CN104871343B - 隔膜、电极元件、电能存储装置和用于制造隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔膜，所述隔膜具有良好的离子电导率，其中即便在使用无机材料时也会显著减少电极之间的短路。隔膜(23)具有：衬底(23a)，包含其中通过使用无机材料形成多个开口的层；以及无机纤维层(23b)，其层叠在衬底(23a)的一个表面或两个表面上，以便覆盖衬底(23a)的开口而不阻塞开口。隔膜(23)的厚度为100μm或更小。

Description

隔膜、电极元件、电能存储装置和用于制造隔膜的方法
技术领域
本发明涉及一种具有包含无机材料的衬底的隔膜以及使用该隔膜的电子元件和电能存储装置。本发明还涉及一种用于制造隔膜的方法。
背景技术
随着笔记本个人计算机、蜂窝电话、电动车辆等的市场的迅速扩张，例如电容器和二次电池的电能存储装置被积极研究。其中，锂离子二次电池由于能够存储较大量的能量而具有吸引力。当前，需要具有更高能量密度的电池，且作为符合这些需要的候选者，提出使用例如锡和硅的金属或这些金属的合金和氧化物作为负电极活性材料。然而，具有较高能量密度的电池的可释放能量较大，且因此需要更深入地考虑到安全性。
举例来说，在例如锂离子二次电池的电能存储装置中，隔膜防止正电极板与负电极板之间的短路，且起有效地迁移锂离子的作用。迄今为止，主要使用由聚丙烯材料或聚乙烯材料制成的基于聚烯烃的微孔隔膜。这是因为这些材料所拥有的关闭效应(shut-downeffect)在电池发热时有助于安全性。然而，将聚乙烯材料用于高能量密度的电池导致隔膜在获得关闭效应之前熔融，且可能导致发生大面积的电极之间的短路。
已研究将由无机材料制成的衬底，具体来说，由机织织物制成的衬底，且更具体来说，玻璃布，用作热阻高且强度高的隔膜衬底。玻璃布的强度高，且用于电子板的材料的无碱玻璃(E玻璃)的熔点高达800℃或更高。玻璃布不具有基于聚烯烃的微孔隔膜所拥有的关闭效应，但与有机聚合物相比，熔点显著较高，且因此有时安全性相当优良。
玻璃布是通过机织通过使玻璃纤维成束来制备的纱而获得的产品，且因此玻璃布的切割处理有时使始于切割部分的纹理塌陷被磨损，或玻璃布有时在电能存储装置的组装步骤中变形。当玻璃布经受垂直于玻璃布的表面的力时，纹理张开，而导致有可能正电极板和负电极板相互短路。因此，为了增强玻璃布，已研究由玻璃布和有机聚合物材料(具体来说，热塑性聚合物材料)构成的复合材料。
专利文献1(JP H10-12211 A)公开一种用于电池隔膜的复合膜，该复合膜是通过在由具有特定高分子量的聚烯烃制成的聚烯烃微孔膜上层叠由具有特定物理特性的玻璃纤维制成的机织织物或非机织织物而制备的。层叠处理是通过常规压延处理来执行的。
专利文献2(JP 4831937)描述一种隔膜，其中玻璃布用作衬底，且由有机聚合物制成的层作为粘合剂而与衬底的前侧和后侧集成。作为有机聚合物，例如列举聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯作为实例。以这种方式，赋予了增强和防过充功能。
专利文献3(JP 2004-269579 A)公开一种玻璃纤维织物增强的聚烯烃微孔膜作为适用于锂电池的隔膜的微孔膜，该玻璃纤维织物增强的聚烯烃微孔膜是通过如下工艺而获得的：将由聚烯烃和溶剂构成的组合物所形成的膜层叠加在玻璃纤维织物上且压制到玻璃纤维织物，以使玻璃纤维织物浸渍有组合物，且随后使所浸渍的玻璃纤维织物冷却，且接着从相关织物移除溶剂，而产生预期的微孔膜。
而且对于铅蓄电池来说，还已经从机械强度的观点研究了包含玻璃纤维织物的隔膜。在铅蓄电池的隔膜中，玻璃纤维织物用作支撑材料来支撑吸收和固定电解物质(电解质)的纤维层。作为密闭型铅蓄电池的隔膜，专利文献4(JP 2005-503652 A)公开玻璃纤维作为吸收和固定电解物质(电解质)的纤维层，且还公开玻璃纤维织物作为纤维层的支撑层。
现有技术参考
专利文献
专利文献1：JP H10-12211 A
专利文献2：JP 4831937
专利文献3：JP 2004-269579 A
专利文献4：JP 2005-503652 A
发明内容
技术问题
在基于聚烯烃的微孔隔膜中，聚丙烯或聚乙烯材料自身不具有离子电导率，且因此需要使隔膜的空隙和孔的大小较大以便提高锂离子电导率。聚丙烯或聚乙烯材料的熔点是180℃或更低，且已指出在高温时发生热收缩，且可能发生短路。
如专利文献1到专利文献3中所描述，通过组合有机聚合物膜和例如玻璃的无机材料的机织织物而产生的复合材料使隔膜整体的形状由无机材料维持，且因此对热收缩的抗性增大。无机材料的机织织物的纱线被固定到有机聚合物膜，且因此从切割部分开始的磨损未被引起。
然而，由有机聚合物膜和例如玻璃的无机材料的机织织物构成的复合膜的离子电导率几乎不受控制。通常，无机材料的机织织物的开口的大小大，因此，当在电极表面上存在异常突起时，经由开口而发生电极之间的短路，或外力使电极变形，且因此有机聚合物膜被组合以防止短路。然而，即使在使用对电解质具有膨胀特性的有机聚合物膜时，电解质的离子电导率仍小于1mS/cm，且电池的内阻的增大被引起。可替选地，当电池例如偶然暴露到高温时，有机聚合物膜收缩，且因此无法覆盖无机材料的机织织物的开口，且因此电极之间的短路可能被引起。
另一方面，专利文献4中所描述的隔膜(用于密闭型蓄电池，其中纤维层及其支撑层是由玻璃纤维构成)不包含有机聚合物膜，且因此可预期具有高热阻。然而，纤维层具有吸收且保留电解质的功能，且因此需要具有200μm或更大的厚度。因此，正电极和负电极广泛地相互分开，且电池的内阻变得大。使用厚隔膜的电池的每单位体积和单位重量的可充电能量密度低。
本发明的目标是提供用于电池的各种重要性能(例如，电极之间的短路的减少和令人满意的离子电导率，这是基于使用无机材料以便不会在高温时发生热收缩)优良的隔膜，和提供电极元件以及电能存储装置。本发明的另一目标是提供用于制造如上所述的该隔膜的方法。
