CN104884686B - 对位芳纶纤维的干纺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对位芳纶纤维的制造方法,其包括:通过喷丝头对包含溶于有机溶剂的芳纶聚合物的聚合物溶液进行纺丝;使纺成的纤维进入惰性气体中,以部分去除纺成的纤维中所含的有机溶剂;使纺成的纤维接触调节溶液,以便将纤维中的残留水分维持在10%到15%的范围内;以及以干纺方式对处理后的纤维进行拉伸、清洗和加热。与以湿纺方式制备对位芳纶纤维的常规方法相比,本发明可以大大地减少回收溶剂所需的能量消耗和成本。此外,因为在纺丝过程中不使用浓硫酸溶剂,本发明可以解决诸如设备腐蚀、工作环境变差等常规问题。再者,本发明可以在拉伸前将纤维中的残留水分维持在10%到15%之后进行拉伸和加热,从而显著提高了纤维的强度和弹性模量。
Description
技术领域
本发明涉及一种对位芳纶纤维的干纺方法,更具体地说,涉及一种通过干纺方式制造对位芳纶纤维使得溶剂容易回收并且纤维的强度和弹性模量可以显著提高的对位芳纶纤维的干纺方法。
背景技术
芳香族聚酰胺通常称作芳纶,它包括对位芳纶和间位芳纶,前者具有苯环通过酰胺基(CONH)直接地连接的结构,后者没有这种结构。
对位芳纶具有高强度、高弹性和低收缩率等。由于使用对位芳纶制造的约5mm粗细的细线或细绳具有极高的强度,足以提起约两吨重的汽车,因此,它用于防弹应用,并且进一步用于航空航天工业领域的高科技工业中的各种用途。
对位芳纶在500℃或更高的温度下发生碳化而变黑,因此,在需要高耐热的特殊应用中凸显出来。
在本申请人所拥有的韩国专利登记No.10-0910537中很好地描述了一种对位芳纶纤维的制造方法。根据该登记的专利,芳纶聚合物通过将芳香族二胺溶解在聚合溶剂中制备混合溶液并向其中加入芳香族二酸来制备。将芳纶聚合物溶解在硫酸溶剂中形成纺丝液并对其进行纺丝之后,相继进行凝固、清洗和干燥,最终制成芳纶纤维。
然而,根据由前述过程制造对位芳纶纤维的方法,首先制备固态对位芳纶聚合物并将其溶解在硫酸溶剂来形成纺丝液,然后对该纺丝液进行纺丝。因此,前述方法需要相对复杂的过程、对健康有害,并且会引起因设备腐蚀而导致的耐用性下降等问题。
另外,用于溶解耐化学性很高的对位芳纶聚合物并在纺丝后被去除的硫酸溶剂会引起环境污染,因此,在使用后必须对其进行恰当的处理。然而,处理硫酸废液的所需的成本会使经济效益变差。
此外,根据上述现有技术,将对位芳纶聚合物溶解在硫酸溶剂中而形成的纺丝液通过喷丝头以纤维的形式进行纺丝,纺成的纤维以湿纺的方式进行加工,使得该纤维通过空气间隙,然后通过凝固浴中的凝固溶液。因此,仍然存在需要大量能量和很高成本的问题。
发明内容
技术问题
因此,为了解决上述技术问题,本发明的目标是,提供一种对位芳纶纤维的干纺方法,其优点在于,用于对位芳纶纤维的聚合和纺丝过程的有机溶剂可以以低成本容易地回收;在纺丝过程期间不使用浓硫酸,从而防止了设备的腐蚀以及其他问题,诸如因浓硫酸导致的工作环境变差;以及纤维的强度和弹性模量可以显著提高。
技术方案
为了完成上述目标,本发明提供一种对位芳纶纤维的制造方法,其包括:通过喷丝头对包含溶于有机溶剂的芳纶聚合物的聚合物溶液进行纺丝;使纺成的纤维进入惰性气体中,以部分去除纺成的纤维中所含的有机溶剂;使纺成的纤维接触调节溶液,以便将纤维中的残留水分维持在10%到15%的范围内;以及以干纺方式对处理后的纤维进行拉伸、清洗和加热。
有益效果
与以湿纺方式制备对位芳纶纤维的常规方法相比,本发明可以大大地减少回收溶剂所需的能量消耗和成本。
此外,因为在纺丝过程中不使用浓硫酸溶剂,本发明可以解决诸如设备腐蚀、工作环境变差等常规问题。
再者,本发明可以在拉伸前将纤维中的残留水分维持在10%到15%之后进行拉伸和加热,从而显著提高了纤维的强度和弹性模量。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本发明。
