CN104871329B - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少两种电子传输材料的混合物的有机电致发光器件，所述至少两种电子传输材料的混合物特别是作为磷光发光体的基质。

Description

有机电致发光器件
本发明涉及包含至少两种电子传输材料的混合物的有机电致发光器件，所述至少两种电子传输材料的混合物特别是作为磷光发光体的基质。
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率增加。然而，一般说来，OLED、特别是显示三重态发光(磷光)的OLED仍然需要改进，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。这特别适用于在相对短波区域发光、例如发绿光的OLED。
磷光OLED的特性不是仅由使用的三重态发光体决定。使用的其它材料，特别是基质材料，在此处也是特别重要的。这些材料的改进因此也可以导致OLED特性的显著改进。
根据现有技术，不仅使用单一材料，而且使用两种或更多种材料的混合物作为磷光发光体的基质。此处的混合物一般包含如在例如WO 2002/047457中所述的空穴传输基质材料和电子传输基质材料，或者它们包含电荷传输基质材料和由于大的带隙而不参与电荷传输或仅在可忽略程度上参与电荷传输的另外的基质材料，如在例如WO 2010/108579中所述的。
除了可以用作磷光发光体的基质材料的其它类别的材料之外，还已知内酰胺作为基质材料，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951中所述的。
然而，上述材料和器件结构仍需要改进，特别是在寿命和工作电压方面需要改进。
因此，本发明的目的是提供具有改进的寿命和/或改进的工作电压的有机电致发光器件。
令人惊讶地，已经发现，在层中包含特定内酰胺衍生物和另外的电子传输材料的混合物特别是作为磷光发光体基质材料的有机电致发光器件实现这个目的并且导致有机电致发光器件的显著改进，特别是在寿命和工作电压方面的显著改进。这特别适用于发绿色光至发红色光的磷光电致发光器件。本发明因此涉及这种类型的有机电致发光器件。
本发明涉及包含阴极、阳极和至少一个层的有机电致发光器件，所述至少一个层包含以下化合物：
(A)至少一种具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物；和
(B)至少一种下式(1)或(1a)的化合物，
其中以下适用于所用的符号和标记：
E是单键或NAr4；
Y：如果Ar1代表6元芳基环基团或6元杂芳基环基团，则Y是C，或者如果Ar1代表5元杂芳基环基团，则Y是C或N；
Ar1与所述基团Y和明确描绘的碳原子一起为具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地与明确描绘的碳原子一起为具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
Ar4是具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；此处的Ar4也可通过单键连接至Ar2或Ar1；
L：对于n＝2，L是单键或二价基团，或者对于n＝3，L是三价基团，或者对于n＝4，L是四价基团，所述基团中的每个在任何所希望的位置处键合至Ar1、Ar2、Ar3或Ar4；
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar5)2，N(R1)2，C(＝O)Ar5，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar5)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80个、优选5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar5)2，N(R2)2，C(＝O)Ar5，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar5)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar5在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar5也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2或O的桥连基彼此桥连；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
n是2、3或4。
在Y的定义中的6元芳基环基团或6元杂芳基环基团或5元杂芳基环基团是指含有明确描绘的碳原子的环并且基团Y是这种类型的环。其它的芳族或杂芳族基团也可稠合在这个环上。
在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，相反地不被称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至80个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以由非芳族单元例如C、N或O原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
对于本发明的目的，可含有1至40个C原子并且其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的脂族烃基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团被认为特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个H原子还可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选地F、Cl或CN，进一步优选地F或CN，特别优选地CN代替。
具有5-30个或5-60个芳族环原子，在每种情况下还可被上述基团R、R1或R2取代的芳族或杂芳族环系，被认为特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
