CN104870549A - 用于具有降低的收缩率和增强的可加工性的电缆护套的基于聚烯烃的化合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含与改性剂组分和任选地碳黑和/或一或多种添加剂掺合的包含高密度聚乙烯(HDPE)的基于乙烯的热塑性聚合物的掺合物，以提供挤压组合物和由所述组合物制成的组件的降低的收缩率。

Description

用于具有降低的收缩率和增强的可加工性的电缆护套的基于聚烯烃的化合物
技术领域
在一个方面，本发明涉及由与改性剂组分掺合的包含高密度聚乙烯(HDPE)的基于乙烯的热塑性聚合物的可挤压掺合物组成的组合物，而在另一个方面，本发明涉及这些组合物用于制造如电线或电缆套的物件的用途。在另一个方面，本发明涉及降低如纤维光缆上的电缆护套的物件的过量纤维长度和挤压后收缩率的方法。
背景技术
纤维光缆的主要功能是在较高速率和较长距离下发送数据信号。光纤典型地并入到保护纤维免受机械损坏和/或不利环境条件(如湿气暴露)的保护管(如缓冲管)中。光缆一般使用高模量材料制造以向电缆和其组件提供良好抗压强度。典型地由聚乙烯组成的外部护套材料包围电缆的组件。
挤压光缆组件的重要性能参数是电缆护套材料的挤压后收缩率，其导致所含光纤的“过量纤维长度”(EFL)，由此纤维延伸超出护套材料的末端。护套材料的所述收缩率导致光纤上的应力，引起数据电缆的不合需要的和/或不可接受的信号衰减。
为了使信号损失最小化，至关重要的是降低护套材料的收缩率，且尤其降低场收缩率，即，循环温度收缩率。高密度聚乙烯(HDPE)是有成本效益的护套材料，但由于其半结晶性质易于有过度场收缩。已经进行尝试来通过优化HDPE链架构(例如链长、分支等)且经由双峰方法降低由HDPE制造的电缆护套的收缩率。但是，在HDPE链架构接近最优的情况下，进一步性能改进一般限于聚乙烯链结构的微调，其需要反应器和反应工程支持，导致较长周转时间和较高成本。
从行业观点来看，重要的是进一步降低HDPE场收缩率以便未来发展并且改进包括护套的光缆组件以使数据电缆应用的不合需要的信号衰减最小化。需要提供一种具有改进的挤压可加工性的基于HDPE的材料，其可以用于制造供用于纤维光缆的挤压光缆组件，所述组件包括具有降低的(较低)收缩率和EFL的电缆护套。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种包含以下各物的掺合物的组合物：
A.包含高密度聚乙烯(HDPE)的基于乙烯的热塑性聚合物；
B.改性剂组分，其选自由以下组成的群组：Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)、Mw是1,000到100,000的聚丙二醇(PPG)、二乙二醇(DEG)、固体石蜡、极性聚乙烯共聚物、聚乙烯/硅烷共聚物、三乙醇胺(TEA)以及其组合；以及
C.任选地碳黑；
其中挤压组合物的循环温度收缩率(如根据IEC 60811-503测量)比在无改性剂组分的情况下制得的所述挤压组合物小至少1％。
在实施例中，组合物包含20wt％到99.9wt％的基于乙烯的热塑性聚合物和0.1wt％到2wt％的改性剂组分，其中重量百分比(wt％)以组合物的总重量计。在实施例中，组合物包含大于零(>0)wt％到3wt％的不导电碳黑。
在实施例中，挤压组合物的循环温度收缩率比具有相同配方但无改性剂组分的挤压组合物小1％到20％。在实施例中，组合物的粘度比具有相同配方但在无改性剂组分的情况下制得的组合物低至少1％到至多15％。
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物包含双峰HDPE。在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物包含双峰HDPE与单峰聚乙烯(PE)，例如单峰HDPE、单峰中密度聚乙烯(MDPE)、单峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或单峰低密度聚乙烯(LDPE)的混合物。
在其它实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物包含单峰HDPE，或单峰HDPE与至少一种选自由第二单峰HDPE、单峰MDPE、单峰LLDPE和/或单峰LDPE组成的群组的聚乙烯(PE)的混合物。在实施例中，改性剂组分是Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)。
在实施例中，组合物主要由基于乙烯的热塑性聚合物、改性剂组分、任选地碳黑以及任选地一或多种添加剂的掺合物组成。
在另一个方面，本发明提供一种纤维光缆上的电缆护套，所述护套由如本文中所公开的组合物制成。
在又一个方面，本发明提供一种降低电线或电缆(例如纤维光缆)上的电缆护套的过量纤维长度的方法，所述方法包含将如本文中所公开的组合物挤压到电线或电缆上以形成护套。
具体实施方式
定义
