CN104870515B - 片状环氧树脂组合物、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件及有机el显示面板 - Google Patents

片状环氧树脂组合物、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件及有机el显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种保存稳定性高，且维持充分的固化性的片状环氧树脂组合物。本发明的片状环氧树脂组合物包含：环氧树脂(A)，其在1分子内具有2个以上环氧基，且重均分子量为2×103～1×105；以及金属配位化合物(B)，其含有选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上的金属离子、能够与上述金属离子形成配位化合物且不具有N‑H键的叔胺、及分子量为17～200的阴离子性配位体。

Description

片状环氧树脂组合物、使用其的有机EL器件的制造方法、有机 EL器件及有机EL显示面板
技术领域
本发明涉及一种片状环氧树脂组合物、使用其的有机EL(Electro Luminescence)器件的制造方法、有机EL器件及有机EL显示面板。
背景技术
在光学设备中，光半导体、特别是有机EL元件由于低耗电、高视角、偏光特性的一致性优异，因此期待应用于照明装置、下一代显示器。然而，以有机EL元件为代表的光半导体，存在因大气中的水分、氧气而容易劣化这样的问题。因此，有机EL元件利用密封构件进行密封而使用，迫切期望用于制作透湿度更低的密封构件的密封材料。
作为光学元件或电子部件的密封材料，提出了包含含有芴骨架的环氧树脂、固化剂、固化促进剂及偶联剂等的组合物(例如参照专利文献1)。含有芴骨架的环氧树脂的组合物的固化物的耐湿性高，可有效地抑制有机EL元件的劣化。然而，在元件的密封时，需要将该组合物加热熔融，进而进行注射成型。因此存在密封工序繁杂的问题。
另一方面，还提出了包含低分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、潜在性咪唑化合物及硅烷偶联剂的片状密封用组合物(例如参照专利文献2及专利文献3)。将这些片状密封用组合物热压接于元件来进行转印，可仅通过使环氧树脂加热固化来将元件密封(面密封)。
然而，作为光传感器、LED等的密封剂，提出了包含以Zn(CnH2n+1COO)2表示的化合物、及咪唑化合物作为固化促进剂的环氧树脂组合物(例如专利文献4)。此外，作为粉末涂布材料，还提出了包含胺化合物与羧酸根化合物(カルボキシレート)分别与锌等金属离子配位而成的金属配位化合物的组合物等 (例如专利文献5)。而且，作为环氧树脂的固化促进剂，提出了使用特定的金属配位化合物(例如非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-41925号公报
专利文献2：日本特开2006-179318号公报
专利文献3：日本特开2007-112956号公报
专利文献4：日本特开平10-45879号公报
专利文献5：国际公开第2006/022899号
非专利文献
非专利文献1：Polymer International(国际聚合物)，第58卷，第9期，2009，976页-988页
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献2及专利文献3等中所记载的现有的片状密封用组合物为了保持片形状，多数情况下包含较高分子量的成分。因此，如果在保管片状密封用组合物期间进行环氧树脂的固化，则组合物所含的环氧树脂的分子量急剧地增加。如果环氧树脂的分子量变得过大，则片状密封用组合物的柔软性降低，因此在使用片状密封用组合物对有机EL元件等光半导体进行密封时，有时无法充分地覆盖半导体，从而密封变得不充分。
此外，专利文献4的组合物存在固化性不充分的情况。专利文献5的组合物虽然保存稳定性可较为得到改善，但可认为粘度高，因此可认为其不适合作为密封剂。在非专利文献1中，不过是表示将特定的金属配位化合物与低分子量的环氧树脂组合，而并未表示与高分子量的环氧树脂组合。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的是提供一种保存稳定性高、且维持充分的固化性的片状环氧树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，通过组合用于保持片形状的分子量较高的环氧树脂、与具有特定结构的金属配位化合物，从而可解决上述课题。
[1]一种片状环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂(A)，其在1分子内具有2个以上环氧基，且重均分子量为2×103～1×105；以及金属配位化合物(B)，其含有选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上的金属离子、能够与上述金属离子形成配位化合物且不具有N-H键的叔胺、及分子量为17～200的阴离子性配位体。