在本发明意义上的电子传输化合物，如在根据本发明的有机电致发光器件中所存在的，是具有小于或等于-2.4eV的LUMO的化合物。此处的LUMO是最低未占分子轨道。所述化合物的LUMO值是通过如下文实施例部分中概括描述的量子化学计算来确定的。
包含具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和式(1)或(1a)的化合物的层特别是发光层、电子传输或电子注入层或空穴阻挡层，优选是发光层或电子传输或电子注入层，特别优选是发光层。在发光层的情况下，则这优选是磷光层，其特征在于除了包含具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和式(1)或(1a)的化合物之外，它还包含磷光化合物。在这种情况下，所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和所述式(1)或(1a)的化合物是磷光化合物的基质材料，即，自身不参与发光或仅在可忽略的程度上参与发光。
在本发明意义上的磷光化合物是显示从具有相对高自旋多重度(即自旋态>1)、特别是从激发三重态发光的化合物。对于本申请的目的，含有过渡金属或镧系元素的所有发光络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物，都被视为磷光化合物。
具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物与式(1)或(1a)的化合物的优选比率取决于材料的确切结构和确切应用。一般优选具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物与式(1)或(1a)的化合物的比率介于10:90与90:10之间，优选介于20:80与80:20之间，特别优选介于30:70与70:30之间，非常特别优选介于40:60与60:40之间。如果通过气相沉积法产生层，则此处的比率通常以体积计，或者如果从溶液中产生层，则此处的比率通常以重量计。在每种情况下的最好比率不能独立于材料进行指定，但是可以由本领域普通技术人员在常规实验中在不付出创造性劳动的情况下确定。如果所述混合物用作发光层中的磷光化合物的基质材料以及如果所述混合物用作电子传输层中的电子传输材料，则这同样适用。
如果具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和式(1)或(1a)的化合物用作磷光化合物的基质材料，则其三重态能量优选不会显著小于磷光发光体的三重态能量。三重态能级T1(发光体)–T1(基质)优选≤0.2eV，特别优选≤0.15eV，非常特别优选≤0.1eV。此处的T1(基质)是发光层中的基质材料的三重态能级，其中该条件适用于两种基质材料中的每种，并且T1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层包含多于两种的基质材料，则上述关系优选也适用于每种其它的基质材料。
以包含发光体和基质材料的整个混合物计，在发光层中磷光化合物和基质材料(即具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和式(1)或(1a)的化合物)的混合物包含总计99体积％至1体积％、优选98体积％至10体积％、特别优选97体积％至60体积％、特别是95体积％至80体积％的基质材料。相应地，以包含发光体和基质材料的整个混合物计，所述混合物包含1体积％至99体积％、优选2体积％至90体积％、特别优选3体积％至40体积％、特别是5体积％至20体积％的发光体。
下面描述式(1)或(1a)的化合物的优选实施方式。
在本发明的一个优选实施方式中，基团Ar1代表下式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的基团，
其中虚线键指示与羰基基团的连接，*指示与E连接的位置，并且此外：
W在每次出现时相同或不同地是CR或N；或两个相邻的基团W代表下式(7)或(8)的基团，
其中G代表CR2、NR、O或S，Z在每次出现时相同或不同地代表CR或N，并且^指示式(2)至(6)中的相应的相邻基团W；
V是NR、O或S。
在本发明的另一个优选实施方式中，基团Ar2代表下式(9)、(10)或(11)之一的基团，
其中虚线键指示与N的连接，#指示与Ar3连接的位置，*指示与E的连接，并且W和V具有上文给出的含义。
在本发明的另一个优选实施方式中，基团Ar3代表下式(12)、(13)、(14)或(15)之一的基团，
其中虚线键指示与N的连接，*指示与Ar2的连接，并且W和V具有上文给出的含义。
上述优选基团Ar1、Ar2和Ar3可以按照需要彼此组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，E代表单键。
在本发明的一个优选实施方式中，上述优选情况同时出现。因此特别优选如下的式(1)或(1a)的化合物，其中：
E是单键；
Ar1选自上文指出的式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的基团；
Ar2选自上文指出的式(9)、(10)或(11)的基团；
Ar3选自上文指出的式(12)、(13)、(14)或(15)的基团。
特别优选地，基团Ar1、Ar2和Ar3中的至少两个代表6元芳基环基团或6元杂芳基环基团。特别优选地，Ar1因此代表式(2)的基团并且同时Ar2代表式(9)的基团，或者Ar1代表式(2)的基团并且同时Ar3代表式(12)的基团，或者Ar2代表式(9)的基团并且同时Ar3代表式(12)的基团。
因此，式(1)的特别优选的实施方式是下式(16)至(26)的化合物，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
此外优选的是，W代表CR或N，而不代表式(7)或(8)的基团。在式(16)至(26)的化合物的一个优选的实施方式中，每个环总共最多一个符号W代表N，并且其余符号W代表CR。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所有符号W代表CR。因此特别优选下式(16a)至(26a)的化合物，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
非常特别优选式(16b)至(26b)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