技术方案
本发明人进行深入研究以便实现上述目标，且因此已发现，至少通过层叠通过使用无机材料而形成的层以及由无机纤维构成的层，获得了具有令人满意的离子电导率的隔膜，同时还防止了电极之间的短路。
为了实现上述目标，本发明的隔膜是一种用于电极元件的隔膜，该电极元件具有设置为彼此面对的正电极和负电极，该隔膜具有：衬底，至少包含通过使用无机材料而形成的以便具有多个开口的层；以及无机纤维层，以一种方式层叠在衬底的一个表面或两个表面上，以使得无机纤维层覆盖开口而不阻塞开口，其中整个隔膜的厚度为100μm或更小。作为由无机材料形成的层，优选使用由无机纤维制成的机织织物或针织织物，具体来说，玻璃布，且无机纤维层优选包含玻璃纤维。
本发明的电极元件具有本发明的隔膜，以及设置为彼此面对的正电极和负电极，其中隔膜介于正电极与负电极之间。
本发明的电能存储装置具有本发明的电极元件、电解质以及包括电极元件和电解质的外封装。
本发明还提供用于制造隔膜的方法。本发明的用于制造隔膜的方法是用于制造用于电极元件的隔膜的方法，该电极元件具有设置为彼此面对的正电极和负电极，该制造方法包含：准备衬底，该衬底至少包含通过使用无机材料而形成的以便具有多个开口的层；以及将无机纤维层层叠在衬底的一个表面或两个表面上，其中衬底的厚度和无机纤维层的厚度被选择成使整个隔膜的厚度为100μm或更小。
有益效果
根据本发明，能够提供各种性能优良的隔膜、电极元件和电能存储装置，以使得离子电导率令人满意，且电极元件和电能存储装置中的电极之间的短路的发生被大幅减少。在制造过程中，成品率提高，且处置容易，且因此电极元件和电能存储装置的生产率可提高。
附图说明
图1是二次电池的分解的斜向透视图，该二次电池是根据本发明的实施例的电能存储装置。
图2是图1所示的电极元件的示意性分解图。
图3是图2所示的正电极和负电极的一组示意性截面图。
图4是图2所示的隔膜的实例的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的实施例涉及一种用于电极元件的隔膜，该电极元件具有设置为彼此面对的正电极和负电极，该隔膜包含：衬底，至少包含通过使用无机材料而形成的以便具有多个开口的层；以及无机纤维层，其层叠在衬底的一个表面或两个表面上，以便覆盖开口而不阻塞开口，其中整个隔膜的厚度为100μm或更小。本发明的另一实施例涉及具有隔膜的电极元件和电能存储装置。本发明的又一实施例涉及一种用于制造用于电极元件的隔膜的方法，该电极元件具有设置为彼此面对的正电极和负电极，该制造方法包含：准备衬底，该衬底至少包含通过使用无机材料而形成的以便具有多个开口的层；以及将无机纤维层层叠在衬底的一个表面或两个表面上，其中衬底的厚度和无机纤维层的厚度被选择成使整个隔膜的厚度为100μm或更小。
下文中，描述上述个别构成构件和构成材料。
<隔膜>
隔膜具有衬底，该衬底至少包含通过使用无机材料而形成的层。隔膜与电解质一起存在于正电极与负电极之间，且被构成为在防止正电极与负电极之间的短路的同时具有离子电导率。衬底中所包含的由无机材料形成的层不具有电导率，而隔膜自身具有离子电导率。隔膜优选几乎不受电解质影响。隔膜所需的强度和形状保留能力由衬底提供。因此，衬底中所包含的层可包含使隔膜被构成以使得隔膜具有离子电导率、几乎不受电解质影响且具有必要强度和必要形状保留能力的任何无机材料。在衬底中至少包含由无机材料形成的层能够获得一种隔膜，该隔膜确保隔膜所需的机械强度，且同时在加热时几乎不会出现热收缩，且在不同温度下的尺寸稳定性优良。
衬底中所包含的层具有多个开口。所本文中所引用的开口使层的正面侧和背面侧相互连通，且可从层的正面到背面具有可选路径。个别开口可相互独立，或可替选地，两个或更多个开口可在层中相互连通地连接。
用于衬底的无机材料的实例包含陶瓷和玻璃。无机材料的形式的实例包含无机纤维和无机多孔膜。无机纤维可通过采用机织织物、针织织物或非机织织物的形式而形成衬底中所包含的层。在这种状况下，多个开口由无机纤维之间的空隙形成。无机多孔膜可通过(例如)机械地形成多个孔(例如，通过对由无机材料形成的片材进行穿孔)、通过使用陶瓷颗粒的粗烧结体(其中晶界未被完全填充)或通过使用粘合剂而用无机颗粒形成膜形状，而形成为衬底中所包含的层。在这些各种形式的无机材料中，可优选使用氧化铝纤维或玻璃纤维，且玻璃纤维是尤其优选的。这是因为，玻璃纤维工业上广泛应用到包含印刷线路板的电子材料，且应用到用于船舶的FRP树脂，且因此是容易获得的材料。玻璃纤维的实例包含超细纤维绒、玻璃绒和玻璃纤维。
当衬底中所包含的层由无机纤维构成时，无机纤维可为长纤维或短纤维。当无机纤维是长纤维时，可通过使用通过按原样机织或针织无机纤维而获得的由无机纤维制成的机织织物或针织织物来制造衬底。当无机纤维是短纤维时，将短纤维绞成纱线，且可通过使用通过机织或针织所得的纱线而获得的机织织物或针织织物来制造衬底。
无机纤维的形式优选为机织织物。这是因为这种机织织物使得能够容易获得具有薄达50μm或更小的厚度的隔膜。当衬底还如下所述包含粘合剂时，机织织物使粘合剂的所使用的量小。隔膜的厚度影响电池能量的重量密度或体积密度，且因此优选尽可能薄。织法的实例包含：平织法、斜纹织法、缎纹织法、纱罗织法、仿纱罗织法、破斜纹织法和双层织法；其中，从获得薄且轻的隔膜的观点来看，平织法是尤其优选的。具有较小且较密集的纹理的织物的绝缘功能较优良，且因此，从这个观点来看，平织法、斜纹织法和缎纹织法是优选的。出于相同的原因，较薄的无机纤维是较好的，且因此纤维直径优选为20μm或更小，更优选为10μm或更小，且再优选为5μm或更小。另一方面，从无机纤维的强度和制造无机纤维的容易程度的观点来看，纤维直径优选为1μm或更大。难以制造具有小于1μm的纤维直径的无机纤维，并且这些无机纤维最终可导致制造衬底的成本较高。
