CN104876932A - 一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法,属于离子液体催化技术领域。该合成反应中芳香醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮的摩尔比为1:1:1,酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3~7%,反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3~5倍,回流反应8~30min,反应结束后冷却至室温,有大量固体析出,抽滤后滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到产物。本发明与采用其它酸性离子液体催化剂的合成方法相比,具有催化剂催化活性高、可生物降解性好、制备成本较低以及整个合成过程操作简单方便等特点,便于工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于离子液体催化技术领域,具体涉及一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法。
背景技术
杂环化合物在自然界中普遍存在,并与人们的生活息息相关,在过去的几十年里已经引起了人们很大的兴趣。而含有酞嗪结构单元的酞嗪酮类衍生物,比如2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮具有重要的药理学和生物学活性,可以起到抗痉挛、杀真菌、抗癌、抗细胞毒素等作用。此外,它还具有制备荧光材料的潜力。此类化合物通常通过邻苯二甲酰肼、环己二酮和醛的三组分一锅法反应进行合成,但采用传统的无机或有机酸催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、有毒有害、后处理繁琐、环境污染严重等缺点。因此,开发一种绿色、高效、方便快捷地合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
酸性离子液体,特别是对水和空气比较稳定的布朗斯特酸性离子液体,由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的合成反应中。比如EsmayeelAbbaspour-Gilandeh等以硫酸氢化1-甲基-3-丁基咪唑鎓盐酸性离子液体作为溶剂兼催化剂,室温下可以有效地催化芳香醛、邻苯二甲酰肼和双甲酮发生三组分“一锅法”反应合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,其中酸性离子液体至少可以循环使用5次(acidic ionic liquid([Bmim]HSO4)as anefficient catalysts for the one-pot synthesis of 2H-indazolo[2,1-b]phthalazine-trionederivatives[J],Iranian Journal of Catalysis,2014,4(3):175~180)。为了提高酸性离子液体的酸度,进而降低它的使用量和循环使用中的损失量,Fang Yang将含有一个-SO3H的[(CH2)4SO3Hmim]HSO4酸性离子液体作为绿色催化剂,无溶剂加热条件下,能够催化不同种类的芳香醛、邻苯二甲酰肼和双甲酮发生反应合成出一系列的2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,其中酸性离子液体摩尔用量为邻苯二甲酰肼的15%(One-pot synthesis of 2H-indazolo[2,1-b]phthalazine-triones catalyzed by ionic liquid[J],Advanced Materials Research,2011,332~334:1884~1887)。为了进一步降低酸性离子液体作为催化剂时的使用量,Reza Tayebee等采用酸度更高的3-磺酸1-咪唑基吡啶鎓盐酸性离子液体作为催化剂,其摩尔使用量仅为所用邻苯二甲酰肼的10%(A new natural basedionic liquid 3-sulfonic acid 1-imidazolopyridinium hydrogen sulfate as an efficientcatalyst for the preparation of 2H-indazolo[2,1-b]phthalazine-1,6,11(13H)-triones[J],Journal of Molecular Liquids,2015,206:119~128)。
上述方法所采用的酸性离子液体的结构母体是难生物降解的咪唑结构,制备价格较高,这与绿色化工的政策是相违背的。此外,上述酸性离子液体的酸度仍然比较低,导致在使用时其使用量较大,又由于上述离子液体与产物2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的互溶性较好,导致离子液体催化剂在循环使用中的损失量较大,在产物产率变化不大的情况下,催化剂的循环使用次数大大降低。最后,虽然上述合成方法中采用的是无溶剂合成,但是后处理过程中为了将产物和咪唑基酸性离子液体催化剂进行分离,采用了相对比较复杂的萃取、重结晶等分离和提纯步骤,增加了他们在工业化应用上的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮过程中存在离子液体不易生物降解,制备价格较高,离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大、后处理复杂等缺点,而提供一种易生物降解、酸度较高、使用量和损失量均较低的酸性离子液体作绿色催化剂,乙醇作溶剂条件下催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的结构式为:
本发明所提供的一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法,其化学反应式为:
其中反应中芳香醛(I)、邻苯二甲酰肼(II)和5,5-二甲基-1,3-环己二酮(III)的摩尔比为1:1:1,酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3~7%,反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3~5倍,反应压力为一个大气压,回流反应8~30min,反应结束后冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮(IV)。滤液无需任何处理直接用于下一次反应,可以重复使用至少8次,其产物收率未有明显降低。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对溴苯甲醛、间硝基苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的合成方法,参考相关材料(Aconvenient approach for the synthesis of 1,3,5-trioxanes under solvent-freeconditions at room temperature,Monatshefte für Chemie Chemical Monthly,2014,145(6):1017~1022)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比,具有以下优点:
1、含有两个-SO3H的酸性离子液体的酸度高,催化活性高;
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少,循环使用次数较多;
3、反应原料和溶剂利用率高,原子经济性较好;
4、催化剂易于生物降解,对人和环境友好;
5、整个合成过程后处理简单,只需要洗涤即可,便于工业化大规模生产。
6、反应条件比较温和,副产物较少。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现,但它们并不对本发明作任何限制,本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整,均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明,其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 300MHz的核磁共振仪;红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪,KBr压片;反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1mmol邻苯二甲酰肼、1mmol 5,5-二甲基-1,3-环己二酮和0.03mmol酸性离子液体分别加入到盛有3ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应8min,TLC(薄板层析)检测,原料点消失,冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯3,4-二氢-3,3-二甲基-13-苯基-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,收率为90%。滤液中直接加入苯甲醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮后进行重复使用。
3,4-二氢-3,3-二甲基-13-苯基-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮:m.p.204~206℃;IR(KBr):2960,1665,1578cm-1;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=1.25(s,6H),2.47(s,2H),3.21(d,J=18.0Hz,1H),3.48(d,J=18.0Hz,1H),6.46(s,1H),7.30~8.32(m,9H)
实施例2
将1mmol邻氯苯甲醛、1mmol邻苯二甲酰肼、1mmol 5,5-二甲基-1,3-环己二酮和0.05mmol酸性离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应17min,TLC(薄板层析)检测,原料点消失,冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(2-氯苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,收率为86%。滤液中直接加入邻氯苯甲醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮后进行重复使用。