非常特别优选式(16)或(16a)或(16b)的化合物。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Ar3代表式(12)的基团并且这个基团Ar3中的两个相邻基团W代表式(8)的基团并且这个基团Ar3中的其它基团W相同或不同地代表CR或N，特别是代表CR。此处的式(8)的基团可以在任何可能的位置处稠合在上面。特别优选地，Ar1代表式(2)的基团，其中W相同或不同地代表CR或N，特别是代表CR，并且同时Ar2代表式(9)的基团，其中W相同或不同地代表CR或N，特别是代表CR。因此，式(1)化合物的优选实施方式此外是下式(27)至(32)的化合物，
其中G和Z具有上文给出的含义并且W在每次出现时相同或不同地代表CR或N。
在本发明的一个优选的实施方式中，在式(27)至(32)的化合物中的每一者中，每个环最多一个基团W或Z代表N并且其它基团W或Z代表CR。特别优选地，所有基团W和Z代表CR。
在本发明的另一个优选的实施方式中，G代表CR2、NR或O，特别优选代表CR2或NR，非常特别优选代表CR2。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所有基团W和Z代表CR并且同时G代表CR2、NR或O，特别优选代表CR2或NR，特别是代表CR2。
因此，式(27)至(32)的优选化合物是下式(27a)至(32a)的化合物，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
以下的式(27b)至(32b)的化合物是特别优选的：
此处的R和G具有上文给出的含义和上文或下文给出的优选含义。
式(1a)化合物中的桥连基团L优选选自单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代。此处的芳族或杂芳族环系优选不含其中多于两个的六元芳族环直接稠合在彼此之上的稠合芳基或杂芳基基团。特别优选地，它们绝对不含其中六元芳族环直接稠合在彼此之上的芳基或杂芳基基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(1a)化合物中的标记n是2或3，特别是2。非常特别优选地，使用式(1)化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，上文指出的式中的R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，N(Ar5)2，C(＝O)Ar5，具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或这些体系的组合。上文指出的式中的R特别优选地在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或这些体系的组合。
此处的基团R，如果它们含有芳族或杂芳族环系，则优选不含其中多于两个的六元芳族环直接稠合在彼此之上的稠合芳基或杂芳基基团。特别优选地，它们绝对不含其中六元芳族环直接稠合在彼此之上的芳基或杂芳基基团。此处特别优选苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三嗪或嘧啶，其中的每个也可被一个或多个基团R1取代。此处还优选的是，基团R1中不多于两个的六元芳族环直接稠合在彼此之上。特别优选地，R1绝对不含其中六元芳族环直接稠合在彼此之上的芳基或杂芳基基团。
对于通过真空蒸发处理的化合物，所述烷基基团优选具有不多于五个C原子，特别优选不多于4个C原子，非常特别优选不多于1个C原子。对于从溶液中处理的化合物，合适的化合物也是被具有最高达10个C原子的烷基基团取代或者被低聚亚芳基基团例如被邻位、间位、对位或支链的三联苯基基团取代的那些化合物。
可以通过WO 2011/116865和WO 2011/137951中所述的方法来进行式(1)化合物的合成。
根据上述实施方式的优选化合物的实例是下表中所示的化合物：
下文描述根据本发明与式(1)化合物组合使用的优选的电子传输化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述电子传输化合物具有≤-2.5eV、特别优选≤-2.55eV的LUMO。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述化合物含有至少一个三嗪基团、至少一个嘧啶基团和/或至少一个内酰胺基团。
在含有内酰胺基团的化合物的情况下，则这优选选自上文指出的式(1)化合物或上述优选实施方式。具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和所述式(1)化合物在此处是彼此不同的，即，涉及两种不同的式(1)化合物的混合物。
在含有三嗪基团或嘧啶基团的化合物的情况下，则这个基团优选键合至三个各自具有5至30个芳族环原子、优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被如上文所定义的一个或多个基团R取代。
在含有三嗪基团或嘧啶基团的化合物的情况下，则这个基团优选直接地或经由桥连基团键合至茚并咔唑基团、螺茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团、咔唑基团或螺二芴基团。此处的三嗪或嘧啶基团以及茚并咔唑或吲哚并咔唑或咔唑基团可被一个或多个基团R取代，其中R如上文所定义的，并且两个取代基R、特别是还有茚并咔唑的茚并(Indeno)碳原子也可彼此形成环并且因此可形成螺环系。
所述三嗪或嘧啶基团的优选实施方式分别是下式(T-1)或者(P-1)、(P-2)或(P-3)的结构，
其中R具有上文给出的含义，并且虚线键表示与茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团键合的键或者与所述桥连基团键合的键，所述桥连基团又键合至茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团。
特别优选的嘧啶基团是下式(P-1a)、(P-2a)和(P-3a)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