除非相反陈述，从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都按重量计。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容尤其关于合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(到与本发明中特定提供的任何定义一致的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以全文引用的方式并入(或其等效美国版如此以引用的方式并入)。
除非另外指示，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括所述范围外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果如分子量、重量百分比等的组合特性、物理特性或其它特性是100到1,000，那么意图明确地列举所有单独值，如100、101、102等以及子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如0.9、1.1等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数(例如1到5)的范围，一个单位典型地被视为0.1。这些仅是特别预期的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合将被视为明确陈述在本发明中。本发明内尤其提供组合物的组分量和各种工艺参数的数值范围。
“电线”和类似术语意指单根导电金属(例如铜或铝)丝或单根光纤丝。
“电缆”、“通信电缆”、“电力电缆”和类似术语意指外鞘(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一个电线或光纤。典型地，电缆是束缚在一起的两个或更多个电线或光纤，典型地在常见绝缘套和/或保护性护套中。外鞘内的个别电线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。电绝缘应用一般分成低压绝缘，其是低于1kV(一千伏)的那些应用；中压绝缘，其在1kV k到30kV范围内；高压绝缘，其在30kV到150kV范围内；以及超高压绝缘，其用于150kV以上的应用(如IEC，国际电工委员会(International Electrotechnical Commission)所定义)。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、USP 6,496,629、USP 6,714,707以及US 2006/0045439中。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。
“互聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“包含”、“包括”、“具有”以及其派生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否特定地将其公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或以其它方式)。相反，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除没有特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
除非另外明确地说明，否则术语“密度”根据ASTM D-792测定。
除非另外明确地说明，否则术语“熔融指数-I2”意指如根据ASTM D1238在2.16千克(kg)的负载下和在190℃的温度下测定的熔融指数。术语“熔融指数-I10”意指如根据ASTM D1238在10千克(kg)的负载下和在190℃的温度下测定的熔融指数。术语“熔融指数-I21”意指如根据ASTM D1238在21.6千克(kg)的负载下和在190℃的温度下测定的熔融指数。
如本文所用，术语“收缩率”是指如根据IEC 60811-503(外鞘收缩率测试)测量的护套或其它外鞘材料的循环温度(或场)收缩率。
概述
本发明是针对用于电线和电缆(包括光缆)的挤压护套材料，其由包含高密度聚乙烯(HDPE)、与改性剂组分和任选地与碳黑和任选添加剂掺合的可挤压基于乙烯的热塑性聚合物制造，组分以有效提供挤压护套材料或由所述组合物产生的其它组件的增强的可加工性和降低的(较低)收缩率的量存在。
在实施例中，挤压组合物的循环温度收缩率(如根据IEC 60811-503测量)比具有相同配方但无改性剂组分的挤压基于乙烯的热塑性聚合物组合物少至少1％，典型地少1％到20％，更典型地少2％到13％，更典型地少3％到6％。与无改性组分的相同聚合物配制品相比，所述改性组分以及包含HDPE聚合物的基于乙烯的热塑性聚合物的并入使挤压材料的随后循环温度收缩率最小化。
本发明的组合物还为增强的可加工性和挤压提供降低的粘度。此外，所述组合物提供增强的抗环境应力开裂性(ESCR)。
基于乙烯的热塑性聚合物