3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(2-氯苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮:m.p.263~265℃;IR(KBr):3056,2954,2892,1661cm-1;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=1.22(s,3H),1.25(s,3H),2.36(s,2H),3.27(d,J=19.1Hz,1H),3.46(d,J=19.1Hz,1H),6.64(s,1H),7.29~8.43(m,8H)
实施例3
将1mmol对甲基苯甲醛、1mmol邻苯二甲酰肼、1mmol 5,5-二甲基-1,3-环己二酮和0.05mmol酸性离子液体分别加入到盛有4ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应22min,TLC(薄板层析)检测,原料点消失,冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-甲基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,收率为87%。滤液中直接加入对甲基苯甲醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮后进行重复使用。
3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-甲基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮:m.p.244~246℃;IR(KBr):2895,1662,1652,1602,1599,1496,1084,828,791,687,627,494cm-1;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=1.17(s,6H),2.24(s,3H),2.29(s,2H),3.17(d,J=19.0Hz,1H),3.36(d,J=19.0Hz,1H),6.35(s,1H),7.06~7.21(m,4H),7.81(m,2H),8.22~8.30(m,2H)
实施例4
将1mmol对硝基苯甲醛、1mmol邻苯二甲酰肼、1mmol 5,5-二甲基-1,3-环己二酮和0.06mmol酸性离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应23min,TLC(薄板层析)检测,原料点消失,冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-硝基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,收率为85%。滤液中直接加入对硝基苯甲醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮后进行重复使用。
3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-硝基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮:m.p.216~218℃;IR(KBr):2967,2373,1664cm-1;1HNMR(300MHz,CDCl3):δ=1.12(s,3H),1.15(s,3H),2.26(s,2H),3.16(d,J=19.1Hz,1H),3.34(d,J=19.1Hz,1H),6.40(s,1H),7.54(d,J=8.4Hz,2H),7.78~7.82(m,2H),8.10~8.27(m,4H)
实施例5
将1mmol对溴苯甲醛、1mmol邻苯二甲酰肼、1mmol 5,5-二甲基-1,3-环己二酮和0.07mmol酸性离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应22min,TLC(薄板层析)检测,原料点消失,冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-溴苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮,收率为86%。滤液中直接加入对溴苯甲醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮后进行重复使用。
3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-溴苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮:m.p.265~267℃;IR(KBr):2956,1617,1544cm-1;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=1.23(s,3H),1.25(s,3H),2.35(s,2H),3.23(d,J=19.0Hz,1H),3.41(d,J=19.0Hz,1H),6.42(s,1H),7.31~8.35(m,8H)
实施例6
以实施例1为探针反应,作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验,离子液体重复使用8次,产物3,4-二氢-3,3-二甲基-13-苯基-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的产率变化见表1。
实施例7
以实施例2为探针反应,作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验,离子液体重复使用8次,产物3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(2-氯苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的产率变化见表2。
实施例8
以实施例3为探针反应,作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验,离子液体重复使用8次,产物3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-甲基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的产率变化见表3。
表1酸性离子液体在合成3,4-二氢-3,3-二甲基-13-苯基-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮中的活性重复性试验结果
酸性离子液体使用次数 | 产率(%) |
1 | 90 |
2 | 90 |
3 | 88 |
4 | 90 |
5 | 87 |
6 | 87 |
7 | 88 |
8 | 87 |
9 | 86 |
表2酸性离子液体在合成3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(2-氯苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮中的活性重复性试验结果
酸性离子液体使用次数 | 产率(%) |
1 | 86 |
2 | 85 |
3 | 85 |
4 | 85 |
5 | 86 |
6 | 84 |
7 | 85 |
8 | 86 |
9 | 84 |
表3酸性离子液体在合成3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-甲基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮中的活性重复性试验结果
酸性离子液体使用次数 | 产率(%) |
1 | 87 |
2 | 87 |
3 | 86 |
4 | 85 |
5 | 86 |
6 | 87 |
7 | 85 |
8 | 85 |
9 | 83 |
由表1、2、3可以看出:催化剂酸性离子液体在循环使用合成3,4-二氢-3,3-二甲基-13-苯基-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮、3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(2-氯苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮和3,4-二氢-3,3-二甲基-13-(4-甲基苯基)-2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的过程中的产率稍有降低,但降低幅度均比较小。因此,该催化剂酸性离子液体在合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮过程中可以被循环使用,其催化活性未有明显降低。
Claims (3)
1.一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法,其特征在于,所述合成反应中芳香醛、邻苯二甲酰肼和5,5-二甲基-1,3-环己二酮的摩尔比为1:1:1,酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3~7%,反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3~5倍,反应压力为一个大气压,回流反应8~30min,反应结束后冷却至室温,有大量固体析出,碾碎固体,静置,抽滤,所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮;
所述酸性离子液体催化剂的结构式为:
2.如权利要求1所述的一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法,其特征在于,所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对溴苯甲醛、间硝基苯甲醛中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法,其特征在于,所述抽滤后的滤液无需任何处理可重复使用至少8次。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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