此处式(T-1)或(P-1a)、(P-2a)或(P-3a)中的基团R优选地在每次出现时相同或不同地代表具有5至30个、优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。此处的芳族或杂芳族环系优选不含其中多于两个的六元芳族环直接稠合在彼此之上的稠合芳基或杂芳基基团。特别优选地，它们绝对不含其中六元芳族环直接稠合在彼此之上的芳基或杂芳基基团。
所述茚并咔唑基团、所述吲哚并咔唑基团或所述咔唑基团的优选实施方式是下式(茚并-1)、(茚并-2)、(吲哚并-1)、(咔唑-1)和(螺-1)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义。代替键合至碳原子或氮原子的基团R之一，这些基团含有与所述嘧啶或三嗪基团键合或者与所述桥连基团键合的键，所述桥连基团又键合至所述嘧啶或三嗪基团。
所述茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团的特别优选的实施方式是下式(茚并-1a)、(茚并-2a)、(吲哚并-1a)、(咔唑-1a)和(螺-1a)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义。代替键合至碳原子或氮原子的基团R之一，这些基团含有与所述嘧啶或三嗪基团键合或者与所述桥连基团键合的键，所述桥连基团又键合至所述嘧啶或三嗪基团。
连接嘧啶或三嗪基团与茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团的优选桥连基团选自具有5至30个芳族环原子的二价芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代。此处的芳族或杂芳族环系优选不含其中多于两个的六元芳族环直接稠合在彼此之上的稠合芳基或杂芳基基团。特别优选地，它们绝对不含其中六元芳族环直接稠合在彼此之上的芳基或杂芳基基团。
优选的基团R是上文在式(1)化合物的描述下所指出的基团R。
合适的具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物的实例是下表中描绘的化合物。
如果具有≤-2.4eV的LUMO的电子传输化合物与式(1)化合物的混合物与磷光化合物组合用于发光层中，则下文描述优选的磷光化合物。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下的化合物，其经适当激发时发光、优选在可见区发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38但小于84、特别优选大于56但小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。使用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。
申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531和WO 2013/020631揭示了上述发光体的实例。一般说来，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域中的普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它的磷光络合物。
合适的磷光化合物的实例描绘于下表中。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光器件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个包含磷光化合物、具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和式(1)化合物，和/或电子传输层或电子注入层包含所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和所述式(1)化合物。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所述的。
在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光器件所知的所有材料。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LI0TI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于借助于升华方法来施加至少一个层，和/或特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的式(1)或(1a)的化合物和至少一种具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物的混合物。如上文关于有机电致发光器件指出的相同优选情况适用于所述混合物。特别是，所述混合物此外还可优选包含磷光化合物。
从液相处理根据本发明的混合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液或分散体，其包含根据本发明的混合物和至少一种溶剂。
根据本发明的有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点：
1.根据本发明的有机电致发光器件具有非常好的寿命。相比于仅包含具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物或仅包含式(1)化合物作为基质材料的电致发光器件，此处所述的寿命更长。
2.根据本发明的有机电致发光器件具有非常低的工作电压。相比于仅包含具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物或仅包含式(1)化合物作为基质材料的电致发光器件，此处所述的工作电压更低。
这些上述优点不伴有对其它电子性能的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下基于本说明书在所公开的整个范围内实施本发明并且制造另外的根据本发明的有机电致发光器件。
实施例：
测定LUMO能级和三重态能级