聚合物掺合组合物包括由高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组成的基于乙烯的热塑性聚合物。如本文所用，术语“高密度聚乙烯”聚合物和“HDPE”聚合物是指密度等于或大于0.941g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。术语“中密度聚乙烯”聚合物和“MDPE”聚合物是指密度是0.926g/cm3到0.940g/cm3的乙烯共聚物。术语“线性低密度聚乙烯”聚合物和“LLDPE”聚合物是指密度是0.915g/cm3到0.925g/cm3的乙烯共聚物。术语“低密度聚乙烯”聚合物和“LDPE”聚合物是指密度是0.915g/cm3到0.925g/cm3的乙烯共聚物。
基于乙烯的热塑性聚合物的密度典型地是0.940g/cm3到0.980g/cm3，更典型地0.941g/cm3到0.980g/cm3，更典型地0.945g/cm3到0.975g/cm3，并且更典型地0.950g/cm3到0.970g/cm3，如根据ASTM D-792所测量。在一些实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物是密度是0.940g/cm3到0.970g/cm3的乙烯共聚物。
一般来说，基于乙烯的热塑性聚合物的熔融指数(MI，I2)是0.01克/10分钟到45克/10分钟，更典型地0.1克/10分钟到10克/10分钟，并且更典型地0.15克/10分钟到5克/10分钟，并且更典型地0.5克/10分钟到2.5克/10分钟，如根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg所测量。
基于乙烯的热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR，I10/I2)典型地是小于或等于30，更典型地小于25，并且典型地是7到25，更典型地10到22。
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物的重均分子量(Mw)(通过GPC测量)是81,000到160,000，更典型地90,000到120,000，并且数均分子量(Mn)(通过GPC测量)是4,400到54,000，更典型地5,000到32,000。在实施例中，Mw/Mn比率或分子量分布(MWD)在3到18，更典型地5到16范围内。
基于乙烯的热塑性聚合物包含至少50摩尔百分比，优选地至少60摩尔百分比并且更优选地至少80摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯单体单元的单元。烯系互聚物的其它单元典型地衍生自一或多种α-烯烃。α-烯烃优选是C3-20线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的某些环状烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并且可以代替上文所述的α-烯烃中的一些或全部使用。说明性烯系互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等的共聚物。说明性烯系三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯-/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)以及乙烯/丁烯/苯乙烯。
用于本发明实践的基于乙烯的热塑性聚合物是非官能化聚合物，即，其不含有官能团，如羟基、胺、酰胺等。因而如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯或乙酯等的聚合物在本发明的上下文内不是基于乙烯的热塑性聚合物。
用于本发明的HDPE聚合物和MDPE、LLDPE以及LDPE聚合物在文献中熟知并且可以通过已知技术制备。
一般来说，以组合物的总重量计，存在于组合物中的基于乙烯的热塑性聚合物的量是从20wt％到99.9wt％，更典型地从40wt％，更典型地从60wt％，更典型地从80wt％，更典型地从90wt％，到99.9wt％。20wt％到99.9wt％的所有个别值和子范围(例如94wt％到99.9wt％)包括并且公开于本文中。
单峰基于乙烯的热塑性聚合物
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物是单峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物。如本文所用，术语“单峰HDPE”、“单峰MDPE”、“单峰LLDPE”以及“单峰LDPE”是指分子量分布(MWD)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)实质上不展示多组分聚合物，即在GPC曲线中峰顶、峰肩或峰尾不存在或实质上不可辨别，并且分离度(DOS)是0或实质上接近0的聚乙烯(PE)聚合物。
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物是单峰HDPE与一或多种组分单峰PE聚合物的混合物，从而在GPC曲线中MWD实质上不展示多组分聚合物，即在GPC曲线中峰顶、峰肩或峰尾不存在或实质上不可辨别，并且分离度(DOS)是0或实质上接近0。在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物是单峰HDPE与一或多种选自第二单峰HDPE、单峰MDPE、单峰LLDPE和/或单峰LDPE的单峰聚乙烯(PE)的混合物。