[2]如上述[1]所述的片状环氧树脂组合物，上述阴离子性配位体的价数小于上述金属离子的价数，且上述阴离子性配位体的半径为以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的片状环氧树脂组合物，上述叔胺是下述通式(1)～通式(6)的任一通式所示的化合物：
(通式(1)中，
R1表示碳原子数1～17的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
R2、R3、R4各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基)
(通式(2)中，
RB1、RB3、RB4、RB5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有 杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
RB2表示碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RB1、RB2、RB3、RB4、RB5的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环)
(通式(3)中，
RC1、RC3、RC4、RC5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
RC2表示碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RC1、RC2、RC3、RC4、RC5的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环)
(通式(4)中，
RE1、RE2、RE3、RE4、RE5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RE1、RE2、RE3、RE4、RE5的多个基团可相互连接而形成脂环式 环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环)
(通式(5)中，
RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环)
(通式(6)中，
RG1、RG2、RG3、RG4各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RG1、RG2、RG3、RG4的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环)。
[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，上述阴离子性配位体是具有2个以上选自由O、S、P所组成的组中的可结合于上述金属离子的原子，且与上述金属离子配位而可形成3元～7元环的阴离子性配位体。
[5]如上述[3]所述的片状环氧树脂组合物，上述叔胺是上述通式(1)～通式(3)的任一通式所示的化合物，且上述阴离子性配位体是下述通式(7A)所示的羧酸根化合物、或下述通式(7B)所示的羧酸根化合物的阴离子：
(通式(7A)中，
RD1为氢基，
RD2为氢基、碳原子数1～10的烃基或羟基)
(通式(7B)中，
RD2为氢基、碳原子数1～10的烃基或羟基)。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，上述片状环氧树脂组合物在CDCl3中且在25℃、270MHz时的1H NMR的化学位移中来源于叔胺的化学位移，包含相对于上述叔胺单独在CDCl3中且在25℃、270MHz时的1H NMR的化学位移而言移动0.05ppm以上的峰。
[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，上述叔胺相对于上述金属离子的摩尔比为0.5～6.0。
[8]如上述[5]所述的片状环氧树脂组合物，上述羧酸根化合物是选自由2-乙基己酸、甲酸、乙酸、丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、苯甲酸及环烷酸所组成的组中的至少1种化合物。
[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，上述叔胺是选自由1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯所组成的组中的至少1种化合物。
[10]如上述[1]至[9]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，上述片状环氧树脂组合物在叔胺的活性官能团/环氧基的当量比为0.008～0.3的范围内包含上述金属配位化合物(B)。