经由量子化学计算来确定所述材料的LUMO能级和三重态能级。为此，使用“Gaussian03W”软件(高斯公司(Gaussian Inc.))。为了计算表5中通过“有机”方法指示的不含金属的有机物质，首先利用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。随后基于优化的几何结构进行能量计算。此处使用具有“6-31G(d)”基集的“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法(电荷0/自旋单重态)。对于有机金属化合物(在表5中通过“有机金属”方法指示)，经由“基态/哈特里-福克(Hartree-Fock)/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。与如上文所述的有机物质类似地进行能量计算，其中差异为：将“LanL2DZ”基集用于金属原子并且将“6-31G(d)”基集用于配体。能量计算得到以哈特里为单位计量的LUMO LEh。由此如下确定LUMO值，其计量为电子伏特，参照循环伏安法测量进行校准：
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
为了本申请的目的，这个值被视为所述材料的LUMO。
材料的三重态能级T1被定义为由量子化学计算产生的最低能量三重态的能量。
文献中未知的材料的合成
方案1：内酰胺的合成
实施例L1中的E3的合成
首先将100g(310mmol)的3,6-二溴咔唑(CAS 6825-20-3)E1与189g(1550mmol)的苯基硼酸(CAS 98-80-6)E2和430g(3.1mol)的碳酸钾一起引入4l四颈烧瓶中并且溶解在1000ml四氢呋喃和300ml水中。在已将混合物脱气30分钟后，添加140mg(0.62mmol)乙酸钯和650mg三苯基膦，并且将混合物在回流下加热过夜。随后向批料中添加700ml水，并且用二氯甲烷将水相萃取多次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，并且在真空中除去溶剂混合物。将所得残余物溶解在1.5l二氯甲烷中并且经由硅胶过滤。再次在真空中除去溶剂，并且通过与600ml乙醇一起搅拌来洗涤固体。过滤并干燥，得到68g(0.21mol，69％)的所希望的产物。
实施例L1中的E5的合成
将100g(313mmol)的3,6-二苯基咔唑E3溶解在2l四颈烧瓶中的1l无水DMF中，并且在保护性气体下和冰冷却下分份添加24g(610mmol)的氢化钠(60％，于油中)。随后添加含82g(320mmol)的1-溴-2-溴甲基苯的360ml DMF，并且将反应混合物搅拌过夜。当反应完成时，添加1l水，并且抽吸过滤出沉淀的固体，得到149g(305mmol，97％)的产物E5。
实施例L1中的E6的合成
首先将149g(305mmol)的原料E5与10g(46mmol)的乙酸钯、35g(150mmol)的苄基三甲基溴化铵和63g(460mmol)的碳酸钾一起引入4l烧瓶中，并且添加2l DMF。将反应混合物搅拌48小时，并且在添加1l水后，沉淀出所形成的产物。过滤出残余物并通过在1.5l乙醇中搅拌来洗涤。在真空干燥箱中干燥，得到125g(304mmol，99％)的产物E6。
合成实施例L1：
将124g原料E6与430g(2700mmol)的高锰酸钾和28g(109mmol)的18-冠-6一起溶解在4l烧瓶中的3l氯仿中，并且将所得悬浮液在回流下加热过夜。当反应完成时，过滤出所得固体并且用氯仿重复洗涤。将合并的有机相用1N HCl洗涤并且经硫酸钠干燥。将所得固体从甲苯中重结晶多次，直至达到99.9％的纯度(借助于HPLC确定)。升华得到64g(150mmol，49％)的目标化合物L1。
合成实施例L8和L9：
A)9-(2-溴苄基)-3,6-二苯基-9H-咔唑
在保护性气体气氛下将9.7g(224mmol)的NaH(60％，于矿物油中)溶解在1000mlTHF中。添加溶解在200ml THF中的60g(50mmol)的3,6-二苯基-9H-咔唑和11.5g(52.5mmol)的15-冠-5。在室温下1小时后，逐滴添加61g(224mmol)的2-溴苯甲酰溴于250ml THF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌18小时。此后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相经Na2SO4干燥并蒸发。将残余物用热甲苯萃取并从甲苯/正庚烷中重结晶。产率为73g(80％)。
类似地获得以下化合物：
B：环化
在保护性气体气氛下，经4小时的时间段逐滴添加含43ml(16mmol)的三丁基氢化锡和30g(12.5mmol)的1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)的600ml甲苯至5.2g(12.5mmol)的2-溴苯基-(3-苯基呋喃并[3,4-b]吲哚-4-基)甲酮于600ml甲苯中的沸腾溶液中。随后将混合物在回流下加热3小时。此后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相经Na2SO4干燥并蒸发。使残余物从甲苯中重结晶。产率为3.1g(76％)。
类似地获得以下化合物。
C：氧化
将25g(62mmol)的苄基衍生物溶解在1000ml二氯甲烷中。随后添加98g(625mmol)的KMnO4，并且将混合物在室温下搅拌14小时。此后，过滤出残余物，将其溶解在二氯甲烷中并通过硅胶柱。在蒸发后，将残余物用热甲苯萃取，从甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华。升华后的产率为20g(59mmol，77％)，纯度为99.9％。
类似地获得以下化合物。
合成实施例L6和L7：
D：单溴化
首先将7.4g(22.2mmol)的3a引入150ml CH2Cl2中。随后在-15℃下在避光下逐滴添加4g(22.5mmol)的NBS于100ml乙腈中的溶液，使混合物达到室温，并且在这个温度下持续搅拌4小时。随后向混合物中添加150ml水，然后用CH2Cl2萃取。将有机相经MgSO4干燥，并且在真空中除去溶剂。将产物通过与热己烷一起搅拌来洗涤并抽吸过滤出。产率：7.3g(17.7mmol)，理论值的80％，根据1H-NMR的纯度为约97％。
类似地获得以下化合物：
C：Suzuki反应