单峰PE聚合物在一组聚合条件下产生并且可以通过常规单阶段聚合(单一反应器)方法，如溶液、浆料或气相方法，使用适合催化剂，如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或菲利浦(Phillips)型催化剂或单位点茂金属催化剂产生，如USP 5,324,800中所述。单峰PE树脂熟知并且以各种等级市售。单峰PE的非限制性实例包括以商品名DGDK-3364NT(HDPE)和DHDA-6548BK(MDPE)出售，可购自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的那些单峰PE。
多峰HDPE
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物是多峰(即，双峰)HDPE。如本文所用，术语“多峰”意指在GPC曲线中MWD展示两种或更多种组分聚合物，其中单组分聚合物可以甚至相对于组分聚合物的MWD作为峰顶、峰肩或峰尾存在。多峰HDPE聚合物由一种、两种或更多种不同催化剂制备和/或在两种或更多种不同聚合条件下制备。多峰HDPE聚合物包含至少一种较低分子量组分(LMW)和较高分子量(HMW)组分。每一组分用不同催化剂制备和/或在不同聚合条件下制备。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物组分的数目。可以根据已知方法测定HDPE聚合物的多峰性(或双峰性)。典型地，多峰HDPE是双峰HDPE。
在实施例中，HMW组分的密度是从0.90g/cm3，更典型地从0.915g/cm3到0.935g/cm3，更典型地到0.94g/cm3，并且熔融指数(I21)是30g/10min或更小，更典型地10g/10min或更小。双峰HDPE聚合物的HMW HDPE聚合物组分典型地以10wt％到90wt％，更典型地30wt％到70wt％的量存在。
在实施例中，LMW组分的密度是从0.940g/cm3，更典型地从0.950g/cm3，到0.975g/cm3，更典型地到0.980g/cm3，并且熔融指数(I2)是50g/10min或更大，更典型地80g/10min或更大。LMW HDPE聚合物组分典型地以10wt％到90wt％，更典型地30wt％到70wt％的量存在。
多峰HDPE可以使用常规聚合方法，如溶液、浆料或气相方法，使用适合催化剂，如齐格勒-纳塔或菲利浦型催化剂或单位点茂金属催化剂产生。多峰HDPE的非限制性实例阐述于EP 2016128(B1)、USP 7,714,072以及US 2009/0068429中。适合的多峰HDPE的非限制性实例以商品名DGDK 6862NT出售，其可购自密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物可以是双峰HDPE与一或多种其它双峰PE和/或一或多种单峰PE，例如HDPE、MDPE、LLDPE和/或LDPE的混合物。
改性剂组分
基于乙烯的热塑性聚合物与所选群组的如本文所述的化合物的改性剂组分掺合。改性剂组分与基于乙烯的热塑性聚合物组合起作用来使聚合物组合物改性以降低组合物的挤压后收缩率，并且尤其降低循环温度收缩率(如根据IEC 60811-503测量)。
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物与以下改性剂组分中的一或多种组合：Mw是1,000到100,000，更典型地5,000到50,000的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)、二乙二醇(DEG)、固体石蜡、一或多种极性聚乙烯共聚物、一或多种聚乙烯/硅烷共聚物以及三乙醇胺(TEA)。
聚乙二醇(PEG)的非限制性实例包括以商品名出售可购自科莱恩公司(Clariant Corporation)、以商品名CarbowaxTM出售可购自陶氏化学公司的那些以及格莱泰伊(GoLYTELY)、格里柯莱克斯(GlycoLax)、福传斯(Fortrans)、特莱特(TriLyte)、克莱特(Colyte)、哈弗来特里(Halflytely)、马克罗格尔(Macrogel)、米拉莱克斯(MiraLAX)以及莫卫普列普(MoviPrep)。
聚丙二醇(PPG)的非限制性实例是以商品名聚乙二醇P-4000E出售，其可购自陶氏化学公司。
二乙二醇(DEG)的非限制性实例是以商品名二乙二醇(高纯度)出售，其可购自陶氏化学公司。
具有极性基团的聚乙烯(即“极性聚乙烯共聚物”)可以通过将乙烯单体与极性共聚单体共聚合或通过根据常规方法将极性单体接枝到聚乙烯上来产生。极性共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1到C6烷基酯、(甲基)丙烯酸以及乙酸乙烯酯。在实施例中，极性聚乙烯共聚物是乙烯/(甲基)丙烯酸酯、乙烯/乙酸酯、乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯(EHEMA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)和/或乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。
