CN104877677A - 介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，包括如下步骤：第一步采用三嵌段共聚物P123为模板合成了较大孔径（约8 nm）的六方有序介孔二氧化硅SBA-15；第二步将介孔SBA-15二氧化硅在一定浓度的柠檬酸水溶液中浸渍吸附，将柠檬酸分子填充到介孔SBA-15的孔道内；第三步是将负载有柠檬酸的SBA-15在箱式电阻炉焙烧，即得到介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料。本发明是将碳量子点均匀负载到介孔SBA-15的孔道内，制备了一种具有有序介孔结构和荧光性能的多功能纳米复合材料，该发明具有制备工艺简单、反应条件温和绿色环保的优点。

Description

介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料，本发明还涉及的是一种介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料的制备方法。

背景技术

介孔二氧化硅具有较大的孔径（大于2 nm），巨大的比表面积和孔体积，高度有序的孔排列，孔径尺寸在广泛范围内可调。此外，其表面有丰富的硅羟基，易于进行表面修饰和改性。其中，SBA-15介孔二氧化硅具有高度有序六方排列的圆柱形孔道，孔径可达到约8 nm，有利于在其孔道内组装客体分子和作为客体分子反应的微反应器。与传统介孔二氧化硅MCM-41相比，SBA-15热稳定性和机械性能显著提高。近年来，将药物分子负载到介孔二氧化硅孔道内，并用于控制药物释放的研究正成为研究的热点课题之一。但是，由于其表面基团单一，在某些领域又限制了其应用范围。因此，对介孔二氧化硅表面和孔道进行修饰改性，以赋予其更多的性能引起了人们极大的兴趣。

碳量子点是一种单分散、尺寸较小的类球形纳米材料，在光照情况下可以发出明亮的光。与其他荧光材料相比，碳量子点具有化学稳定较高、无毒、良好的水溶性和生物相容性等特性，在生物成像、生物标记和药物控制释放等领域具有巨大的发展潜力和应用前景，越来越受到研究人员的关注和重视，相关报道也日益增多。因此，若将介孔二氧化硅材料与碳量子点进行复合，将得到一种新型的多功能复合材料，将在生物标记、细胞成像和药物控制释放方面具有重要的研究意义和潜在的应用价值。

目前，已有不少有关荧光介孔二氧化硅复合材料的报道，如将传统的有机荧光材料或CdSe等无机量子嫁接在介孔二氧化硅表面或孔道内，但有机荧光材料具有荧光衰减和猝灭的缺点，而无机金属类量子点有一定的毒性，大大限制了其应用范围，不利于在生物领域内得到应用。

发明内容

本发明的目的是将具有荧光性能的碳量子点与介孔二氧化硅进行复合，得到一种既具有介孔结构又具有荧光性能的多功能复合材料，提供一种介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

步骤一，介孔二氧化硅SBA-15的制备，首先将2-3 g三嵌段共聚物P123加入到100ml 2.0 mol/L的稀盐酸中，在30-42 ℃恒温水浴中搅拌2-8 h后，剧烈搅拌过程中逐滴加入4-6 g正硅酸乙酯，滴完后30-42℃恒温继续搅拌12-24 h，然后将该混合溶液转移至75-85 ℃烘箱内老化12-24 h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至无泡沫，室温晾干，最后在空气气氛中逐渐升温至530-550 ℃后焙烧5-6 h，即得白色粉末状物质；

步骤二，介孔二氧化硅/碳量子点前驱体的制备，将步骤一制备的0.1-0.2 g白色粉末状物质加入到10-20 mL 30-60 mg/mL的柠檬酸溶液中，超声波分散10-20 min后密封，然后在室温下磁力搅拌10-20 h，将搅拌后的混合液依次经过抽滤、15-20 mL去离子水淋洗、抽滤后在室温下晾干，最后将过滤后得到的固体物质转移到100-120 ^oC的烘箱中干燥1-2 h，即得介孔二氧化硅/碳量子点前驱体；

步骤三，碳量子点在介孔SBA-15孔道内的生长，将步骤三制备的SBA-15/碳量子点前驱体在管式电阻炉中进行焙烧，然后自然冷却至室温，即得到黄褐色粉末，焙烧时间2.5-3.5h、焙烧气氛为氮气、温度300-350℃；