将13.3g(110.0mmol)的苯基硼酸、45g(110.0mmol)的4a和44.6g(210.0mmol)的磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二烷和500ml水中。向此悬浮液中依次添加913mg(3.0mmol)的三邻甲苯基膦和112mg(0.5mmol)的乙酸钯(II)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，分离出有机相，经由硅胶过滤，用200ml水洗涤三次并且随后蒸发至干燥。使残余物从甲苯中和从二氯甲烷/异丙醇中重结晶并且最后在高真空中升华。纯度为99.9％。产率为37g(90mmol)，对应于理论值的83％。
类似地获得以下化合物：
方案2
第1步：3-[(Z)-1-乙-(E)-亚基戊-2,4-二烯基]-8-苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴
将13.3g(110mmol)的苯基硼酸、20g(50mmol)的3,8-二溴-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑和45g(210mmol)的磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二烷和500ml水中。向此悬浮液中依次添加910mg(3.0mmol)的三邻甲苯基膦和112mg(0.5mmol)的乙酸钯(II)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，分离出有机相，经由硅胶过滤，用200ml水洗涤三次并且随后蒸发至干。使残余物从甲苯中和从二氯甲烷/异丙醇中重结晶。产率为16g(39mmol)，对应于理论值的80％。
第2步：(2-溴苯基)-(3,8-二苯基-12H-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴-11-基)甲酮
在保护性气氛下将2.1g(53mmol)的NaH(60％，于矿物油中)溶解在500ml THF中。添加溶解在200ml THF中的20g(50mmol)的3-[(Z)-1-乙-(E)-亚基戊-2,4-二烯基]-8-苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴和12g(53mmol)的15-冠-5。在室温下1小时后，逐滴添加12g(55mmol)的2-溴-苯甲酰氯于250ml THF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌18小时。此后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相经Na2SO4干燥并蒸发。将残余物用热甲苯萃取并从甲苯/正庚烷中重结晶。产率为22g(75％)。
第3步：实施例L5
将150ml二正丁基醚添加至85g(145mmol)的(2-溴苯基)-(3,8-二苯基-12H-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴-11-基)甲酮中，并且将溶液脱气。随后向混合物中添加10g(158mmol)的铜粉、1.38g(7mmol)的碘化铜(I)和22g(160mmol)的K2CO3，然后将其在保护性气体下在144℃下搅拌4天。将有机相经MgSO4干燥，并且在真空中除去溶剂。使残余物从丙酮中重结晶并且最后在高真空中升华。产率：63g(124mmol)，理论值的86％，根据HPLC的纯度为99.9％。
文献中未知的三嗪衍生物IC4和IC5的合成
前体：(2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二芴基胺
将54g(137mmol)的4-溴螺-9,9'-二芴、17.9g(140mmol)的2-氯苯胺、68.2g(710mmol)的叔丁醇钠、613mg(3mmol)的乙酸钯(II)和3.03g(5mmol)的dppf溶解在1.3l甲苯中，并且将混合物在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并且经由Celite过滤。在真空中蒸发滤液，并且使残余物从甲苯/庚烷中重结晶。分离出呈无色固体状的产物。产率：52.2g(118mmol)，理论值的86％。
前体：螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]
将45g(102mmol)的(2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二芴基胺、56g(409mmol)的碳酸钾、4.5g(12mmol)的三环己基膦四氟硼酸盐、1.38g(6mmol)的乙酸钯(II)悬浮在500ml二甲基乙酰胺中，并且将混合物在回流下搅拌6小时。在冷却后，向反应混合物中添加300ml水，并且用600ml二氯甲烷扩充有机相。将混合物再搅拌30分钟，分离出有机相，经由短Celite床过滤，并且然后在真空中除去溶剂。将粗产物用热甲苯萃取并从甲苯中重结晶。分离出呈米色固体状的产物(32.5g，80mmol，理论值的78％)。
IC4(螺[9H-芴-9,7'(12'H)-茚并[1,2-a]咔唑]-12'-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)])的合成
在保护性气氛下将4.2g的60％NaH的矿物油(0.106mol)溶液溶解在300ml二甲基甲酰胺中。将43g(0.106mol)的螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]溶解在250ml DMF中并且逐滴添加至反应混合物中。在室温下1小时后，逐滴添加2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(34.5g，0.122mol)于200ml THF中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌12小时并且然后倒在冰上。在升温至室温后，过滤出沉淀的固体并且用乙醇和庚烷洗涤。将残余物用热甲苯萃取，从甲苯/正庚烷中重结晶并且最后在高真空中升华。纯度为99.9％。产率为28.4g(44.5mmol；42％)。
IC5的合成
