CN104876815A - 一种二甲酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备固体二甲酸钠的方法,以甲酸和氢氧化钠或碳酸钠为原料,一步合成二甲酸钠。将固体氢氧化钠或碳酸钠缓慢地加入到甲酸中,在40-90℃,反应0.5-6h;反应产物冷却结晶后,经固液分离后,得到二甲酸钠产品。由于采用固体钠源,反应后得到的溶液无需减压浓缩,循环母液浓缩蒸发水量小,且所得二甲酸钠产品纯度高,甲酸含量大于39.50%,钠含量大于19.70%。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的制备方法,尤其涉及一种高纯度固体二甲酸钠的制备方法。
背景技术
在畜牧业中使用亚治疗水平的抗生素作为生长促进剂,可促进生长、提高饲料利用率。但抗生素的使用也会导致耐药性、菌群失调、免疫力下降、残留问题等一系列问题。日益增多的立法正在限制这些抗生素的使用:欧盟已于2006年1月全面禁止在饲料中使用抗生素促生长剂;日本(2008年)、韩国(2011年)也出台了强制性政策禁止抗生素在饲料中的使用。因此,开发新的副作用小的具有现有抗生素功能的物质是很有必要的。
酸式甲酸盐具有抗微生物活性,可用于保存和酸化植物及动物材料如草、农业产品、肉,用于处理生物废弃物,或作为添加剂用于动物营养品。在动物营养品领域,甲酸及其盐可改善生产力,对抗病原,这就降低了对动物免疫***的压力,从而使得更多的养分用于生产如生长或产蛋。作为饲料基质,甲酸及其盐还为消化酶(特别是胃蛋白酶)提供了最佳的条件,从而可以从饲料中释放出更多的养分。甲酸的复钠盐,也具有与甲酸及其复钾盐(二甲酸钾)一样的特性,已广泛用于家禽生产。如CN101160279B报道了二甲酸钠作为动物饲料中酸化剂、防腐剂、青贮料助剂、肥料及生长和性能促进剂的用途。
通常,对于甲酸盐的使用,希望作为活性成分之一的甲酸根阴离子的含量尽可能高。从经济方面看,如果这种增加的甲酸根阴离子伴随着尽可能高的甲酸比例则是特别有利的,因为这同时提供了酸化活性。从这些方面看,使用二甲酸钠是特别方便的,因为在这种情况下,与其它钠、钾化合物如四甲酸氢三钠、二甲酸钾相比,二甲酸钠在甲酸根离子和甲酸离子方面均存在较高的理论含量。
酸式甲酸盐如二甲酸钾的制备方法已有不少报道,如US6137005公开的由甲酸与甲酸钾反应制备二甲酸钾的工艺,CN100384805C公开的由甲酸溶液与碳酸钾或氢氧化钾溶液反应制备二甲酸钾的工艺,CN1844074A公开的由甲酸溶液与固体氧化钾反应制备二甲酸钾的方法,US20050010067公开的甲酸甲酯、水与碳酸钾/氢氧化钾反应制备二甲酸钾的工艺,EP0824511B1公开的将特定的碱金属或铵的甲酸盐、氢氧化物、碳酸(氢)盐或氨与甲酸混合制备甲酸的二盐产品的方法等。然而,对于甲酸的复钠盐,除了二甲酸钠外,存在更稳定的晶体形式的四甲酸氢三钠。二甲酸钠仅仅能以结晶无水形式非常困难地获得,且是较不稳定的。因而,当直接采用上述公开的基于二甲酸钾的制备工艺制备二甲酸钠时,往往不能得到纯的二甲酸钠。
CN101189206B公开了一种制备固体二甲酸钠制剂的方法,所得制剂的甲酸含量大于35%。所述方法为,在升高的温度下由甲酸钠和至少74%的甲酸制备,HCOOH:HCOONa的摩尔比大于1.5:1且HCOOH:H2O的摩尔比为至少1.1:1的均相混合物,将混合物冷却并从母液中分离固相。该方法使用甲酸钠作为原料,其需要先通过例如氢氧化钠、碳酸(氢)钠与甲酸反应或通过一氧化碳与液体氢氧化钠反应或通过甲酸甲酯与氢氧化钠反应来制备,即该方法需要两步进行合成。如第一步采用氢氧化钠或碳酸(氢)钠与甲酸反应制备甲酸钠,第一步使用的甲酸至少为1份,第二步制备二甲酸钠时采用HCOOH:HCOONa的摩尔比大于1.5:1的混合物。可见,整个反应过程中甲酸与钠离子的摩尔比至少应大于2.5:1,所用甲酸的量较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的,以甲酸和固体氢氧化钠或碳酸钠为原料,一步合成二甲酸钠的方法。由于采用固体钠源,反应后得到的溶液无需减压浓缩,循环母液浓缩蒸发水量小,且所得二甲酸钠产品纯度高,甲酸含量大于39.50%,钠含量大于19.70%。
为达上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二甲酸钠的制备方法,包括如下步骤:
a)将固体氢氧化钠或碳酸钠加入到甲酸中,在40-90℃,例如为43℃、46℃、55℃、70℃、85℃等下反应0.5-6h,例如为0.8h、2h、3.5h、4h、5.5h等,其中甲酸与钠离子的摩尔比大于2:1,例如为2.2:1、2.3:1、2.6:1等。将固体氢氧化钠或碳酸钠加入到甲酸中可以提高生成的二甲酸钠的稳定性,提高收率;
b)反应产物冷却结晶,冷却终点小于30℃;
c)结晶后固液分离,固相即为二甲酸钠产品。
本发明通过加料方式如将碱加入酸中、物料比例、反应及结晶过程的控制的相互配合,实现高纯度固体二甲酸钠的制备。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,氢氧化钠或碳酸钠为缓慢地加入到甲酸中。酸碱中和反应非常剧烈,且放出大量的热,缓慢加入有利于反应的控制,便于反应热释放,以及当反应产生气体时气体的排出。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,所述固液分离后的滤液经浓缩后替代一部分甲酸用于反应。循环使用可节约资源,降低生产成本。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,所述甲酸与钠离子的摩尔比为2.2:1-2.5:1,优选为2.3:1-2.4:1。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,所述反应的温度为50-80℃,优选为60-70℃;反应的时间为1-4h,优选为1.5-3h。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,所述冷却的速率不超过20℃/h,例如为3℃/h、5℃/h、9℃/h、12℃/h、16℃/h、19℃/h等。采取合适的冷却速率可以获得适宜的成核及生长速率,控制晶体形成过程,从而有利于得到结晶品质好、大小均匀的晶体,同时有利于提高产率。