步骤四，介孔二氧化硅/碳量子点的制备，将步骤三经过焙烧后的黄褐色粉末先用去离子水洗涤到滤液呈无色，然后经过无水乙醇淋洗、抽滤，最后在温度为55-60^oC下真空干燥10-12h，即得介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料，产物记为SBA-15/碳量子点。

所述步骤二中所用柠檬酸溶液为柠檬酸溶解在去离子水中，或溶解在乙醇中，或溶解在丙酮中制备而成。

所述步骤二中加入柠檬酸溶液的浓度为0.03-0.06 g/mL。

所述步骤二中每0.1 g 固体粉末所用去离子水的体积至少为15 m L, 淋洗次数至少为两次。

所述步骤一和步骤三中焙烧前的升温速率为10-20 ℃/min。

本发明针对现有技术中介孔二氧化硅、荧光材料以及荧光介孔二氧化硅复合材料存在的问题和缺陷，首先采用浸渍吸附法将柠檬酸填充到介孔SBA-15孔道内外，并通过控制洗涤条件洗去SBA-15外表面吸附的柠檬酸，从而使能柠檬酸分子主要负载到SBA-15孔道内，然后柠檬酸分子经过高温煅烧处理而生成具有荧光性能的碳量子点。本发明利用介孔二氧化硅SBA-15孔道限阈作用，将碳量子点均匀地填充到SBA-15孔道内，避免了孔道堵塞；采用无毒、水溶性较好和发光性能稳定的碳量子点为发光材料；采用制备工艺简单，反应条件温和的方法制备了介孔二氧化硅/碳量子点复合材料。虽然国内外已有不少有关荧光介孔二氧化硅材料的研究与应用，但有关将碳量子点组装到孔径较大的介孔二氧化硅孔内并用于药物载体的研究尚属空白。

本发明制备的介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料具有以下几个特点：1）采用介孔SBA-15为主体材料，一是其良好的热稳定性非常适合采用煅烧的方法制备碳量子点，二是其较大的孔径和均匀的孔道适于客体分子柠檬酸的负载并用作生成碳量子点的微反应器，从而达到介孔二氧化硅与碳量子点在分子水平上的复合。2）由于碳量子点在孔道内的均匀填充，所得的复合材料仍具有两端开口的孔结构，适合用作纳米药物载体来控制和跟踪药物的释放。3）制备工艺简单，反应条件温和，适合工业化大规模生产。期望该复合材料在药物的可控释放和跟踪方面得到应用。

附图说明

图1为没有负载碳量子点的介孔SBA-15 SEM照片。

图2为负载有碳量子点的介孔SBA-15 SEM照片。

图3 SBA-15和SBA-15/碳量子点复合材料XRD图谱。

图4碳量子点、SBA-15/碳量子点复合材料和SBA-15的FT-IR图谱。

图5 SBA-15和SBA-15/碳量子点复合材料的N₂ 吸附-脱附等温线。

图6 SBA-15和SBA-15/碳量子点复合材料的孔径分布。

图7 SBA-15/碳量子点复合材料的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

步骤一，介孔二氧化硅SBA-15的制备，首先将2-3 g三嵌段共聚物P123加入到100 ml 2.0 mol/L的稀盐酸中，在30-42 ℃恒温水浴中搅拌2-8 h后，剧烈搅拌过程中逐滴加入4-6 g正硅酸乙酯，滴完后30-42℃恒温继续搅拌12-24h，然后将该混合溶液转移至75-85 ℃烘箱内老化12-24 h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至无泡沫，室温晾干，最后在空气气氛中逐渐升温至530-550℃后焙烧5-6 h，即得白色粉末状物质；

步骤二， 介孔二氧化硅/碳量子点前驱体的制备，将步骤一制备的0.1-0.2 g白色粉末状物质加入到10-20 mL 30-60 mg/mL的柠檬酸溶液中，超声波分散10-20 min后密封，然后在室温下磁力搅拌10-20 h，将搅拌后的混合液依次经过抽滤、15-20 mL去离子水淋洗、抽滤后在室温下晾干，最后将过滤后得到的固体物质转移到100-120 ^oC的烘箱中干燥1-2h，即得介孔二氧化硅/碳量子点前驱体；

步骤三，碳量子点在介孔SBA-15孔道内的生长，将步骤二制备的SBA-15/碳量子点前驱体在管式电阻炉中进行焙烧，然后自然冷却至室温，即得到黄褐色粉末，焙烧时间2.5-3.5 h、焙烧气氛为氮气、温度300-350 ℃；