将20.9g(51.5mmol)的螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]、20g(51.5mmol)的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS 864377-31-1)和15g的NaOtBu悬浮在1l对二甲苯中。向此悬浮液中添加0.23g(1mmol)的Pd(OAc)2和2ml的1M三叔丁基膦溶液。将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，分离出有机相，用200ml水洗涤三次并且随后蒸发至干燥。将残余物用热甲苯萃取，从甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华。纯度为99.9％，产率为13.8g(19.3mmol；38％)。
OLED的制造
各种OLED的数据呈现于下文实施例V1至E93中(参见表1和表2)。
实施例E1-E25的预处理：为改进处理，将已涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)，涂覆20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI 4083购自德国贺利氏贵金属有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH)，通过旋涂从水溶液中施加)。随后通过在180℃下加热将样品干燥10分钟。这些涂覆玻璃板形成施加OLED的基底。
实施例E26-E64的预处理：将已涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)用氧等离子体处理130秒。这些经过等离子体处理的玻璃板形成施加OLED的基底。所述基底在涂覆前保持在真空下。在等离子体处理后10分钟内开始涂覆。
实施例E65-E93的预处理：将已涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)用氧等离子体处理130秒并且随后用氩等离子体处理150秒。这些经过等离子体处理的玻璃板形成施加OLED的基底。所述基底在涂覆前保持在真空下。在等离子体处理后10分钟内开始涂覆。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构示于表1中。制造OLED所需的材料示于表3中。所述化合物的LUMO值和T1能级总结于表4中。
通过在真空腔室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，通过共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以特定的体积比例混合。此处例如ST1:L2:TEG1(55％:35％:10％)的表达是指，材料ST1以55％的体积比例存在于该层中，L2以35％的比例存在于该层中，而TEG1以10％的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)和根据呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算的作为发光密度函数的外量子效率(EQE，以百分比测量)，以及寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光光谱，并且自其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表2中的术语U1000表示1000cd/m2的发光密度所需的电压。CE1000和PE1000表示在1000cd/m2下分别达到的电流和功率效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2的工作发光密度下的外量子效率。寿命LT被定义为在恒定电流密度j0下工作时发光密度已经从初始发光密度降至特定比例L1后的时间。表2中的表达L1＝80％是指在LT栏中指示的寿命对应于发光密度已经降至其初始值的80％后的时间。
各种OLED的数据总结于表2中。实施例V1-V8是根据现有技术的比较例，实施例E1-E93示出根据本发明的OLED的数据。
下文更详细地解释一些实施例以示例根据本发明的OLED的优点。
根据本发明的混合物在磷光OLED的发光层中的用途
根据本发明的化合物与宽带隙材料WB1组合使用能够实现良好的外量子效率(实施例V1-V8)。在使用电子传输的(elektronen-leitenden)第二组分时，由于较低的电压，EQE仅略微改进，但获得高达约30％以上的显著改进的功率效率(实施例V1、E7)。此外，在寿命方面获得高于两倍的优异改进(实施例V2、E15)。
特别是，利用化合物IC4与L8的混合物，获得优异的寿命(实施例E45)，并且利用CbzT4和L1获得优异的效率(实施例E61)。
此外，利用各种内酰胺、电子传输化合物和磷光发光体的混合物，获得优异的性能数据，其表明根据本发明的层的广泛适用性。
根据本发明的混合物作为电子传输层(Elektronen-transportschicht)的用途
如果代替根据现有技术的L1和LiQ的混合物，使用L1和ST1的根据本发明的混合物作为电子传输层，获得显著更好的电压和更好的效率和寿命(实施例V3、E25)。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式
表4：LUMO值
材料 LUMO(eV) T1(eV) 方法
IC1 -2.83 2.69 有机
IC2 -2.68 2.79 有机
IC3 -2.87 2.72 有机
IC4 -2.85 2.72 有机
IC5 -2.87 2.72 有机
IC6 -2.74 2.73 有机
CRL1 -2.59 2.71 有机
CbzT1 -2.76 2.84 有机
CbzT2 -2.85 2.72 有机
CbzT3 -2.68 2.80 有机
CbzT4 -2.76 2.83 有机
CbzT5 -2.73 2.90 有机
WB1 -2.24 2.95 有机
LiQ -2.30 1.81 有机金属
TEG1 -2.26 2.68 有机金属
TEG2 -2.31 2.71 有机金属
TER1 -2.64 2.03 有机金属
TEY1 -2.51 2.60 有机金属
TEY2 -2.52 2.57 有机金属
L1 -2.82 2.68 有机
L7 -2.80 2.58 有机
L8 -2.83 2.68 有机

Claims (14)

1.一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和至少一个层，所述层包含以下化合物：