[11]如上述[1]至[10]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，相对于上述片状环氧树脂组合物，上述环氧树脂(A)的含量为55质量％～95质量％。
[12]一种密封用片，其含有包含上述[1]至[11]中任一项所述的片状环氧树脂组合物的层。
[13]如上述[12]所述的密封用片，上述包含片状环氧树脂组合物的层在厚度为40μm、波长为550nm时的透光率为90％以上。
[14]如上述[12]或[13]所述的密封用片，在上述包含片状环氧树脂组合物的层的至少一面进一步具有保护膜。
[15]如上述[12]至[14]中任一项所述的密封用片，其用于光半导体的面密封。
[16]如上述[12]至[14]中任一项所述的密封用片，其用于有机EL元件的面密封。
[17]如上述[12]至[14]中任一项所述的密封用片，上述包含片状环氧树脂组合物的层的含水量为0.1质量％以下。
[18]一种有机EL器件的制造方法，其包括：准备形成了有机EL元件的基板的工序；利用包含上述[1]至[11]中任一项所述的片状环氧树脂组合物的层覆盖上述有机EL元件的工序；利用上述包含片状环氧树脂组合物的层的固化物将上述有机EL元件进行面密封的工序。
[19]一种有机EL器件，其包含：有机EL元件；以及上述[1]至[11]中任一项所述的片状环氧树脂组合物的固化物层，其与上述有机EL元件接触，并将上述有机EL元件进行面密封。
一种有机EL器件，其包含：有机EL元件；以及片状环氧树脂组合物的固化物层，其将上述有机EL元件进行面密封，在利用X射线光电子分光法(XPS)测定的光谱中，检测到来源于选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上金属原子的峰、及来源于氮原子的峰，所检测到的上述 金属原子与上述氮原子的摩尔比是上述金属原子:上述氮原子＝1:0.5～1:6.0，且上述金属原子的含量为0.5质量％～15质量％。
[21]一种有机EL显示面板，其具有上述[19]所述的有机EL器件。
[22]一种有机EL照明，其具有上述[19]所述的有机EL器件。
发明的效果
本发明的片状环氧树脂组合物的固化性与保存稳定性优异。因此，即使在将上述组合物保持一定时间后，也可使有机EL元件等光半导体的密封条件固定在一定程度，可提高光半导体的制造效率。此外，本发明的片状环氧树脂组合物的固化物由于透明性高，因此也可应用于来自有机EL元件的发光透过密封层的构成的器件。
附图说明
图1是表示本发明的片状环氧树脂组合物的一例的截面图。
图2是表示本发明的片状环氧树脂组合物的一例的截面图。
图3是表示本发明的有机EL器件的一例的截面图。
具体实施方式
1.片状环氧树脂组合物
本发明的片状环氧树脂组合物至少包含高分子量的环氧树脂(A)、及金属配位化合物(B)。片状环氧树脂组合物根据需要可进一步包含：低分子量的环氧树脂(C)、具有环氧基或能够与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂(D)、溶剂(E)、及其他成分的至少一种以上。
本发明的片状环氧树脂组合物优选为热固性。热固性的固化促进剂与光固化性的固化促进剂相比，在固化时难以分解。此外，热固性的固化促进剂的分解物难以使光学元件劣化，也难以损害组合物的固化物的透明性。本发明中可作为固化促进剂起作用的金属配位化合物(B)，不仅具有这些特征，而且在室温下稳定，因此在保存时不会进行固化反应，而在想要进行反应的温度下容易进行固化反应。因此，本发明的片状环氧树脂组合物尽管包含高分子量的环氧 树脂(A)，但抑制该环氧树脂的保存时的固化反应而表现出良好的保存稳定性，且在使用时表现出充分的固化性。
本发明的片状环氧树脂组合物可用作密封用片(面密封用片)、透明涂布用片、透明填充用片等用途；优选可用作密封用片(面密封用片)。以下，以使用本发明的片状环氧树脂组合物作为密封用片(面密封用片)的例子进行说明。此外，所谓透明填充剂，例如是指填埋触摸面板等基板与液晶面板等图像显示装置之间且要求透明性的材料。
＜高分子量的环氧树脂(A)＞
本发明的片状环氧树脂组合物所含的高分子量的环氧树脂(A)，是在1分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，可具有分子量分布，也可不具有分子量分布。本发明中的高分子量的环氧树脂(A)是重均分子量为2×103～1×105的环氧树脂，优选为重均分子量为3×103～8×104、更优选为4×103～6×104的环氧树脂。
上述重均分子量可利用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定。
装置：SHODEX制、GPC-101
展开溶剂：四氢呋喃
标准聚苯乙烯：VARIAN制PS-1(分子量为580～7,500,000)、VARIAN制PS-2(分子量为580～377,400)
从使片状环氧树脂组合物的固化物的交联密度为一定以上的观点等出发，高分子量的环氧树脂(A)的环氧当量优选为500g/eq～1×104g/eq，更优选为600g/eq～9000g/eq。