出于增强无机纤维的目的，衬底可包含粘合剂。添加粘合剂使无机纤维的纹理几乎不松散，且提高无机纤维的自支撑能力，且因此改进组装电池的生产率。粘合剂可为由无机材料制成的无机粘合剂或包含有机材料的有机粘合剂。
无机粘合剂的实例包含(但不特定限于)：基于氧化硅的材料、基于氧化铝的材料、基于氧化硅氧化铝的材料和基于磷酸铝的材料。适用的有机粘合剂的实例包含：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和这些聚合物的共聚物。这些粘合剂可各自作为单一材料或作为两种或更多种材料的混合物来使用。聚乙烯醇(PVA)是水溶性树脂，也可用作粘合剂。
在衬底的一个表面或两个表面上，层叠包含无机纤维的无机纤维层。换句话说，无机纤维层存在于隔膜的表面层中。无机纤维层覆盖衬底的开口，而不阻塞衬底的开口。当衬底具有由无机纤维制成的机织织物时，机织织物的网开口(由纹理形成的纤维之间的空隙)是衬底的开口。
如上所述，衬底包含具有多个开口的层。出于使隔膜具有离子电导率的目的，开口是所需的结构。然而，从确保隔膜所需的机械强度和不同热条件下的尺寸稳定性的观点来看，相关层被构成为包含无机材料；例如，使用通过对由无机纤维制成的机织织物或由无机材料形成的片材进行机械穿孔而制备的层。因此，在实际生产中，开口的大小对于用作隔膜来说常常过大。因此，在隔膜仅由衬底构成的状况下，当隔膜并入在电极元件中时，异常突起可能存在于正电极的表面上，且/或负电极的表面有时穿过开口而导致正电极与负电极之间的短路。
因此，通过在该衬底上层叠无机纤维层，衬底被覆盖有无机纤维层，但衬底的开口未被阻塞，这是因为无机纤维层在纤维之间具有空隙。因此，当隔膜被浸渍在电解质中时，离子穿过衬底的开口以及无机纤维层的纤维之间的空隙，且因此可在隔膜的前侧与后侧之间循环。此外，离子循环路径包含无机纤维层的纤维之间的空隙，且不在隔膜的前侧和后侧上线性地形成路径。因此，无机纤维层接受正电极和/或负电极的异常突起，且防止突起穿过衬底的开口。
换句话说，无机纤维层具有确保隔膜所需的离子电导率的功能，同时，无机纤维层接受正电极和/或负电极的异常突起，使得异常突起应不穿过衬底的开口。因此，在无机纤维层中，孔隙的大小，具体来说，纤维之间的空隙的大小优选小于衬底所拥有的开口的大小。因此，无机纤维层经由层叠在衬底上而将衬底的开口的大小限制为较小，且因此覆盖衬底的开口而不阻塞相关开口。然而，即使在无机纤维层的孔隙的大小等于或大于衬底的开口的大小的状况下，当线性地连通地连接隔膜的前侧和后侧的结构例如由于无机纤维在衬底的开口上的位置而不存在时，无机纤维层可接受正电极和/或负电极的突起。用于本发明中的衬底中的开口的大小通常为1μm或更大。因此，无机纤维层中的孔隙的大小优选小于1μm。
形成无机纤维的无机材料的实例包含陶瓷和玻璃。其中，可优选使用氧化硅纤维、氧化铝纤维或玻璃纤维，且玻璃纤维是尤其优选的。这是因为，玻璃纤维例如广泛应用到包含印刷线路板的电子材料，应用到用于船舶的FRP树脂，且应用到热绝缘材料和过滤器，且因此是容易获得的材料。玻璃纤维的实例包含超细纤维绒、玻璃绒和玻璃纤维。无机纤维可各自作为单一材料来使用或可作为其中的两种或更多种材料的混合物来使用。
从增强防止微短路的功能的观点来看，无机纤维层的厚度优选为厚的，且具体来说，优选1μm或更多，且更优选5μm或更多。另一方面，从能够增强能量密度的观点来看，无机纤维层的厚度有利地薄；从这个观点来看，无机纤维层的厚度优选为20μm或更小，且更优选为10μm或更小。
出于抑制无机纤维层的厚度的目的，形成无机纤维层的纤维中的每一个的直径优选为10μm或更小，且更优选为5μm或更小。从强度的观点来看，直径的下限优选为0.1μm或更大。在无机纤维层中，可存在无机纤维的直径的分布。
在无机纤维层中，无机纤维可彼此固定，且还可通过使用无机材料或有机聚合物材料而固定到衬底。以下方法用作用于将无机纤维层的纤维彼此固定的方法和用于还将无机纤维层的纤维固定到衬底的方法。
(1)将通过使无机纤维分散在无机或有机粘合剂溶液中而制备的分散液应用到衬底的表面且使粘合剂凝固的方法。
(2)将热塑性树脂预先附着到无机纤维的表面并对热塑性树脂加热且使其熔融以使无机纤维彼此热融合的方法。
(3)将纤维状或粉末状热塑性树脂添加到无机纤维层并对热塑性树脂加热且使其熔融以使无机纤维彼此热融合的方法。
(4)在衬底的表面上形成由热塑性树脂制成的粘着层并在粘着层上形成无机纤维层且接着对热塑性树脂加热且使其熔融以使衬底和无机纤维层彼此热融合的方法。
(5)使熔融的热塑性树脂浸渍到衬底中、在热塑性树脂处于熔融状态的情况下将无机纤维分散在衬底上且接着使热塑性树脂凝固的方法。
在方法(1)到(5)中，根据方法(1)、(4)和(5)，可同时执行无机纤维层的纤维的相互固定和无机纤维层与衬底的相互固定。当在衬底上执行热塑性树脂到无机纤维层的粘附或添加时，方法(2)和(3)可同时执行无机纤维层的纤维的相互固定和无机纤维层与衬底的相互固定。在上述方法中的每一个中，热塑性树脂的实例包含聚乙烯和聚丙烯。
在方法(1)中，无机纤维层和衬底通过使用粘合剂而彼此固定，且本文中所使用的粘合剂可充当用于增强衬底的目的的前述粘合剂，或可不同于增强衬底的粘合剂。在应用方法(1)的状况下，当使用以粘合剂增强的衬底时，增强衬底的粘合剂不同于将无机纤维层与衬底彼此固定的粘合剂。然而，关于粘合剂的类型，对于这些粘合剂来说，有时使用相同的粘合剂，或可替选地，有时使用不同的粘合剂。
另一方面，当通过使用未以粘合剂增强的衬底而应用方法(1)时，还可以通过粘合剂增强衬底。在这状况下，方法(1)中所使用的粘合剂还充当增强衬底的粘合剂。在该方法中，可作为一步骤来执行衬底的增强、无机纤维层的纤维的相互固定和无机纤维层与衬底的相互固定，且因此，可简化隔膜的制造工艺。粘合剂连续跨过衬底与无机纤维层之间的边界，且因此该方法具有优点在于，隔膜在结构上变坚韧。