本发明所述的芳纶纤维的干纺方法包括:(i)通过喷丝头以纤维形式对聚合物溶液进行纺丝,该聚合物溶液包括溶解在有机溶剂中的具有以下面的分子式I表示的重复单元的芳纶共聚物;(ii)使纺成的纤维进入惰性气体中,以去除残留在该纤维中的一部分聚合溶剂;(iii)使经过了惰性气体的所述纤维与包含有机溶剂和无机盐的调节溶液接触,以便将纤维中的残留水分维持在10%到15%的范围内;以及(iv)对与所述调节溶液接触的纤维进行拉伸、清洗、干燥和加热。
具体说,根据本发明,通过喷丝头以纤维形式对聚合物溶液进行纺丝,该聚合物溶液包括溶解在有机溶剂中的具有以下面的分子式I表示的重复单元的对位芳纶共聚物。
分子式I
其中,R1为-CN、-Cl、-SO3H或-CF3,而Ar1和Ar2各自独立地为具有1至4个苯环的芳香烃。
本发明中的聚合物溶液可以根据下面的方法制备。
聚合物溶液的制备
首先,将无机盐溶于有机溶剂中。
这里所用的有机溶剂可以包括酰胺有机溶剂、尿素有机溶剂或其混合有机溶剂。所述有机溶剂的具体例子可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、1,1,3,3-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
添加无机盐是为了增加芳族聚酰胺的聚合度,该无机盐可以包括,例如,卤化碱金属盐或卤化碱土金属盐,诸如CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr或KBr等。这些无机盐可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
随后,将选自对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺的无取代芳香族二胺溶解在含无机盐的有机溶剂中。同时,将取代芳香族二胺(其中,芳香族二胺的苯环中的氢被-CN、-Cl、-SO3H、或-CF3取代)溶解在含无机盐的有机溶剂中。溶解在含无机盐的有机溶剂中的所述取代芳香族二胺和无取代芳香族二胺的相对摩尔比可以在9:1至1:9的范围内。
接着,将芳香族二酰卤(aromatic diacid halide)添加到所述有机溶剂中,其摩尔量与所述芳香族二胺的摩尔量至少相同,于是制备出所述聚合物溶液。所述芳香族二酰卤可以是对苯二甲酰氯、4,4’-苯甲酰二氯(4,4'-benzoyl dichloride)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylic acid dichloride)或1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic acid dichloride)。根据本发明的一个实施例,所述芳香族二酸卤化物可以是对苯二甲酰氯。
之后,使纺成的纤维进入惰性气体中,以去除残留在该纤维中的一部分聚合溶剂。
然后,使经过了惰性气体的所述纤维与包含无机盐和有机溶剂的调节溶液接触,从而将纤维中的残留水分维持在10%到15%的范围内。
所述调节溶液可以包含5wt%到40wt%的有机溶剂和1wt%到10wt%的无机盐,并且优选地,具有30℃到100℃的温度。
这里,优选将所述调节溶液喷射到纺成的纤维上来使该纤维与其接触。
通过使纺成的纤维与所述调节溶液接触以使该纤维中的残留水分保持在10%到15%的范围内,可以有效地防止纺成的纤维在随后的拉伸工艺中断掉,同时提高该纤维的强度和弹性模量。
如果纤维中的残留水分不在前述范围内,那么,即使在完成了诸如拉伸和加热等后续工艺之后,纤维也不具有希望的提高的强度和弹性模量。
随后,可以以干纺的方式对与调节溶液接触的纤维进行拉伸、清洗、干燥和加热,从而制备出对位芳纶纤维。