从使片状环氧树脂组合物的固化物的透湿度降低的观点出发，高分子量的环氧树脂(A)优选为在主链中含有双酚骨架的树脂。高分子量的环氧树脂(A)特别优选为将双酚与表氯醇作为单体成分的树脂，进一步优选为将双酚与表氯醇作为单体成分的低聚物。
构成高分子量的环氧树脂(A)的单体成分的全部可为双酚及表氯醇；构成环氧树脂的单体成分的一部分也可为除了双酚或表氯醇以外的成分(共聚单体 成分)。共聚单体成分的例子包括：二元以上的多元醇(例如二元的酚、二醇等)。如果单体成分的一部分为除了双酚或表氯醇以外的成分(共聚单体成分)，则分子量容易成为所期望的范围。
高分子量的环氧树脂(A)的优选的例子包括：具有下述通式(11)所示的重复结构单元的树脂。
上述通式(11)中，X表示单键、亚甲基、异亚丙基、-S-或-SO2-。通式(11)的X为亚甲基的结构单元是双酚F型结构单元；X为异亚丙基的结构单元是双酚A型结构单元。
上述通式(11)中，R1各自独立地为碳原子数1～5的烷基，优选为甲基。P为取代基R1的取代数，为0～4的整数。从耐热性、低透湿性的观点出发，P优选为0。
上述通式(11)中，n为通式(11)所示的结构单元的重复数，为2以上的整数。
作为高分子量的环氧树脂(A)的低聚物可包含：上述通式(11)中的X为亚甲基的“双酚F型重复结构单元”、及上述通式(11)中的X为异亚丙基的“双酚A型重复结构单元”这两者。如果低聚物包含双酚A型重复结构单元，则片状环氧树脂组合物的粘度容易提高。另一方面，如果低聚物包含双酚F型重复结构单元，则低聚物的立***阻容易变小。因此，多个亚苯基容易取向，而片状环氧树脂组合物的固化物的透湿度容易降低。
1分子中所含的“双酚F型重复结构单元”的个数(F)相对于上述低聚物的1分子中所含的“双酚A型重复结构单元”的个数(A)与“双酚F型重复结构单元”的个数(F)的总数的比例：{(F/(A+F))×100}优选为50％以上，更优选为55％以上。如果大量包含“双酚F型重复结构单元”，则片状环氧树脂组合物的固化物的透湿度会充分地降低。
相对于后述的金属配位化合物(B)、低分子量的环氧树脂(C)、及硅烷偶联 剂(D)的合计100质量份，高分子量的环氧树脂(A)的含量优选为100质量份～2000质量份，更优选为210质量份～2000质量份，进一步优选为250质量份～1200质量份。如果高分子量的环氧树脂(A)的含有比率为一定以下，则在压接于光半导体等被密封构件时片状环氧树脂组合物的流动性难以受损而容易密封。此外，如果高分子量的环氧树脂(A)的含有比率为一定以上，则片状环氧树脂组合物的形状保持性、固化物的耐湿性也容易变得良好。
包含后述的低分子量的环氧树脂(C)的片状环氧树脂组合物中的高分子量的环氧树脂(A)的含量相对于低分子量的环氧树脂(C)100质量份，优选为100质量份～1500质量份，更优选为120质量份～1200质量份，进一步优选为150质量份～1000质量份。如果高分子量的环氧树脂(A)的上述含有比率为1500质量份以下，则将片状环氧树脂组合物热压接于被密封材料时组合物的流动性容易提高。另一方面，如果高分子量的环氧树脂(A)的上述含有比率为100质量份以上，则片状环氧树脂组合物的形状稳定性容易提高。而且，有固化物的透湿度也变低的倾向。
相对于片状环氧树脂组合物整体，高分子量的环氧树脂(A)的含量优选为55质量％～95质量％，更优选为55质量％～92质量％。
高分子量的环氧树脂(A)可为一种，也可组合2种以上。例如可将重均分子量为1×104以下的高分子量的环氧树脂(A-1)与重均分子量超过1×104的高分子量的环氧树脂(A-2)进行组合。环氧树脂(A-1)与环氧树脂(A-2)的质量比可设为(A-1)/(A-2)＝10/90～90/10，优选为10/90～40/60。
＜金属配位化合物(B)＞
本发明的片状环氧树脂组合物所含的金属配位化合物(B)可作为环氧树脂的固化促进剂起作用。
金属配位化合物(B)中的金属离子只要为选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的金属离子即可。从提高片状环氧树脂组合物的固化物的透明性的观点出发，优选为Zn。此外，在金属配位化合物(B)包含2种以上金属离子时，其中至少1种金属离子为选自Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr的金属离子即可。
为了降低在保存条件下的叔胺的反应性，金属配位化合物(B)中的叔胺优选为能够与金属离子形成配位化合物，且不具有N-H键。此外，金属配位化合物(B)中的叔胺的分子量优选为65～300。原因是：如果叔胺的分子量过大，则有时金属配位化合物(B)在片状环氧树脂组合物中的溶解性降低、或催化剂活性降低。
金属配位化合物(B)中的叔胺优选为下述通式(1)～通式(6)的任一通式所示的化合物。可认为这些化合物中，共轭体系电子云聚集在构成环的氮原子上，容易与金属离子稳定地形成配位化合物。此外，包含这些化合物的片状环氧树脂组合物的固化物层，有即使进行等离子体处理，透明性的降低、雾度上升也少，而具有良好的耐等离子体性、耐候性的倾向。