在基于(例如)方法(1)到(5)的无机纤维的相互固定和无机纤维层与衬底的相互固定中，重要的是粘合剂溶剂和热塑性树脂未形成为连续膜。因此，通过将粘合剂溶剂和热塑性树脂浸渍到无机纤维层和衬底中而不填充衬底的开口和无机纤维之间的空隙而形成隔膜。
如上所述，在层叠在衬底上的纤维层的纤维的相互固定中且还在纤维层与衬底的相互固定中，频繁地执行热处理。层叠在衬底上的纤维层是无机纤维层，因此纤维自身不会因热处理而熔融，且因此，使离子穿过的纤维之间的空隙被维持，且衬底的开口未被阻塞。另一方面，当纤维层由基于烯烃的树脂构成时，纤维自身因热处理而熔融，且衬底的开口可能被阻塞。
隔膜的厚度不受特定限制；然而，从能够提高电池的能量密度的观点来看，厚度越薄，越优选。薄隔膜可减小电池的内阻，以使能量被有效地使用。另一方面，从隔膜的强度和电极之间的绝缘能力的观点来看，厚隔膜是优选的。这是因为，厚度方向上的强度提高，且内部短路的发生率可受到抑制。因此，整个隔膜的厚度设置为100μm或更小，且优选为50μm或更小。通过将整个隔膜的厚度设置为100μm或更小，当通过使用隔膜来制造电极元件和电能存储装置时，可获得内阻低且能量密度高的电极元件和电能存储装置。隔膜的厚度的下限优选设置为5μm或更大，且更优选为10μm或更大。
如上所述，通过将整个隔膜的厚度设置为100μm或更小，当通过使用隔膜来制造电极元件和电能存储装置时，可获得内阻低且能量密度高的电极元件和电能存储装置。隔膜的厚度为100μm或更小，且因此，在制造隔膜时，衬底的厚度和无机纤维层的厚度被选择成使整个隔膜的厚度为100μm或更大。
隔膜的孔隙度理想上设置为30％或更大且99％或更小。这是因为通过将孔隙度设置为30％或更大，隔膜的电阻值减小，且电池性能提高。为了增强这效果，孔隙度理想上为50％或更大且更优选为60％或更大。通过将孔隙度的上限设置为99％，内部短路的发生可受到抑制。可例如从将作为隔膜的原料的材料的实际密度和总体积以及隔膜的重量和体积来确定孔隙度。此外，从抑制内部短路的发生的观点来看，隔膜的厚度方向上的穿刺强度理想上为高值。可例如基于通过使用例如纹理分析器的强度测试器而以预定速度将金属针(直径：1mm到2mm，尖端r＝0.5mm)穿刺到将作为测量物体的隔膜中时的负荷来评估穿刺强度。
隔膜的离子电导率的值显著影响电池的内阻值，且因此优选为大值。举例来说，当具有离子电导率10-3S/cm的电解质用作锂二次电池的电解质时，在浸渍在电解质中的状态下的隔膜的离子电导率理想上为10-3到10-6S/cm。
<电极元件和电能存储装置的构成>
本发明涉及一种电极元件，该电极元件具有根据本发明的上述隔膜，以及设置为彼此面对的正电极和负电极，其中隔膜介于正电极与负电极之间。本发明还涉及电能存储装置，该电能存储装置具有电极元件、电解质以及包括电极元件和电解质的外封装。
本发明的电极元件和电能存储装置可应用到可存储电荷的任何各种装置。典型装置的实例包含锂离子二次电池；电极元件和电能存储装置还可应用到其它二次电池，且还可应用到例如双电层电容器的电容器。在下文描述中，将锂离子二次电池作为实例来进行描述，但本发明不限于此，且可根据本发明所应用到的装置的类型，对形状、构成和材料进行适当地修改。
取决于电极的结构、形状等，二次电池的实例包含各种类型，例如，圆筒型、扁平缠绕方型、层叠方型、硬币型、扁平缠绕层叠型和复合层叠型。本发明可应用到这些类型中的任一个。其中，从隔膜难以破裂的观点来看，本发明所应用到的二次电池的形状优选为复合层叠型。下文中，描述复合层叠型二次电池。
图1示出根据本发明的实施例的二次电池1的分解的斜向透视图，其中二次电池1具有电极元件10以及外封装，外封装通过以外封装构件11和12在电极元件10的厚度方向上从两侧围绕电极元件10而包括电极元件10和电解质。负电极接线片13和正电极接线片14连接到电极元件10，以便使这些接线片中的每一个的一部分从外封装突出。
如图2所示，电极元件10具有其中多个负电极21和多个正电极22设置为通过隔膜23的中介作用而彼此面对的结构。负电极21和正电极22通过隔膜23维持相互绝缘的状态。
如图3所示，负电极21具有能够由金属箔形成的负电极集流器21a和形成在负电极集流器21a的两个表面上的负电极活性材料21b。负电极集流器21a被形成为具有从面对隔膜23的区域延伸的延伸部，且负电极活性材料21b未形成在延伸部上。
类似于负电极21，正电极22也具有能够由金属箔形成的正电极集流器22a和形成在正电极集流器22a的两个表面上的正电极活性材料22b。正电极集流器22a被形成为具有从面对隔膜23的区域延伸的延伸部，且正电极活性材料22b未形成在延伸部上。
负电极21的延伸部和正电极22的延伸部设置为朝相互相反的方向延伸。多个负电极21被集成以使得延伸部通过焊接而彼此电连接，且连接到图1所示的负电极接线片13。多个正电极22也被集成以使得延伸部通过焊接而彼此电连接，且连接到图1所示的正电极接线片14。
图4示出图2所示的隔膜23的示意性截面图。作为隔膜23的基本构成，隔膜23具有上述衬底23a和层叠在衬底23a的一个表面或两个表面上的无机纤维层23b。在图4所示的实例中，衬底23a由以无机纤维机织的织物构成，且具有经纱23a1和纬纱23a2。且，在图4所示的实例中，无机纤维层23b层叠在衬底23a的两个表面上，且还可仅层叠在一个表面上。
具有该平面层叠结构的电极元件10不具有曲率半径小的部分(接近缠绕结构的缠绕核心的区)，且与具有缠绕结构的电极元件相比，具有几乎不受因充电和放电所致的电极的体积变化影响的优点。换句话说，具有该平面层叠结构的电极元件10作为使用倾向于导致体积膨胀的活性材料的电极元件是有效的。
<负电极>