步骤四，介孔二氧化硅/碳量子点的制备，将步骤三经过焙烧后的黄褐色粉末先用去离子水洗涤到滤液呈无色，然后经过无水乙醇淋洗、抽滤，最后在温度为55-60 ^oC下真空干燥10-12 h，即得介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料，产物记为SBA-15/碳量子点。

所述步骤二中所用柠檬酸溶液为柠檬酸溶解在去离子水中，或溶解在乙醇中，或溶解在丙酮中制备而成。

所述步骤二中加入柠檬酸溶液的浓度为0.03-0.06 g/mL。

所述步骤二中每0.1 g 固体粉末所用去离子水的体积至少为15 m L, 淋洗次数至少为两次。

所述步骤一和步骤三中焙烧前的升温速率为10-20 ℃/min。

实施例2

步骤一，介孔二氧化硅SBA-15的制备，介孔二氧化硅的制备以非离子表面活性剂-三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀ 为模板剂，采用典型的溶胶-凝胶法制得，具体制备过程是：取2-3 g 三嵌段共聚物（P123, Ma≈5800)于锥形瓶中，加入2.0 mol/L 的稀盐酸100 mL 和去离子水 15 mL，40℃恒温水浴搅拌6 h。剧烈搅拌下逐滴加入4-6 g 正硅酸乙酯，滴完后40℃恒温继续搅拌24 h，然后将该溶液转移至烘箱内80℃下老化24 h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至无泡沫，室温晾干，最后在空气气氛中逐渐升温至550 ℃焙烧6 h，即得白色粉末状SBA-15，升温速率1 ^oC/min。

步骤二， 介孔二氧化硅/碳量子点前驱体的制备，取0.1 g 焙烧法脱除模板剂P123的介孔SBA-15于50m L锥形瓶中，再加入15 mL 30 mg/mL 的柠檬酸水溶液中，超声波分散15 min，使二者形成均匀的悬混液后密封，室温下磁力搅拌12 h。然后将混合液转移到布式漏斗中，抽滤5min，然后用15 mL去离子水淋洗两次，继续抽滤10 min后将滤饼在室温下晾干，然后转移到烘箱中100 ^oC干燥2 h。柠檬酸溶液是将0.03g柠檬酸加入与100mL的去离子水中制备而成。

步骤三，碳量子点在介孔SBA-15孔道内的生长，将步骤二制备的样品置于陶瓷坩埚中，在管式电阻炉中300 ^oC焙烧2.5小时、焙烧气氛为氮气、升温速率为10/^oC。

步骤四，介孔二氧化硅/碳量子点的制备，将焙烧后步骤三制备的样品冷却至室温，将制备的黄褐色粉末转移到布式漏斗上，抽滤并用大量去离子水洗涤，直到滤液呈无色，然后再用20 m L无水乙醇淋洗两次，再抽滤10min。将样品转移到蒸发皿中， 60 ^oC真空干燥12h，所得产物即为SBA-15/碳量子点复合材料。

实施例3

步骤一，介孔二氧化硅SBA-15的制备，介孔二氧化硅的制备以非离子表面活性剂-三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀ 为模板剂，采用典型的溶胶-凝胶法制得，具体制备过程是：取2.5 g 三嵌段共聚物（P123, Ma≈5800)于锥形瓶中，加入2.0 mol/L 的稀盐酸100 mL 和去离子水 20 mL，35℃恒温水浴搅拌8 h。剧烈搅拌下逐滴加入5g 正硅酸乙酯，滴完后40℃恒温继续搅拌24 h，然后将该溶液转移至烘箱内75℃下老化20 h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至无泡沫，室温晾干，最后在空气气氛中逐渐升温至530℃焙烧6 h，即得白色粉末状SBA-15，升温速率2^oC/min。

步骤二，介孔二氧化硅/碳量子点前驱体的制备，取0.2 g 焙烧法脱除模板剂P123的介孔SBA-15于50 m L锥形瓶中，再加入15 mL 30 mg/mL 的柠檬酸乙醇溶液中，超声波分散15 min，使二者形成均匀的悬混液后密封，室温下磁力搅拌20 h。然后将混合液转移到布式漏斗中，抽滤5min，然后用15 mL去离子水淋洗三次，继续抽滤10 min后将滤饼在室温下晾干，然后转移到烘箱中120 ^oC干燥1.5 h。柠檬酸溶液是将0.05g柠檬酸加入与100mL的乙醇中制备而成。