金属配位化合物(B)利用将反应性高且有时会导致树脂组合物的固化物着色的叔胺形成为配位化合物而稳定化，因此难以将片状环氧树脂组合物、其固化物着色。因此，本发明的片状环氧树脂组合物，如例如顶部发光型有机EL元件的面密封材料那样，也可适合地用于对固化物要求透明性的用途。
通式(1)中，R2、R3、R4各自独立地为氢基、碳原子数1～17的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。碳原子数1～17的脂肪族烃基优选为碳原子数1～6的烷基。含有芳基的基团的例子包括：苯基、萘基等芳基，及苄基等芳基烷基。含有芳基的基团的构成碳原子数优选为6～11的范围。
R1为除了氢原子以外的取代基(脂肪族烃基、芳基、羟基或氰乙基)。原因是：与R1为其他取代基的情况相比，如果R1为氢原子，则有时包含片状环氧树脂组合物的固化物的密封层通过暴露于等离子体等而透明性降低。
通式(1)所示的胺化合物的具体例包括：以下的1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
通式(2)中，RB1、RB3、RB4、RB5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。RB2表示碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。从RB1、RB2、RB3、RB4、RB5中适当选择的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环。
碳原子数1～17的脂肪族烃基优选为碳原子数1～6的烷基。含有芳基的基团的例子包括：苯基、萘基等芳基，及苄基等芳基烷基。含有芳基的基团的构成碳原子数优选为6～11的范围。通式(2)所示的胺化合物的具体例包括：以下的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。
通式(3)中，RC1、RC3、RC4、RC5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。RC2表示碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。从RC1、RC2、RC3、RC4、RC5中适当选择的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环。
碳原子数1～17的脂肪族烃基优选为碳原子数1～6的烷基。含有芳基的基团的例子包括：苯基、萘基等芳基，及苄基等芳基烷基。含有芳基的基团的构成碳原子数优选为6～11的范围。
通式(3)所示的胺化合物的具体例包括：以下的1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯。
通式(4)中，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。选自RE1、RE2、RE3、RE4、RE5的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环。
碳原子数1～17的脂肪族烃基优选为碳原子数1～6的烷基。含有芳基的基团的例子包括：苯基、萘基等芳基，及苄基等芳基烷基。含有芳基的基团的构成碳原子数优选为6～11的范围。
通式(4)所示的胺化合物的具体例包括：以下的下述式(4-1)所示的化合物。
式(4-1)中，R表示氢基、-CH3、-OCH3。
通式(5)中，RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。选自RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环。
碳原子数1～17的脂肪族烃基优选为碳原子数1～6的烷基。含有芳基的基团的例子包括：苯基、萘基等芳基，及苄基等芳基烷基。含有芳基的基团的构成碳原子数优选为6～11的范围。通式(5)所示的胺化合物的具体例包括：以下的下述式(5-1)所示的化合物。
式(5-1)中，R各自独立地表示氢基、-CH3、-OCH3。
通式(6)中，RG1、RG2、RG3、RG4各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。选自RG1、RG2、RG3、RG4的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环。
碳原子数1～17的脂肪族烃基优选为碳原子数1～6的烷基。含有芳基的基团的例子包括：苯基、萘基等芳基，及苄基等芳基烷基。含有芳基的基团的构成碳原子数优选为6～11的范围。
通式(6)所示的胺化合物的具体例包括：以下的下述式(6-1)所示的化合物。