本实施例的锂二次电池具备具有负电极活性材料的负电极。负电极活性材料可由负电极粘合剂接合在负电极集流器上。
本实施例中的负电极活性材料不受特定限制；负电极活性材料的实例包含能够吸附和释放锂离子的碳材料(a)、能够与锂产生合金的金属(b)以及能够吸附和释放锂离子的金属氧化物(c)。
碳材料(a)的实例包含：碳、非晶碳、类钻碳、碳纳米管和这些材料的复合产物。高结晶性碳的电导率高，且对由例如，铜的金属制成的负电极集流器的粘着力和电压平坦度优良。另一方面，低结晶性非晶碳的体积膨胀相对较小，因此，减轻整个负电极的体积膨胀的效果高，且几乎不会遭受因例如，晶粒边界和缺陷的不均匀性所致的降级。
金属(b)的实例包含：Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La；以及这些金属中的两种或更多种的合金。这些金属或这些合金还可作为其中的两种或更多种的混合物来使用。这些金属或这些合金还可包含一种或多种中非金属元素。在本实施例中，优选包含锡或硅作为负电极活性材料，且更优选包含硅。这是因为锡或硅可其每一个原子吸收至多4.4个锂原子，因此容量大，且这些元素自身实际上成功用于各种领域中且易于处置。此外，硅是比锡轻的元素，且因此，每单位重量的容量较高。
金属氧化物(c)的实例包含：氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或这些金属氧化物的复合产物。在本实施例中，作为负电极活性材料，优选包含氧化锡或氧化硅，且更优选包含氧化硅。这是因为氧化硅相对稳定且几乎不导致与其它化合物的反应。在金属氧化物(c)中，可添加从氮、硼和硫选择的一种或两种或更多种元素，例如，所添加的含量为0.1质量％到5质量％。以这种方式，可提高金属氧化物(c)的电导率。
金属氧化物(c)优选整体或小部分具有非晶结构。具有非晶结构的金属氧化物(c)可抑制作为另一负电极活性材料的碳材料(a)或金属(b)的体积膨胀。体积抑制中所涉及的机制并不清楚；然而，推断出金属氧化物(c)为非晶结构，且因此对碳材料(a)与电解质之间的界面上的涂层形成具有某效果。此外，非晶结构被视为因例如，晶粒边界或缺陷的不均匀性所致的因素相对较少。应注意，金属氧化物(c)整体或小部分具有非晶结构的事实可通过X射线衍射测量(通用XRD测量)来验证。具体来说，当金属氧化物(c)不具有非晶结构时，金属氧化物(c)所固有的峰值被观测到；金属氧化物(c)整体或小部分具有非晶结构的状况被视为金属氧化物(c)所固有的峰值的加宽。
金属(b)优选为硅，且金属氧化物(c)优选为氧化硅。换句话说，负电极活性材料优选由硅、氧化硅和碳材料所构成的复合物质(下文中，还称为“Si/SiO/C复合物质”)制成。还可使用预先对锂进行化学掺杂或热掺杂的材料作为负电极活性材料。举例来说，可通过如下方法获得化学掺杂的材料：通过使用包含锂金属或锂化合物的溶剂和通过使用还原剂而将锂强制掺杂到活性材料中。在热掺杂中，可通过如下方法将锂掺杂到负电极活性材料中：使负电极活性材料和锂金属彼此接触，且接着整体加热。
举例来说，在Si/SiO/C复合物质中，氧化硅的整体或小部分为非晶结构，且硅的整体或小部分分散在氧化硅中。可例如通过第2004-47404号日本专利特开中所公开的方法来制备该Si/SiO/C复合物质。具体来说，可例如通过在包含有机物质气体(例如，甲烷气体)的气氛中执行氧化硅的CVD处理来获得Si/SiO/C复合物质。通过该方法获得的Si/SiO/C复合物质呈包含硅的由氧化硅制成的颗粒的表面覆盖有碳的形式。在氧化硅中，硅作为纳米簇而存在。
在Si/SiO/C复合物质中，碳材料、硅和氧化硅的比例不受特定限制。Si/SiO/C复合物质中的碳材料的比例设置为优选2质量％或更大且50质量％或更小，且更优选2质量％或更大且30质量％或更小。Si/SiO/C复合物质中的硅的比例设置为优选5质量％或更大且90质量％或更小，且更优选20质量％或更大且50质量％或更小。Si/SiO/C复合物质中的氧化硅的比例设置为优选5质量％或更大且90质量％或更小，且更优选40质量％或更大且70质量％或更小。
Si/SiO/C复合物质可由碳材料、硅和氧化硅的混合物构成。举例来说，可通过混合颗粒碳材料、颗粒硅和颗粒氧化硅来获得Si/SiO/C复合物质。举例来说，可采用硅的平均粒径小于碳材料的平均粒径和氧化硅的平均粒径的构成。以这种方式，遭受在充电和放电时所导致的大体积变化的硅具有相对较小的粒径，且各自遭受在充电和放电时所导致的小体积变化的碳材料和氧化硅各自具有相对较大的粒径，且因此树突的产生和合金的细颗粒的形成较有效地受到抑制。在充电和放电过程中，以大粒径颗粒、小粒径颗粒和大粒径颗粒的次序来吸附和释放锂，且因此，从这个观点来看，残余应力和残余应变的发生受到抑制。可使硅的平均粒径为例如20μm或更小，且使硅的平均粒径优选为15μm或更小。
作为负电极粘合剂，可使用以下材料，但不特定限于以下材料：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺和聚丙烯酸。其中，酰亚胺和聚酰胺亚胺由于粘合能力强而是优选的。从“充足粘合强度”与“高能量的实现”呈折衷关系的观点来看，以100质量份的负电极活性材料计，所使用的负电极粘合剂的量优选为5质量份到25质量份。
从电化学稳定性的观点来看，作为负电极集流器，铝、镍、不锈钢、铬、铜、银和这些金属的合金是优选的。负电极集流器的形状的实例包含箔片、平板和网。
可通过在负电极集流器上形成包含负电极活性材料和负电极粘合剂的负电极活性材料层而制备负电极。用于形成负电极活性材料层的方法的实例包含刮刀法、模涂法、CVD法和溅射法。还可通过在预先形成负电极活性材料层后以例如汽相淀积或溅射的方法在负电极活性材料层上形成铝、镍或这些金属的合金的薄膜而形成负电极。
<正电极>