呈包含硅烷官能团的聚乙烯(即“聚乙烯/硅烷共聚物”)形式的改性剂组分可以通过乙烯单体与硅烷化合物的共聚合或通过根据如例如USP 3,646,155或USP 6,048,935中所述的常规方法将硅烷化合物接枝到乙烯聚合物主链上来产生。硅烷化合物的实例包括乙烯基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚物，如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。
以组合物的总重量计，组合物中的改性剂组分的量典型地是0.1wt％到2wt％，更典型地从0.3wt％，更典型地从0.4wt％，更典型地从0.5wt％，到2wt％。0.1wt％到2wt％的所有个别值和子范围(例如0.5wt％到2wt％)包括并且公开于本文中。
碳黑
组合物可以任选地含有通常用于电缆护套的不导电碳黑。
碳黑组分可以与基于乙烯的热塑性聚合物和改性剂组分(纯或作为预混合母体混合物的一部分)混配。
在实施例中，改性剂化合物作为碳黑材料上的涂层包括于组合物中。在实施例中，碳黑的凝聚体涂布有改性剂组分。改性剂组分可以使用如例如USP 5,725.650、USP5,747.563以及USP 6,124,395中所述的常规方法涂布到碳黑上。
在包括碳黑的实施例中，以组合物的总重量计，组合物中碳黑的量是大于零(>0)wt％，典型地从1wt％，更典型地从2wt％到3wt％。>0wt％到3wt％的所有个别值和子范围(例如2wt％到3wt％)包括并且公开于本文中。
在实施例中，组合物可以任选地包括高含量的导电碳黑用于半导电应用。
常规碳黑的非限制性实例包括ASTM N550、N472、N351、N110以及N660、科琴黑(Ketjen blacks)、炉黑以及乙炔黑描述的等级。适合碳黑的其它非限制性实例包括以商品名BLACK 以及出售，可购自卡博特(Cabot)的那些碳黑。
添加剂
组合物可以任选地含有一或多种添加剂，其一般以常规量，纯或作为母体混合物的一部分添加。
添加剂包括(但不限于)阻燃剂、加工助剂、成核剂、发泡剂、交联剂、填充剂、颜料或着色剂、偶合剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)、增粘剂、焦化抑制剂、抗静电剂、助滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属去活化剂、硫化剂等。
阻燃剂的非限制性实例包括(但不限于)氢氧化铝和氢氧化镁。
加工助剂的非限制性实例包括(但不限于)脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺或N,N'-乙烯双-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；硅酮流体；聚硅氧烷；以及氟弹性体，如可购自杜邦高性能弹性体有限责任公司(Dupon PerformanceElastomers LLC)的或可购自泰良有限责任公司(Dyneon LLC)的DynamarTM。
成核剂的非限制性实例包括来自南卡罗来纳州斯帕坦堡美利肯化学公司(MillikenChemicals,Spartanburg,S.C)的HPN-20E(1,2-环己烷二甲酸钙盐与硬脂酸锌)。
填充剂的非限制性实例包括(但不限于)各种阻燃剂、粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、金属硫化物和硫酸盐(如二硫化钼和硫酸钡)、金属硼酸盐(如硼酸钡和硼酸锌)、金属酐(如铝酐)、研磨矿物以及弹性体聚合物(如EPDM和EPR)。如果存在，填充剂一般以常规量，例如以组合物的重量计5wt％或更小到50wt％或更大的量添加。
混配
本发明的聚合物组合物可以通过任何适合方法产生。举例来说，改性剂组分、任选地碳黑以及任何添加剂(例如填充剂等)可以添加到含有基于乙烯的热塑性聚合物的熔体。所述组分的这类混配可以通过例如使用密闭分批混合器，如班伯里(Banbury)或博林(Bolling)密闭混合器掺合来进行。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如法雷尔(Farrel)连续混合器、维尔纳和普弗莱德瑞尔双螺杆混合器(Werner andPfleiderer twin screw mixer)或巴斯捏合连续挤压机(Buss kneading continuous extruder)。
改性剂组分、碳黑和/或添加剂可以单独(纯)或作为预混合母体混合物引入到基于乙烯的热塑性聚合物组合物中。这类母体混合物通常通过将改性剂、碳黑和/或添加剂分散到惰性塑料树脂(例如聚乙烯)中形成。母体混合物适宜地通过熔体混配方法形成。