这些叔胺中，例如相对于通式(4)所示的化合物的pKa为5左右，通式(1)所示的化合物的pKa为7左右，作为通式(2)所示的化合物之一的二氮杂双环十一碳烯的pKa为12左右。即，通式(1)、通式(2)所示的化合物与通式(4)所示的化合物相比，有表现出高的碱性的倾向。即，从碱性度高且对环氧树脂的固化活性良好的方面出发，金属配位化合物(B)中的叔胺优选为通式(1)～通式(3)的任一通式所示的化合物。
与金属离子形成配位化合物的叔胺可为1种，也可为2种以上。即，金属配位化合物(B)可为将多种金属离子作为中心金属的多核配位化合物。
金属配位化合物(B)中叔胺相对于金属离子的摩尔比优选为0.5～6.0，更优选为0.6～2.0。如果摩尔比为0.5以上，则与金属配位化合物(B)配位的叔胺多，片状环氧树脂组合物的固化性容易变得良好。另一方面，如果摩尔比为6.0以下，则与金属配位化合物(B)配位的叔胺少，因此片状环氧树脂组合物的保存稳定性变得良好。如果摩尔比为上述范围内，则固化性与保存稳定性的平衡变得良好。
金属配位化合物(B)中的阴离子性配位体是具有含有选自由O、S、P、卤素所组成的组中的原子的酸性基，并配位结合或离子结合于金属离子的化合物。
阴离子性配位体的价数优选小于金属离子的价数。原因是：价数小于金属离子的阴离子性配位体可在1个金属离子上结合2个以上，可使金属配位化合物(B)稳定化。
阴离子性配位体的分子量优选为17～200。如果阴离子性配位体的分子量为17以上，则如后述那样，可认为金属离子与叔胺的配位键距离容易变小，因此金属配位化合物(B)的固化促进性难以受损。另一方面，如果阴离子性配位体的分子量为200以下，则可认为阴离子性配位体不会过大，因此也不会因 其立***阻而显著地妨碍叔胺与金属离子配位。其结果可认为，金属配位化合物(B)在保存条件下的稳定性难以受损。
阴离子性配位体的半径优选为以上，更优选为以上。原因是使金属配位化合物(B)的固化促进性变得良好。可认为例如在2个阴离子性配位体与金属离子配位时，如果叔胺进一步与该金属离子配位，则由一方的阴离子性配位体与金属离子的键和另一方的阴离子性配位体与金属离子的键所形成的角度缩小而稳定化。可认为，如果阴离子性配位体的半径为以上，则这些键彼此所形成的角度难以缩小，因此金属离子与叔胺的配位键距离容易变小。其结果可认为，金属配位化合物(B)的固化促进性难以受损。如果金属配位化合物(B)的固化促进性难以受损，则特别是固化物的表面的固化度容易变高。如果固化物的表面的固化度高，则在固化物的表面形成钝化层等时，固化物的表面的平滑性难以受损。因此可认为，固化物的外部雾度难以上升，透明性难以受损。
另一方面，阴离子性配位体的半径的上限可设为左右。可认为，如果阴离子性配位体的半径为以下，则阴离子性配位体的大小也不会因其立***阻而显著地妨碍叔胺与金属离子配位。其结果可认为，金属配位化合物(B)在保存条件下的稳定性难以受损。
阴离子性配位体的半径可在求出阴离子性配位体的康诺利体积(connollyvolume)后，作为将康诺利体积假定为圆球的体积时的半径而算出。阴离子性配位体的康诺利体积可在使阴离子性配位体的结构优化后，使用例如Material Studio(材料工作室)6.0Dmol3使结构优化后进行计算。阴离子性配位体的结构的优化可利用MM2(分子力学计算法)、PBE/DNP4.4进行。如此，在使阴离子性配位体的结构优化后，将康诺利半径(connollyradius)设为求出康诺利体积。
例如，对计算乙酸离子的半径的情况进行说明。如果利用上述方法求出乙酸离子的康诺利体积，则为如果将该体积假定为圆球的体积而求出上述圆球的半径，则为约并将其作为乙酸离子(配位体)的半径。
另一方面，氯化物离子、硫酸根离子等的半径可设为“化学便览基础编” 修订2版(日本化学学会编)中所记载的离子半径(利用香农(Shannon)及普鲁伊特(Prewitt)的计算值)。
更优选为阴离子性配位体的价数小于金属离子的价数，且阴离子性配位体的半径为以上(优选为以上)。
阴离子性配位体可为羧酸根化合物、1,3-二羰基化合物、二硫代羧酸和/或其羧酸根阴离子、硫代羧酸和/或其羧酸根阴离子、硫羰羧酸和/或其羧酸根阴离子、1,3-二硫代羰基化合物、硝酸根离子、卤素离子等。
羧酸根化合物优选为下述通式(7A)所示的化合物、或下述通式(7B)所示的羧酸根化合物的阴离子。
通式(7A)中，RD1表示氢基；RD2表示氢基、碳原子数1～10的烃基或羟基。通式(7B)中，RD2表示氢基、碳原子数1～10的烃基或羟基。碳原子数1～10的烃基可为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的含有芳基的基团，优选为碳原子数1～7的直链状或支链烷基。多数情况是通式(7A)所示的化合物中，-ORD1所示的羟基与金属离子配位；通式(7B)所示的羧酸根化合物的阴离子中，O-与金属离子配位。
通式(7A)所示的羧酸根化合物及通式(7B)所示的羧酸根化合物的阴离子的例子包括：碳原子数1～10的烷基羧酸和/或其羧酸根阴离子、碳原子数7～10的芳基羧酸和/或其羧酸根阴离子等。