步骤三，碳量子点在介孔SBA-15孔道内的生长，将步骤二制备的样品置于陶瓷坩埚中，在管式电阻炉中350 ^oC焙烧3小时、焙烧气氛为氮气、升温速率为20/^oC。然后将焙烧后的样品冷却至室温，将制备的黄褐色粉末转移到布式漏斗上，抽滤并用大量去离子水洗涤，直到滤液呈无色，然后再用20 m L无水乙醇淋洗两次，再抽滤10 min。

步骤四，介孔二氧化硅/碳量子点的制备，将焙烧后步骤三制备的样品冷却至室温，将制备的黄褐色粉末转移到布式漏斗上，抽滤并用大量去离子水洗涤，直到滤液呈无色，然后再用20 m L无水乙醇淋洗两次，再抽滤10min。将样品转移到蒸发皿中，55^oC真空干燥10h，所得产物即为SBA-15/碳量子点复合材料。

实施例4

步骤一，介孔二氧化硅SBA-15的制备，介孔二氧化硅的制备以非离子表面活性剂-三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀ 为模板剂，采用典型的溶胶-凝胶法制得，具体制备过程是：取2.2 g 三嵌段共聚物（P123, Ma≈5800)于锥形瓶中，加入2.0 mol/L 的稀盐酸100 mL 和去离子水 20 mL，40℃恒温水浴搅拌3 h。剧烈搅拌下逐滴加入5.5g正硅酸乙酯，滴完后30℃恒温继续搅拌24 h，然后将该溶液转移至烘箱内80℃下老化12h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至无泡沫，室温晾干，最后在空气气氛中逐渐升温至550℃焙烧5h，即得白色粉末状SBA-15，升温速率10^oC/min。

步骤二，介孔二氧化硅/碳量子点前驱体的制备，取0.1g 焙烧法脱除模板剂P123的介孔SBA-15于50m L锥形瓶中，再加入20 mL 30 mg/mL 的柠檬酸丙酮溶液中，超声波分散20 min，使二者形成均匀的悬混液后密封，室温下磁力搅拌10 h。然后将混合液转移到布式漏斗中，抽滤5 min，然后用15 mL去离子水淋洗四次，继续抽滤10 min后将滤饼在室温下晾干，然后转移到烘箱中115 ^oC干燥1.5 h。柠檬酸溶液是将0.04g柠檬酸加入与100mL的丙酮中制备而成。

步骤三，碳量子点在介孔SBA-15孔道内的生长，将步骤二制备的样品置于陶瓷坩埚中，在管式电阻炉中310 ^oC焙烧3小时、焙烧气氛为氮气、升温速率为20/^oC。然后将焙烧后的样品冷却至室温，将制备的黄褐色粉末转移到布式漏斗上，抽滤并用大量去离子水洗涤，直到滤液呈无色，然后再用20 m L无水乙醇淋洗两次，再抽滤10 min。

步骤四，介孔二氧化硅/碳量子点的制备，将焙烧后步骤三制备的样品冷却至室温，将制备的黄褐色粉末转移到布式漏斗上，抽滤并用大量去离子水洗涤，直到滤液呈无色，然后再用20 m L无水乙醇淋洗两次，再抽滤10min。将样品转移到蒸发皿中，60^oC真空干燥11h，所得产物即为SBA-15/碳量子点复合材料。

实施例5-16

实施步骤如实施例2，具体工艺参数如表1所示：

实验检测结果

本实验测试当中采用的样品为实施例2制得，XRD图谱测试采用仪器的型号为：D8 FOCUS（德国Bruker），激发和发射光谱图采用仪器型号为：FLS920P（英国爱丁堡），傅里叶变换红外光谱采用仪器型号为：（美国热电），N₂吸附脱附等温线测试采用仪器型号：ASAP 2020 HD88（美国麦克公司），扫描电子显微镜照片采用的仪器型号为：Quanta 200（美国FEI公司）。

SEM测试：从样品图1和图2的照片可以看出，SBA-15/碳量子点复合材料具有与SBA-15相似的形貌，均为约3-5微米的棒状结构。同时，未观察到SBA-15外表面碳量子点的存在，表明碳量子点主要分布在SBA-15的孔道内。