例如通过以正电极粘合剂将正电极活性材料接合到正电极集流器以便覆盖正电极集流器而形成正电极。
正电极活性材料的实例包含：具有层结构的锰酸锂和具有尖晶石结构的锰酸锂，例如，LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2或通过将这些过渡金属的小部分替换为其它金属而获得的化合物；锂过渡金属氧化物，在其中的每一种中，特定过渡金属的比例不超过过渡金属的总比例的一半，例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；通过在这些锂过渡金属氧化物中使Li的比例超过化学计量组成中的Li的比例而获得的化合物；以及具有橄榄石结构的化合物，例如LiFePO4。还可使用通过在这些金属氧化物中以(例如)Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La执行部分取代而获得的材料。具体来说，LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤2、β+γ+δ＝1、β≥0.7、γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2、β+γ+δ＝l、β≥0.6、γ≤0.2)是优选的。正电极活性材料可各自单独使用或以其中的两种或更多种的组合来使用。
自由基材料等也可用作正电极活性材料。
作为正电极粘合剂，可使用与负电极粘合剂相同的粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，聚偏氟乙烯是优选的。从“充足粘合强度”与“高能量的实现”呈折衷关系的观点来看，以100质量份的正电极活性材料计，所使用的正电极粘合剂的量优选为2质量份到15质量份。
作为正电极集流器，可使用与负电极集流器相同的集流器。
出于降低阻抗的目的，可将导电助剂添加到包含正电极活性材料的正电极活性材料层。导电助剂的实例包含：含碳细颗粒，例如，石墨、碳黑和乙炔黑。
<电解质>
作为本实施例中所使用的电解质，可使用包含锂盐(支持电解质盐)的非水电解质以及溶解支持电解质盐的非水溶剂。
作为非水溶剂，可使用以下非质子性有机溶剂：碳酸酯(直链碳酸酯或环状碳酸酯)、羧酸酯(直链羧酸酯或环状羧酸酯)和磷酸酯。
碳酸酯溶剂的实例包含：环状碳酸酯，例如，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；直链碳酸酯，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；以及碳酸丙烯酯衍生物。
羧酸酯溶剂的实例包含：脂族羧酸酯，例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；以及内酯，例如，γ-丁内酯。
其中，以下各者是优选的：碳酸酯(直链碳酸酯或环状碳酸酯)，例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。
磷酸酯溶剂的实例包含：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯。
除上文所列出的溶剂外，非水电解质中可包含的溶剂的实例包含：亚硫酸乙烯酯(ES)、丙烷磺内酯(PS)、丁烷磺内酯(BS)、二氧硫杂戊烷-2,2-二氧化物(DD)、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、环丁砜(SL)、丁二酸酐(SUCAH)、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐、碳酸二烯丙酯(DAC)、2,5-二氧杂己二酸二甲酯、2,5-二氧杂己二酸二乙酯、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯基二硫醚(DPS)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷、碳酸氯乙烯酯、二甲醚、甲***、甲丙醚、乙丙醚、二丙醚、甲丁醚、二***、苯甲醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢吡喃(THP)、1,4-二恶烷(DIOX)、1,3-二恶戊烷(DOL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、氰乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、二苯基二硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、己二腈、戊腈、戊二腈、丙二腈、丁二腈、庚二腈、辛二腈、异丁腈、联苯、噻吩、甲乙酮、氟苯、六氟苯、碳酸酯电解质、乙二肟、醚、乙腈、丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜(DMSO)-离子液体、磷腈、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯)或者通过以氟原子部分取代这些化合物的氢原子而制备的化合物。
作为本实施例中的支持电解质盐，可使用可用于普通锂离子电池的锂盐，例如，LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC1O4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiN(CF3SO2)2。支持电解质盐可各自单独使用或以其中的两种或更多种的组合来使用。
非水溶剂可各自单独使用或以其中的两种或更多种的组合来使用。