碳原子数1～10的烷基羧酸的例子包括：甲酸(参照下述式(7A-1))、乙酸(参照下述式(7A-2))、丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸(参照下述式(7A-3))、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸等，特别优选为甲酸、乙酸、2-乙基己酸。
碳原子数7～10的芳基羧酸的例子包括：苯甲酸、环烷酸等。
1,3-二羰基化合物优选为通式(8)所示的化合物。
R5-(C＝O)-CH＝C(O)-R6…(8)
通式(8)中，R5及R6各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。碳原子数1～10的烷基可为甲基、乙基等。碳原子数6～10的芳基可为苯基、萘基等。1,3-二羰基化合物的例子包括：乙酰丙酮化物等。
二硫代羧酸、其羧酸根阴离子的例子包括：碳原子数1～10的烷基二硫代羧酸和/或其二硫代羧酸根阴离子、碳原子数7～15的芳基二硫代羧酸和/或其二硫代羧酸根阴离子等。
碳原子数1～10的烷基二硫代羧酸的例子包括：二硫代甲酸、二硫代乙酸、二硫代丙酸、二硫代-2-乙基己酸等。
硫代羧酸、其羧酸根阴离子的例子包括：碳原子数1～10的烷基硫代羧酸和/或其烷基硫代羧酸根阴离子、碳原子数7～15的芳基硫代羧酸和/或其芳基硫代羧酸根阴离子等。
碳原子数1～10的烷基硫代羧酸的例子包括：硫代乙酸、硫代-2-乙基己酸等。
硫羰羧酸、其羧酸根阴离子的例子包括：碳原子数1～10的烷基硫羰羧酸和/或其烷基硫羰羧酸根阴离子、碳原子数7～15的芳基硫羰羧酸和/或其芳基硫羰羧酸根阴离子等。
碳原子数1～10的烷基硫羰羧酸的例子包括：硫羰乙酸、硫羰-2-乙基己 酸等。
1,3-二硫代羰基化合物优选为通式(9)所示的化合物。
R7-(C＝S)-CH＝C(S)-R8…(9)
通式(9)中，R7及R8各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。碳原子数1～10的烷基可为甲基、乙基等。碳原子数6～10的芳基可为苯基、萘基等。硝酸根离子的例子包括NO3 -。卤素离子的例子包括Br-等。
阴离子性配位体所含的选自O、S、P、卤素的原子(能够与金属离子结合的原子)的数量可为1个，也可为2个以上。包含2个以上能够与金属离子结合的原子的阴离子性配位体，可介由1个原子而与金属离子结合；也可分别介由2个以上的原子而结合。为了与金属离子形成环而容易使金属配位化合物(B)电子性稳定化，且良好地维持金属配位化合物(B)的固化促进性，优选为阴离子性配位体所含的能够与金属离子结合的原子的数量为2个以上。
包含2个以上能够与金属离子结合的原子的阴离子性配位体，优选为能够与金属离子形成3元～7元环。这样的阴离子性配位体的优选的例子包括：上述通式(7A)所示的羧酸根化合物。通式(7A)所示的羧酸根化合物可介由构成羰基的氧原子或与羰基相邻的氧原子的任一种而与金属离子结合。
金属配位化合物(B)优选为在金属离子上分别配位上述通式(1)～通式(3)的任一通式所示的叔胺、与上述通式(7A)所示的羧酸根化合物而成的化合物。
与金属离子配位的叔胺可为下述通式(1)～通式(3)中的任一种，也可为2种以上。
为了保持本发明的片状环氧树脂组合物的保存稳定性，且在可抑制有机EL元件的劣化的温度下进行固化，金属配位化合物(B)优选为通式(1)～通式(3)所示的2种胺化合物、通式(7A)所示的2种羧酸根化合物或通式(7B)所示的2种羧酸根化合物的阴离子与金属离子配位而成的配位化合物。具体而言，优选为下述通式(10)所示的金属配位化合物。
通式(10)中，Me表示-CH3、Et表示-C2H5、Bu表示-C4H9。
本发明的片状环氧树脂组合物包含高分子量的环氧树脂(A)。如果在保存时进行高分子量的环氧树脂(A)的固化，则片状环氧树脂组合物的柔软性容易受损，因此对于金属配位化合物(B)要求：在保存时不使高分子量的环氧树脂(A)等环氧树脂固化；即要求片状环氧树脂组合物具有保存稳定性。另一方面，在使用片状环氧树脂组合物时，要求金属配位化合物(B)作为环氧树脂的固化促进剂起作用。作为通式(1)～通式(3)的任一通式所示的2种胺化合物、通式(7A)所示的2种羧酸根化合物或通式(7B)所示的2种羧酸根化合物的阴离子与金属离子配位而成的配位化合物即金属配位化合物(B)，可提高片状环氧树脂组合物的保存稳定性，且在使用时可良好地作为固化促进剂起作用，因此优选。
为了容易溶解于环氧树脂等中，金属配位化合物(B)优选为与它们的极性接近。此外，为了容易溶解于环氧树脂等中，金属配位化合物(B)中的叔胺也优选为与它们的极性接近。
叔胺是否与金属离子形成了配位化合物，可利用金属配位化合物(B)中的 叔胺的1H NMR的化学位移，与叔胺单独的1H NMR的化学位移的对比来进行确认。即，金属配位化合物(B)中的叔胺的1H NMR(CDCl3中、25℃、270MHz)的化学位移通过包含相对于叔胺单独的1H NMR(CDCl3中、25℃、270MHz)的化学位移而言移动0.05ppm以上、优选为0.1ppm以上、更优选为0.4ppm以上的峰，从而可确认叔胺与金属离子形成了配位化合物。峰的移动量的上限没有特别限制，通常为1ppm左右，更一般而言，多数是0.7ppm的情况。