在下文中,通过下面的例子和对照例可以更清楚地理解本发明。然而,这些例子用于具体说明本发明,并不限制本发明要保护的范围。
例1
在氮气氛下,在反应容器中加入含有3wt%CaCl2的有机溶剂(即,N-甲基-2-吡咯烷酮,NMP)之后,将50mol%的对苯二胺和50mol%的腈基对苯二胺(cyano-p-phenylenediamine)加入该反应容器中,然后溶解以制备出混合溶液。
然后,将100mol%对苯二甲酰氯加入装有所述混合溶液的反应容器中,以制备出含有芳纶聚合物的聚合物溶液。
接着,将作为碱性化合物的CaO添加到所述聚合物溶液中,对聚合期间产生的盐酸进行中和,同时在真空下去除所生成的水。
之后,对含有所述芳纶聚合物的聚合物溶液进行加热,并对有机溶剂的量进行调节以便将所述芳纶聚合物的浓度控制到约16wt%。
随后,在通过喷丝头以纤维形式对所述聚合物溶液进行纺丝之后,使纺成的纤维经过作为惰性气体的氮气,以便蒸发并去除约50%的残留在纤维中的聚合溶剂,然后,将含有30wt%N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂和5wt%CaCl2无机盐、并且温度为40℃的水溶性调节溶液喷射到所述经过了氮气的纤维上,以使该纤维与该调节溶液接触,从而将纤维中的残留水分维持在约13%。连续不断地,对与所述调节溶液接触的纤维以4.0的拉伸比进行拉伸、清洗、干燥和加热,从而制备出对位芳纶纤维。
所制备的对位芳纶纤维的强度和弹性模量的测量结果示于表2中。
例2至例4以及对照例1至对照例4
除了如表1所示在所述纤维与调节溶液接触之后改变纤维中的残留水分和拉伸比之外,进行与例1中所描述的同样的步骤以制备对位芳纶纤维。
所制备出的对位芳纶纤维的强度和弹性模量的测量结果示于表2中。
表1
制备条件
项目 | 残留水分(%) | 拉伸比 |
例1 | 13 | 4 |
例2 | 10 | 2 |
例3 | 12 | 3 |
例4 | 14 | 5 |
对照例1 | 8 | 4 |
对照例2 | 7 | 2 |
对照例3 | 18 | 4 |
对照例4 | 22 | 4 |
表2
物理特性的评估结果
项目 | 强度(g/d) | 弹性模量(g/d) |
例1 | 25.4 | 780 |
例2 | 23.7 | 750 |
例3 | 26.2 | 820 |
例4 | 27.7 | 850 |
对照例1 | 21.5 | 650 |
对照例2 | 20.7 | 550 |
对照例3 | 22.3 | 650 |
对照例4 | 21.4 | 580 |
工业实用性
本发明可以用于根据干纺工艺制备具有提高的强度和弹性模量的对位芳纶纤维。
Claims (3)
1.一种对位芳纶纤维的干纺方法,包括:
(i)通过喷丝头以纤维形式对聚合物溶液进行纺丝,该聚合物溶液包括溶解在有机溶剂中的具有以下面的分子式I表示的重复单元的芳纶共聚物;
(ii)使纺成的纤维进入惰性气体中,以去除残留在该纤维中的一部分聚合溶剂;
(iii)使经过了惰性气体的所述纤维与包含有机溶剂和无机盐的调节溶液接触,以便将纤维中的残留水分维持在10%到15%的范围内;以及
(iv)对与所述调节溶液接触后的纤维进行拉伸、清洗、干燥和加热,
分子式I
其中,R1为-CN、-Cl、-SO3H或-CF3,Ar1和Ar2各自独立地为具有1至4个苯环的芳香烃。
2.如权利要求1所述的方法,其中,将调节溶液喷射到经过了惰性气体的所述纤维上来使纤维与所述调节溶液接触。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述调节溶液包含5wt%到40wt%的有机溶剂和1wt%到10wt%的无机盐,并且具有30℃到100℃的温度。
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