非水电解质中的氟化碳酸酯的含量优选为0.01质量％或更大且50质量％或更小。当氟化碳酸酯包含在电解质中时，放电容量提高，但当以过大含量包含在电解质中时，电解质的粘度提高，且电阻趋向于提高。因此，非水电解质中的氟化碳酸酯的含量优选为0.01质量％或更大，更优选为1质量％或更大，且再优选为2质量％或更大。此外，非水电解质中的氟化碳酸酯的含量优选为30质量％或更小，更优选为15质量％或更小，且再优选为10质量％或更小。
此外，为了增强阻燃效果，例如，具有Rv1-O-Rv2(Rv1和Rv2各自是烷基或氟烷基)结构的氟化醚、离子液体或磷腈也可混合在非水电解质中。
<外封装>
作为外封装，可适当地选择对电解质稳定且具有充足水蒸汽阻挡特性的任何外封装。举例来说，在复合层叠型二次电池的状况下，作为外封装，可使用由例如铝、氧化硅涂布的聚丙烯和聚乙烯构成的层叠膜。具体来说，从抑制体积膨胀的观点来看，优选使用铝层叠膜。外封装可由单一构件构成，或可替选地，如图1所示，还可通过组合多个构件(外封装构件21和22)来构成。
下文中，将以举例方式来更具体地描述本发明。
<实例1>
<电池的制备>
(用于制备正电极的方法)
通过混合85质量％的作为正电极活性材料的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)材料、7质量％的作为导电助剂的乙炔黑和8质量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯来制备混合物；将所得混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料；接着，将浆料作为正电极集流器涂覆到铝箔(15μm)且进行干燥。在干燥之后，对电极进行压制，且进行制备以使压制处理后的厚度为80μm。活性材料被涂覆到的区域设置为100mm的宽度和200mm的长度。
(用于制备负电极的方法)
通过混合90质量％的作为负电极活性材料的石墨材料和10质量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯来制备混合物；将所得混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料；接着，将浆料作为负电极集流器涂覆到10μm铜箔且进行干燥。在干燥之后，对电极进行压制，且进行制备以使压制处理后的厚度为65μm。活性材料被涂覆到的区域设置为102mm的宽度和202mm的长度。
(隔膜的制备)
将平织玻璃布制备为将包含在衬底中的形成为具有多个开口的层，其中在玻璃布中，厚度为20μm，网开口为约100μm×100μm，且玻璃纤维的直径为2μm到3μm。作为设置在衬底上的无机纤维层的材料，制备具有3μm到5μm的纤维直径的玻璃绒。将玻璃绒切割为具有小于1mm的长度。
制备1％的磷酸铝水溶液作为粘合剂溶液，其中所切割的玻璃绒分散在粘合剂溶液中。
将包含分散在其中的玻璃绒的粘合剂溶液从玻璃布的一个表面浸渍在玻璃布中。更具体来说，从放在由氟树脂制成的网上的玻璃布上方浸渍粘合剂溶液。玻璃布不能保留的粘合剂溶液的小部分被排放到玻璃布下方。接着，在室温下对浸渍有粘合剂溶液的玻璃布进行干燥，且从网移开干燥的玻璃布，且在大气中，进一步加热到300℃以使粘合剂凝固。因此，获得了隔膜，其中玻璃纤维层形成在玻璃布的的表面上，而粘合剂溶液是从该表面供应的。
所获得的隔膜的厚度为30μm。因此，玻璃纤维层的厚度为10μm。从玻璃的密度和隔膜的密度估计的孔隙度为68％。将所获得的隔膜切割为104mm的宽度和204mm的长度，且因此完成电极元件的隔膜。所完成的隔膜不会在切割位置处使纤维磨损，且不会在处置期间变形。
(电极元件的制备)
以负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极的次序层叠如上所述而获得的负电极、正电极和隔膜，且因此制备电极元件。
叠加正电极集流器的未被正电极活性材料覆盖的末端，且进一步在上方叠加由铝制成的正电极接线片，且将这些超声波焊接在一起。对于负电极来说，类似地，叠加负电极集流器的未被负电极活性材料覆盖的末端，且进一步在上方叠加由铜制成的负电极接线片，且将这些超声波焊接在一起。如上所述，获得了具有平面层叠结构的电极元件。
(电解质)
制备由EC/PC/DMC/EMC/DEC体积比为20/20/20/20/20构成的基于碳酸酯的非水电解质，且以1摩尔/升的浓度进一步溶解作为支持电解质盐的LiPF6以形成电解质。
(电池的组装)
以作为外封装的铝层叠膜缠绕电极元件，将电解质注入到外封装内，接着，在0.1atm的减压气氛中密封外封装，且因此制备二次电池。
针对如上所述而制备的10个二次电池，对正电极和负电极遭受短路的电池的数量进行计数。遭受短路的电池被视为玻璃布在组装期间磨损而在电极之间导致短路的电池。接着，针对不会发生短路的电池中的每一个，测量初始放电容量。初始充电-放电的条件使得电流为0.05C，环境温度为20℃，且电压上限和下限分别为4.2V和2.5V。在这种状况下，不能够施加电位且不能够执行充电的状况、能够充电但充电电位未达到4.2V的状况以及充电-放电效率(＝放电容量/充电容量)小于60％的状况被确定为遭受微短路的发生。
<实例2>
将用于实例1中的用于固定玻璃纤维的粘合剂溶液更改为2％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。从玻璃布的一个表面浸渍其中玻璃绒分散的PVA水溶液，且在室温下对浸渍有PVA水溶液的玻璃布进行干燥，且在140℃下进行热处理持续20分钟，以便增强PVA的耐水性和耐溶剂性。因此制备的隔膜的厚度为30μm。隔膜的制备的其它条件和二次电池的制备的条件与实例1中的条件相同，且以与实例1中的方式相同的方式评估所制备的二次电池。
<实例3>