在实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物与改性剂组分和任选的添加剂在无碳黑的情况下混配。在其它实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物、改性剂组分以及碳黑(纯或作为预混合母料)任选地与一或多种添加剂混配。在其它实施例中，基于乙烯的热塑性聚合物与具有改性剂组分表面处理的碳黑和任选的添加剂混配，其中添加任选额外量的纯或预混合母体混合物形式的改性剂组分。在实施例中，改性剂组分纯或以预混合母体混合物形式和/或作为碳黑材料上的涂层引入。
在实施例中，包括改性剂组分使循环温度收缩率降低到比相同但在无改性剂组分的情况下制得的基于乙烯的热塑性聚合物组合物低至少1％，更典型地低至少3％，更典型地低至少6％，并且典型地低至多13％，更典型地低至多20％。
制品
在一个实施例中，本发明的组合物可以已知量并且通过已知方法，例如用描述于例如USP 5,246,783、USP 6,714,707、USP 6,496,629以及US 2006/0045439中的设备和方法应用于电缆作为外鞘或绝缘层。典型地，组合物在配备有电缆涂布模具的挤压机中制备并且在配制组合物的组分之后，当电缆牵引通过模具时在电缆上方挤压组合物。
可以由本发明的聚合物组合物制备的其它制品包括纤维、带、薄片、条带、管、管道、挡风雨条、密封件、垫圈、软管、泡沫、鞋类风箱、瓶子以及膜。这些物件可以使用已知设备和技术制造。
通过以下实例更全面描述本发明。除非另外指出，否则所有份数和百分比都是以重量计。
特定实施例
实例
材料
在实例中使用以下材料。
DFNA-4580NT是密度是0.945g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是0.8g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊(Unipol)气相单峰HDPE，其可购自陶氏化学公司。
DFNA-2065是密度是0.920g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是0.55g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相单峰LLDPE，其可购自陶氏化学公司。
DFNB-3580NT是密度是0.935g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是0.6g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相单峰MDPE，其可购自陶氏化学公司。
DGDA-6944是密度是0.965g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是8.0g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相单峰HDPE，其可购自陶氏化学公司。
DMDA-1250NT是密度是0.955g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是1.5g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相双峰HDPE，其可以CONTINUUMTMDMDA-1250NT 7获自陶氏化学公司。
PEG 20,000是分子量是20,000的聚乙二醇(PEG)，其可以商品名购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant Corporation,Charlotte,N.C)。
DFNC-0037BK是粒化45％碳黑母体混合物(“CBM”)(粒径：平均20毫微米(0.02微米))，其可购自陶氏化学公司。
将如表1中所示的市售单峰和双峰聚乙烯(PE)与碳黑和任选地作为改性剂组分的PEG-20000的掺合物混配，挤压到电线样本(其中移出导体)上，并且测试循环温度收缩率。
通过在185℃，50RPM下将PE聚合物、碳黑母体混合物(以及针对实例1和2的PEG-20000)引入到布拉班德(Brabender)混合桶中5分钟来制备组合物掺合物。在混合之后仍然是热的(约150℃)时候，组合物在压缩模具的压板之间压缩到7.5mm的厚度。材料随后切成球粒。在粒化之后，随后通过挤压材料通过0.105英寸模具到14AWG电线上以形成护套层(0.023英寸到0.027英寸厚)来制备经涂布电线。中心导体移出的电线样品随后经受循环温度收缩。
进行循环温度(或场)收缩以模拟光学数据电缆的使用条件。总而言之，电线样本(其中导体移出)在烘箱中在0.5℃/分钟温度升高速率下从40℃调节到100℃，保持在100℃下60分钟，并且随后温度在0.5℃/分钟的速率下降回到40℃，并且保持在40℃下20分钟。温度循环重复五(5)个循环随后进行收缩率测量，其使用直尺(精度是1/16英寸(0.0625英寸或1.59mm)进行。前述测试方法与IEC 60811-503(外鞘收缩率测试)一致。
表1
用DFNA-4580NT与DFNA-2065单峰HDPE和LLDPE聚合物以及碳黑母体混合物的掺合物制得的CS1充当对照。
相比于对照(CS1)掺合物，用DFNB-3580NT与DGDA-6944单峰MDPE和HDPE聚合物以及碳黑母体混合物制得的CS2显示5％的总收缩率降低。这些结果展示相比于对照(CS1)掺合物用于CS2的改进单峰PE掺合物降低了循环温度收缩率。