a)至少一种具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物；和
b)至少一种下式(1)或(1a)的化合物，
其中以下适用于所用的符号和标记：
E是单键或NAr4；
Y：如果Ar1代表6元芳基环基团或6元杂芳基环基团，则Y是C，或者如果Ar1代表5元杂芳基环基团，则Y是C或N；
Ar1代表式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的基团，
其中虚线键指示与羰基基团的连接，*指示与E连接的位置，并且此外：
W在每次出现时相同或不同地是CR或N；或两个相邻的基团W代表下式(7)或(8)的基团
其中G代表CR2、NR、O或S，Z在每次出现时相同或不同地代表CR或N，并且^指示式(2)至(6)中的相应的相邻基团W；
V是NR、O或S；
Ar2代表式(9)、(10)或(11)之一的基团，
其中虚线键指示与N的连接，#指示与Ar3连接的位置，*指示与E的连接，并且W和V具有上文给出的含义；
Ar3代表式(12)、(13)、(14)或(15)之一的基团，
其中虚线键指示与N的连接，*指示与Ar2的连接，并且W和V具有上文给出的含义；
Ar4是具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；此处的Ar4也可通过单键连接至Ar2或Ar1；
L：对于n＝2，L是单键或二价基团，或者对于n＝3，L是三价基团，或者对于n＝4，L是四价基团，所述基团中的每个在任何所希望的位置处键合至Ar1、Ar2、Ar3或Ar4；
R在每次出现时相同或不同地选自H；D；F；Cl；Br；I；CN；NO2；N(Ar5)2；N(R1)2；C(＝O)Ar5；C(＝O)R1；P(＝O)(Ar5)2；具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代；或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H；D；F；Cl；Br；I；CN；NO2；N(Ar5)2；N(R2)2；C(＝O)Ar5；C(＝O)R2；P(＝O)(Ar5)2；具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar5在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar5也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2或O的桥连基彼此桥连；
R2选自H；D；F；CN；具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
n是2、3或4。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于包含所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和所述式(1)或(1a)的化合物的所述层是发光层、电子传输或电子注入层或空穴阻挡层。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物与所述式(1)或(1a)的化合物的比率介于10:90与90:10之间。
4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)化合物选自式(16)至(32)的化合物，
其中所用的符号具有在权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)化合物选自式(16a)至(32a)的化合物，
其中所用的符号具有在权利要求1中给出的含义。
6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)化合物选自式(16b)至(32b)的化合物，
其中所用的符号具有在权利要求1中给出的含义。
7.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物具有≤-2.5eV的LUMO。
8.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物含有至少一个内酰胺基团、至少一个式(T-1)的三嗪基团或至少一个式(P-1)、(P-2)或(P-3)的嘧啶基团，
其中R具有在权利要求1中给出的含义并且虚线键代表该基团的连接。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物含有式(T-1)的三嗪基团或式(P-1)、(P-2)或(P-3)的嘧啶基团，所述三嗪或嘧啶基团直接地或经由桥连基团键合至茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团，其中所述三嗪或嘧啶基团以及所述茚并咔唑或吲哚并咔唑或咔唑基团可被一个或多个基团R取代，并且R如权利要求1中所限定的。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于所述茚并咔唑基团、所述吲哚并咔唑基团或所述咔唑基团选自下式(茚并-1)、(茚并-2)、(吲哚并-1)、(咔唑-1)和(螺-1)的结构，
其中R具有在权利要求1中给出的含义，并且代替基团R之一，这些基团具有与所述嘧啶或三嗪基团键合或与所述桥连基团键合的键，所述桥连基团又键合至所述嘧啶或三嗪基团。
11.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物和所述式(1)或(1a)的化合物与磷光化合物一起用于发光层中，并且其特征在于所述磷光化合物是含有铱、铂或铜的化合物。
12.一种用于制造根据权利要求1至11中的任一项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于借助于升华方法来施加至少一个层，或其特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
13.一种混合物，其包含
a)至少一种具有LUMO≤-2.4eV的电子传输化合物；和
b)至少一种根据权利要求1所述的式(1)或式(1a)的化合物。
14.一种制剂，其包含根据权利要求13所述的混合物和至少一种溶剂。
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