在与用于实例1中的玻璃布相同的玻璃布上叠加10μm厚的聚乙烯膜，且在180℃下进行加热持续20分钟。该处理使玻璃布浸渍有熔融的聚乙烯。接着，以与实例1中的方式相同的方式在玻璃布的表面上散布切割的玻璃绒。在180℃下对切割的玻璃绒在上面散布的玻璃布进行加热持续10分钟，且因此，再次熔融的聚乙烯使玻璃绒固定到玻璃布。将玻璃布冷却到室温，且接着移除未固定到玻璃布的玻璃绒。因此制备的隔膜的厚度为28μm。因此，玻璃纤维层的厚度为8μm。另外，在与实例1中的条件相同的条件下，制备二次电池，且使所制备的二次电池经受与实例1中的评估相同的评估。
<对比实例1>
将作为单质的玻璃布用作隔膜。另外，在与实例1中的条件相同的条件下(不同之处在于玻璃布用于隔膜)，制备二次电池，且使所制备的二次电池经受与实例1中的评估相同的评估。
<对比实例2>
将通过在15％的PVA水溶液中分散以与实例1中的方式相同的方式切割的玻璃绒而制备的溶液涂覆到玻璃布，在室温下对玻璃布进行干燥，且接着在140℃下进行热处理持续20分钟，且因此处理的玻璃布用作隔膜。玻璃布的网开口被PVA膜阻塞。因此制备的隔膜的厚度为30μm。另外，在与实例1中的条件相同的条件下(不同之处在于隔膜)，制备二次电池，且使所制备的二次电池经受与实例1中的评估相同的评估。
实例和对比实例的结果示出在表1中。在使用作为单质的玻璃布的对比实例1中，离子电导率是令人满意的，但几乎所有电池遭受短路的发生。这可能是因为玻璃布的纹理不固定，且因此布被磨损。在对比实例2中，电阻高，且因此充电不可能。这是因不成功的离子传导引起的，而不成功的离子传导是因PVA膜阻塞网开口所致。
在实例1到3中的每一个中，Li离子传导和电极之间的绝缘都是令人满意的。令人满意的离子传导指示无机纤维层未被粘合剂内埋。电极之间的令人满意的绝缘指示玻璃布的纹理的固定和无机纤维层的纤维的固定通过粘合剂或热塑性树脂而得以实现。
[表1]
工业适用性
本发明可用于需要电源的所有工业领域中以及与电能的输送、存储和供应相关的工业领域中。具体来说，本发明可用于(例如)：例如蜂窝电话和笔记本个人计算机的移动装置的电源；移动和运输的媒介(例如，电动火车、卫星和潜艇，包含电驱动的车辆，例如，电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电力辅助自行车)的电源；备用电源，例如，UPS；用于存储由太阳能发电设备、风力发电设备等产生的电力的电力存储设施。
附图标记列表
1 二次电池
10 电极元件
11 外封装构件
12 外封装构件
13 负电极接线片
14 正电极接线片
21 负电极
21a 负电极集流器
21b 负电极活性材料
22 正电极
22a 正电极集流器
22b 正电极活性材料
23 隔膜
23a 衬底
23a1 经纱
23a2 纬纱
23b 无机纤维层

Claims (9)

1.一种用于电极元件的隔膜，所述电极元件具有被设置为彼此面对的正电极和负电极，所述隔膜包括：
衬底，所述衬底至少包括通过使用无机材料而形成的以便具有多个开口的层；以及
无机纤维层，所述无机纤维层包含具有小于1mm的长度的无机纤维，所述无机纤维层被层叠在所述衬底的一个表面或两个表面上以便覆盖所述开口而不阻塞所述开口，所述无机纤维层具有粘合剂，所述粘合剂被浸渍到所述无机纤维层中，以使得所述无机纤维被通过所述粘合剂来相互固定并且所述无机纤维层被通过所述粘合剂固定到所述衬底，
其中，所述无机纤维层的厚度为20μm或更小，并且整个所述隔膜的厚度为100μm或更小。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机纤维层包含玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述衬底和所述无机纤维层中的至少一个被通过所述粘合剂来固定。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述粘合剂包括以下物质中的一种：
无机粘合剂，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，以及聚乙烯醇(PVA)。
5.一种电极元件，包括：
根据权利要求1所述的隔膜；以及
被设置为彼此面对的正电极和负电极，其中，所述隔膜介于所述正电极与所述负电极之间。
6.一种电能存储装置，包括：
根据权利要求5所述的电极元件，
电解质；以及
外封装，所述外封装用于包含所述电极元件和所述电解质。
7.一种用于制造用于电极元件的隔膜的方法，所述电极元件具有被设置为彼此面对的正电极和负电极，所述方法包括：
准备衬底，所述衬底至少包括通过使用无机材料而形成的以便具有多个开口的层；以及
将包含具有小于1mm的长度的无机纤维的无机纤维层层叠在所述衬底的一个表面或两个表面上，所述无机纤维层具有粘合剂，所述粘合剂被浸渍到所述无机纤维层中以使得所述无机纤维被通过所述粘合剂来相互固定并且所述无机纤维层被通过所述粘合剂固定到所述衬底，所述无机纤维层的厚度为20μm或更小，
其中，所述衬底的厚度和所述无机纤维层的厚度被选择成使整个所述隔膜的厚度为100μm或更小。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，层叠所述无机纤维层的步骤包括：
在衬底上应用其中分散有无机纤维的粘合剂；并且
凝固所述粘合剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述粘合剂包括以下物质中的一种：
无机粘合剂，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，以及聚乙烯醇(PVA)。
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