XRD测试：图3中a为SBA-15的衍射图谱，b为碳量子点负载SBA-15后的衍射图谱，从样品图3的图谱可以看出，碳量子点负载的SBA-15的孔道内后产物仍然具有有序的六方介孔结构，说明在SBA-15孔道内合成碳量子点过程中未破坏SBA-15的有序介孔孔结构。   

FT-IR测试：图4中a、b、c分别为碳量子点、SBA-15/碳量子点复合材料、SBA-15的FT-IR图谱。从图4中可以看出，SBA-15/碳量子点复合材料除了SBA-15的典型吸收峰外，还在2927cm-1、801 cm-1处出现碳量子点的特征吸收峰，表明碳量子点已成功负载到SBA-15孔道内。

N₂吸附-脱附等温测试：图5中，a 、b 分别为SBA-15和SBA-15/碳量子点复合材料的N2 吸附-脱附等温线。从样品的低温N2吸附-脱附等温线来看，SBA-15和SBA-15/碳量子点复合材料的吸附等温线均为典型的介孔材料的吸附等温线（IV型等温线），表明SBA-15/碳量子点复合材料为典型的介孔材料。此外，由图5还可以看出，SBA-15/碳量子点复合材料的吸、脱附曲线滞后环为典型的H1型滞后环，表明碳量子点填充到SBA-15孔道复合材料仍具有两端开口的孔结构，碳量子点并未堵塞SBA-15的孔道。从图6（a 、分别为SBA-15和SBA-15/碳量子点复合材料的孔径分布）。从样品的吸附孔径分布图可以看出，SBA-15/碳量子点复合材料的孔径与SBA-15项目比大约减少了0.7 nm，表明碳量子点确实填充到了SBA-15的孔道内。表2的数据进一步证实碳量子点成功负载到介孔二氧化硅SBA-15孔道内。

荧光发射和激发光谱测试：图7为SBA-15/碳量子点复合材料的荧光发射和激发光谱，可以看出，以260nm紫外为激发波长，SBA-15/碳量子点复合材料在510 nm有强烈的发射峰，表明该复合材料具有较好的发光性能。

Claims (5)

1.介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一，介孔二氧化硅SBA-15的制备，首先将2-3g三嵌段共聚物P123加入到100 ml 2.0 mol/L的稀盐酸中，在30-42 ℃恒温水浴中搅拌2-8 h，搅拌过程中加入4-6 g正硅酸乙酯，加入后30-42 ℃恒温继续搅拌12-24h，然后将该混合溶液转移至75-85℃烘箱内老化12-24h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至无泡沫，室温晾干，最后在空气气氛中逐渐升温至530-550℃后焙烧5-6 h，即得白色粉末状物质；

步骤二， 介孔二氧化硅/碳量子点前驱体的制备，将步骤一制备的0.1-0.2g白色粉末状物质加入到10-20 mL 30-60 mg/mL的柠檬酸溶液中，超声波分散10-20 min后密封，然后在室温下磁力搅拌10-20 h，将搅拌后的混合液依次经过抽滤、去离子水淋洗、抽滤后在室温下晾干，最后将过滤后得到的固体物质转移到100-120 ^oC的烘箱中干燥1-2h，即得SBA-15/碳量子点前驱体；

步骤三，碳量子点在介孔SBA-15孔道内的生长，将步骤二制备的SBA-15/碳量子点前驱体在管式电阻炉中进行焙烧，然后自然冷却至室温，即得到黄褐色粉末，焙烧时间2.5-3.5h、焙烧气氛为氮气、温度300-350℃；

步骤四，介孔二氧化硅/碳量子点复合材料的制备，将步骤三经过焙烧后的黄褐色粉末先用去离子水洗涤到滤液呈无色，然后经过无水乙醇淋洗、抽滤，最后在温度为55-60^oC下真空干燥10-12 h，即得介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤二中所用柠檬酸溶液为柠檬酸溶解在去离子水中，或溶解在乙醇中，或溶解在丙酮中制备而成。

3.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤二中柠檬酸的浓度为0.03-0.06g/mL。

4.根据权利要求1或3所述的介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤二中每0.1g 固体粉末所用去离子水的体积至少为15 m L, 淋洗次数至少为两次。

5.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤三中焙烧时的升温速率为10-20℃/min。