优选地,冷却结晶过程中降温至50℃以下,例如为5℃、10℃、15℃、22℃、30℃、36℃、42℃、48℃等,加入二甲酸钠晶种。冷却结晶过程中为了达到更好的结晶效果、提高产品质量,可选择加入适量晶种二甲酸钠,其加入的量可为理论产量的0.01-3%。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,加料过程中,为了使加料顺利进行并保证物料充分接触和反应,步骤a)的加入时搅拌速度为100-250rpm;为促进充分反应,反应过程中搅拌速度为200-350rpm;步骤b)的冷却结晶过程中按需实时调整转速,冷却结晶初期,适当调低转速,使细小的晶核易结晶;当结晶开始时,保持中低转速,使结晶顺利进行;当温度较低时,略微调大转速,防止大量晶体堆积。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,所述二甲酸钠产品在60℃以下进行干燥处理。
作为优选技术方案,本发明所述的方法,包括如下步骤:
a)将固体氢氧化钠或碳酸钠缓慢地加入到甲酸中,加入时搅拌速度为100-250rpm,在40-90℃下反应0.5-6h,反应过程中搅拌速度为200-350rpm,其中甲酸与钠离子的摩尔比大于2:1;
b)反应产物以不超过20℃/h的速率冷却结晶,冷却终点小于30℃,冷却结晶过程中降温至50℃以下后加入二甲酸钠晶种;
c)冷却结晶后固液分离,固相即为二甲酸钠产品,然后在60℃以下进行干燥处理;固液分离后的滤液(称为母液)经浓缩后替代一部分甲酸用于反应。
本发明采用甲酸和氢氧化钠或碳酸钠为原料,一步合成二甲酸钠,反应后得到的溶液无需减压浓缩,循环母液浓缩蒸发水量小。与现有技术相比,本发明的生产工艺流程简单、能耗低、产品纯度高。制得的高纯度固体二甲酸钠中甲酸含量大于39.50%,钠含量大于19.70%。
附图说明
图1为二甲酸钠的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本发明的生产工艺流程图如图1所示。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
将226g质量分数为85%的甲酸加入到500mL、配有温度计与冷凝回流装置的结晶器中,室温、搅拌(转速100-150rpm)条件下,缓慢地加入96%碳酸钠110g。控制加料速度使反应混合物的温度在90℃以内。加料结束后,将结晶器保持恒温循环水浴,保持搅拌状态(转速250-300rpm),90℃继续反应0.5h。反应产物在200-250rpm的搅拌状态下、以20℃/h的降温速率冷却,有晶体出现后调整搅拌转速为80-100rpm,冷却结晶终点温度为25℃。结晶后,借助真空过滤器分离晶体和母液。潮湿的二甲酸钠产量约为187.3g。在60℃的干燥箱干燥后,得到174.9g干燥产物。干燥产物中甲酸含量为39.66%,钠含量为19.83%,水含量为0.14%。
实施例2
将600g质量分数为88%的甲酸加入到1000mL、配有温度计与冷凝回流装置的结晶器中,室温、搅拌(转速150-200rpm)条件下,缓慢地加入98%碳酸钠270g。控制加料速度使反应混合物的温度在80℃以内。加料结束后,将结晶器保持恒温循环水浴,保持搅拌状态(转速250-300rpm),80℃继续反应1.5h。反应产物在200-250rpm的搅拌状态下、以15℃/h的降温速率冷却。当温度降至50℃时加入理论产量3%的晶种,并调整转速为60-80rpm,继续冷却并在15℃结晶后(结晶后期调高转速为120-150rpm),借助真空过滤器分离晶体和母液。潮湿的二甲酸钠产量约为510g。在60℃的干燥箱干燥后,得到483.8g干燥产物。干燥产物中甲酸含量为39.87%,钠含量为19.93%,水含量为0.15%。
实施例3
将655g质量分数为85%的甲酸加入到1000mL、配有温度计与冷凝回流装置的结晶器中,室温、搅拌(转速200-250rpm)条件下,缓慢地加入96%氢氧化钠210g。控制加料速度使反应混合物的温度在40℃以内。加料结束后,将结晶器保持恒温循环水浴,保持搅拌状态(转速300-350rpm),40℃继续反应6h。反应产物在200-250rpm的搅拌状态下、以5℃/h的降温速率冷却。当温度降至20℃时加入理论产量0.1%的晶种,并调整转速为100-120rpm,继续冷却并在10℃结晶后(结晶后期调高转速为150-180rpm),借助真空过滤器分离晶体和母液。潮湿的二甲酸钠产量约为541g。在40℃的干燥箱干燥后,得到494g干燥产物。干燥产物中甲酸含量为39.62%,钠含量为19.81%,水含量为0.21%。
实施例4