实例1的结果展示相比于相同但在无PEG组分的情况下制得的配制品(CS2)，将0.6wt％PEG添加到单峰HDPE掺合物提供3％循环温度收缩率降低。实例1还展示相比于对照(CS1)掺合物，总收缩率降低7％。
实例2的结果展示在双峰HDPE/CMB组合物的情况下，相比于无PEG的相同配制品(CS3)，添加0.6wt％PEG引起6％循环温度收缩率降低。实例2还展示相比于单峰HDPE对照(CS1)，当利用双峰HDPE原料时总收缩率降低26％。
CS4用暹罗化学公司(SCG chemicals)生产的黑色双峰高密度聚乙烯(HDPE)化合物制备。CS4的结果显示循环温度收缩率比对照(CS1)高9％，而双峰HDPE样品(例如CS3)的收缩率比对照(CS1)低20％。
分析循环温度收缩率测量值以确认统计显著性。双峰样品CS4的循环温度收缩率显著不同于单峰对照样品CS1的置信水平是99％。实例2(具有0.6％PEG的双峰树脂)的循环收缩率显著不同于CS3(无PEG的相同双峰配制品)的置信水平是60％。实例1(具有0.6％PEG的单峰树脂和CS2的‘改进’单峰HDPE掺合物)的循环收缩率显著不同于CS1(无PEG的单峰配制品)的置信水平是95％。CS2(无PEG的‘改进’单峰HDPE树脂掺合物)的循环收缩率显著不同于CS1(无PEG的单峰配制品)的置信水平是60％。
结果显示相比于由具有相同配方但无改性剂组分(例如PEG)的树脂制成的挤压材料，本发明的树脂组合物使得挤压材料(例如护套材料)的循环热收缩率降低。
粘度降低.
相比于在无改性剂组分的情况下制得的相同树脂配制品，除挤压材料(例如护套材料)的收缩率降低以外，添加改性剂组分(例如PEG)降低组合物的粘度。
相比于CS2(无PEG的相同单峰HDPE配制品)，其在520sec-1到1015sec-1的剪切率范围内具有在274Pa.s到191Pa.s范围内的表观粘度，实例1(具有0.6％PEG的单峰HDPE树脂掺合物)在相同剪切率范围内具有在251Pa.s到173Pa.s范围内的较低表观粘度。
相比于CS3(无PEG的相同双峰配制品)，其在214sec-1到137sec-1的剪切率范围内具有在590Pa.s到1155Pa.s范围内的表观粘度，实例2(具有0.6％PEG的双峰树脂)在相同剪切率范围内具有196Pa.s到128Pa.s范围内的较低表观粘度。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求范围内出现的实施例部分和不同实施例的要素组合。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含以下各物的掺合物：
A.包含高密度聚乙烯(HDPE)的基于乙烯的热塑性聚合物；
B.改性剂组分，其选自由以下组成的群组：Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)、Mw是1,000到100,000的聚丙二醇(PPG)、二乙二醇(DEG)、固体石蜡、极性聚乙烯共聚物、聚乙烯/硅烷共聚物、三乙醇胺(TEA)以及其组合；以及
C.任选地碳黑；
其中挤压组合物的循环温度收缩率(如根据IEC 60811-503测量)比具有相同配方但在无所述改性剂组分的情况下制得的所述挤压组合物小至少1％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
A.20wt％到99.9wt％所述基于乙烯的热塑性聚合物；
B.0.1wt％到2wt％所述改性剂组分；以及
C.任选地，>0wt％到3wt％碳黑；
其中所述重量百分比(wt％)以所述组合物的总重量计。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的热塑性聚合物包含双峰HDPE。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述基于乙烯的热塑性聚合物包含所述双峰HDPE与选自由HDPE、MDPE、LLDPE以及LDPE组成的群组的双峰和/或单峰聚乙烯中的至少一种的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的热塑性聚合物包含单峰HDPE，或单峰HDPE与选自由第二单峰HDPE、单峰MDPE、单峰LLDPE以及单峰LDPE组成的群组的聚乙烯中的至少一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述改性剂组分是Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其主要由所述基于乙烯的热塑性聚合物、所述改性剂组分、任选地碳黑以及任选地一或多种添加剂的掺合物组成。
8.根据权利要求1所述的组合物，其粘度比在无所述改性剂组分的情况下制得的所述组合物低至少1％到至多15％。
9.一种纤维光缆上的电缆护套，所述护套由根据权利要求1所述的组合物制成。
10.一种降低纤维光缆上的电缆护套的过量纤维长度的方法，所述方法包含将根据权利要求1所述的组合物挤压到所述电缆上以形成所述护套。
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