将945g质量分数为90%的甲酸加入到2000mL、配有温度计与冷凝回流装置的结晶器中,室温、搅拌(转速200-250rpm)条件下,缓慢地加入98%碳酸钠400g。控制加料速度使反应混合物的温度在50℃以内。加料结束后,将结晶器保持恒温循环水浴,保持搅拌状态(转速2000-250rpm),50℃继续反应4h。反应产物在150-200rpm的搅拌状态下、以10℃/h的降温速率冷却。当温度降至30℃时加入理论产量1%的晶种,并调整转速为80-100rpm,继续冷却并在10℃结晶后(结晶后期调高转速为150-180rpm),借助真空过滤器分离晶体和母液。潮湿的二甲酸钠产量约为780g。在50℃的干燥箱干燥后,得到742g干燥产物。干燥产物中甲酸含量为39.99%,钠含量为19.99%,水含量为0.15%。
实施例5
将903g质量分数为98%的甲酸加入到2000mL、配有温度计与冷凝回流装置的结晶器中,室温、搅拌(转速150-200rpm)条件下,缓慢地加入98%碳酸钠400g。控制加料速度使反应混合物的温度在60℃以内。加料结束后,将结晶器保持恒温循环水浴,保持搅拌状态(转速200-250rpm),60℃继续反应3h。反应产物在150-180rpm的搅拌状态下、以5℃/h的降温速率冷却。当温度降至15℃时加入理论产量0.05%的晶种,并调整转速为80-100rpm,继续冷却并在5℃结晶后(结晶后期调高转速为150-180rpm),借助真空过滤器分离晶体和母液。潮湿的二甲酸钠产量约为803g。在40℃的干燥箱干燥后,得到779g干燥产物。干燥产物中甲酸含量为40.19%,钠含量为20.09%,水含量为0.22%。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法,但本发明并不局限于上述制备步骤,即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种二甲酸钠的制备方法,包括如下步骤:
a)将固体氢氧化钠或碳酸钠加入到甲酸中,在40-90℃下反应0.5-6h,其中甲酸与钠离子的摩尔比大于2:1;
b)反应产物冷却结晶,冷却终点小于30℃;
c)结晶后固液分离,固相即为二甲酸钠产品。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,氢氧化钠或碳酸钠为缓慢地加入到甲酸中。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述固液分离后的滤液经浓缩后替代一部分甲酸用于反应。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述甲酸与钠离子的摩尔比为2.2:1-2.5:1,优选为2.3:1-2.4:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为50-80℃,优选为60-70℃;反应的时间为1-4h,优选为1.5-3h。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述冷却的速率不超过20℃/h;
优选地,冷却结晶过程中降温至50℃以下后加入二甲酸钠晶种。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤a)的加入时搅拌速度为100-250rpm;反应过程中搅拌速度为200-350rpm;步骤b)的冷却结晶过程中按需实时调整转速。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,所述二甲酸钠产品在60℃以下进行干燥处理。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)将固体氢氧化钠或碳酸钠缓慢地加入到甲酸中,加入时搅拌速度为100-250rpm,在40-90℃下反应0.5-6h,反应过程中搅拌速度为200-350rpm,其中甲酸与钠离子的摩尔比大于2:1;
b)反应产物以不超过20℃/h的速率冷却结晶,冷却终点小于30℃,冷却结晶过程中降温至50℃以下后加入二甲酸钠晶种;
c)冷却结晶后固液分离,固相即为二甲酸钠产品,然后在60℃以下进行干燥处理;固液分离后的滤液经浓缩后替代一部分甲酸用于反应。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113754529A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-07 | 潍坊加易加生物科技有限公司 | 一种利用有机羧酸钾制备二甲酸钾、二甲酸钠的方法 |
CN117504769A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法 |
CN117534559A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-02-09 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法及其应用 |
CN117623909A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种基于液滴微流控技术制备甲酸盐的方法及甲酸盐微球 |
CN113754529B (zh) * | 2021-08-31 | 2024-05-10 | 潍坊加易加生物科技有限公司 | 一种利用有机羧酸钾制备二甲酸钾、二甲酸钠的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1428325A (zh) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | 徐林坤 | 双甲酸钾的生产方法 |
JP3834333B2 (ja) * | 1995-05-12 | 2006-10-18 | ヤラ・インターナショナル・アーエスアー | ギ酸の複塩を含有する製品の製造方法 |
WO2006108652A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Basf Aktiengesellschaft | Herstellung und verwendung von natriumdiformiat |
CN101125809A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-02-20 | 厦门大学 | 一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法 |
US20090061060A1 (en) * | 2005-12-29 | 2009-03-05 | Alexander Hauk | Production of sodium diformate |
CN101434531A (zh) * | 2007-11-16 | 2009-05-20 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种以甲酸与混合碱反应生产二甲酸钾的方法 |
CN101759550A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-30 | 苏州科牧动物药品有限公司 | 一种二甲酸钾的制备方法 |
-
2014
- 2014-02-28 CN CN201410072006.XA patent/CN104876815B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3834333B2 (ja) * | 1995-05-12 | 2006-10-18 | ヤラ・インターナショナル・アーエスアー | ギ酸の複塩を含有する製品の製造方法 |
CN1428325A (zh) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | 徐林坤 | 双甲酸钾的生产方法 |
WO2006108652A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Basf Aktiengesellschaft | Herstellung und verwendung von natriumdiformiat |
US20090061060A1 (en) * | 2005-12-29 | 2009-03-05 | Alexander Hauk | Production of sodium diformate |
CN101125809A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-02-20 | 厦门大学 | 一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法 |
CN101434531A (zh) * | 2007-11-16 | 2009-05-20 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种以甲酸与混合碱反应生产二甲酸钾的方法 |
CN101759550A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-30 | 苏州科牧动物药品有限公司 | 一种二甲酸钾的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
林文爽 等: "二甲酸钾的绿色合成", 《精细化工》 * |
林文爽: "二甲酸钾的合成工艺及其在饲料防霉上的扩展应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)工程Ⅰ辑》 * |
钟国清 等: "新型饲料添加剂二甲酸钾的合成和应用", 《饲料工业》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113754529A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-07 | 潍坊加易加生物科技有限公司 | 一种利用有机羧酸钾制备二甲酸钾、二甲酸钠的方法 |
CN113754529B (zh) * | 2021-08-31 | 2024-05-10 | 潍坊加易加生物科技有限公司 | 一种利用有机羧酸钾制备二甲酸钾、二甲酸钠的方法 |
CN117504769A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法 |
CN117534559A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-02-09 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法及其应用 |
CN117534559B (zh) * | 2024-01-09 | 2024-04-23 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法及其应用 |
CN117623909A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种基于液滴微流控技术制备甲酸盐的方法及甲酸盐微球 |
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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