片状环氧树脂组合物中的叔胺是否与金属离子形成了配位化合物(片状环氧树脂组合物是否包含金属配位化合物(B))，也可利用片状环氧树脂组合物的 1H NMR的化学位移中来源于叔胺的化学位移，与叔胺单独的1H NMR的化学位移的对比来进行确认。在该情况下，也与上述同样地，优选：片状环氧树脂组合物的1H NMR(CDCl3中、25℃、270MHz)的化学位移中来源于叔胺的化学位移包含相对于叔胺单独的1H NMR(CDCl3中、25℃、270MHz)的化学位移而言移动0.05ppm以上、优选为0.1ppm以上、更优选为0.4ppm以上的峰。峰的移动量的上限也与上述同样地，可为1ppm左右，优选为0.7ppm左右。
或者，片状环氧树脂组合物中的叔胺是否与金属离子形成了配位化合物(片状环氧树脂组合物是否包含金属配位化合物(B))，也可利用片状环氧树脂组合物的1H NMR的化学位移，与金属配位化合物(B)单独的1H NMR的化学位移的对比来进行确认。例如，如果在片状环氧树脂组合物的1H NMR的化学位移中存在与金属配位化合物(B)单独的1H NMR的化学位移同样的化学位移，则可判断片状环氧树脂组合物包含金属配位化合物(B)。
可认为，在1H NMR中所移动的峰来源于电子状态因叔胺与金属离子配位而发生变化的氢原子。可认为，这样的氢原子通常是存在于包含氮原子的共轭体系的周边的氢原子。例如在叔胺为通式(1)所示的咪唑化合物时，在1H NMR中所移动的峰大多归属于4位或5位的氢原子。
在存在于包含氮原子的共轭体系的周围的氢原子的周围不具有体积大的基团的叔胺，由于共轭体系所含的氮原子容易接近金属离子，因此预计容易与金属离子配位。
关于片状环氧树脂组合物中的金属配位化合物(B)的含量，“金属配位化合物(B)的活性官能团(叔氨基)/片状环氧树脂组合物所含的环氧基”的当量比优选为0.003～0.3，更优选为0.008～0.3。从提高片状环氧树脂组合物的固化性的观点出发，上述的当量比进一步优选为0.01～0.152。金属配位化合物(B)可仅由一种金属配位化合物构成，也可为二种以上金属配位化合物的组合。
＜低分子量的环氧树脂(C)＞
本发明的片状环氧树脂组合物优选进一步包含低分子量的环氧树脂(C)。所谓低分子量的环氧树脂(C)，是重均分子量为100～1200的环氧树脂，优选重均分子量为200～1100的环氧树脂。重均分子量可与上述同样地测定。重均分子量为上述范围的低分子量的环氧树脂(C)，容易充分地提高将片状环氧树脂组合物压接时的片状环氧树脂组合物的流动性，且也可充分地提高片状环氧树脂组合物对被压接材料的密合性。
低分子量的环氧树脂(C)的环氧当量优选为80g/eq～300g/eq，更优选为90g/eq～200g/eq。
低分子量的环氧树脂(C)优选为酚型环氧树脂，更优选为2价以上的酚型环氧化合物、或包含酚衍生物与表氯醇作为单体成分的低聚物。
2价以上的酚型环氧化合物的例子包括：双酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。双酚型环氧化合物的例子包括：下述通式(12)所示的化合物。下述通式(12)中的X、R1及P能够与上述高分子量的环氧树脂(A)的说明中所示的通式(11)中的X、R1及P同样。
包含酚衍生物与表氯醇作为单体成分的低聚物的酚衍生物的例子包括：双酚、氢化双酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
低分子量的环氧树脂(C)的优选的例子包括：双酚型环氧化合物、或将双酚与表氯醇作为单体成分的低聚物。低分子量的环氧树脂(C)更优选为上述通式(11)中的重复数n为2～4的低聚物。这样的低聚物与高分子量的环氧树脂(A)的亲和性高。
此外，低分子量的环氧树脂(C)所含的重复结构单元可以与高分子量的环氧树脂(A)所含的重复结构单元相同，也可不同。
相对于高分子量的环氧树脂(A)、金属配位化合物(B)、及硅烷偶联剂(D)的合计100质量份，低分子量的环氧树脂(C)的含量为1质量份～100质量份，优选为5质量份～50质量份。如果低分子量的环氧树脂(C)的含有比率为上述范围，则将片状环氧树脂组合物热压接期间，组合物的流动性会充分地提高。而且，片状环氧树脂组合物充分地固化。
＜硅烷偶联剂(D)＞
本发明的片状环氧树脂组合物可进一步包含：1)具有环氧基的硅烷偶联剂、或2)具有能够与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂。所谓与环氧基反应，是指与环氧基进行加成反应等。例如，如果有机EL元件密封用片状环氧树脂组合物包含硅烷偶联剂(D)，则片状环氧树脂组合物与有机EL元件的基板的密合性提高。
此外，具有环氧基、或具有能够与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂，与片状环氧树脂组合物中的环氧树脂反应。因此，从在片状环氧树脂组合物的固化物中难以残留低分子量成分这一观点出发，也优选。
1)具有环氧基的硅烷偶联剂是包含缩水甘油基等环氧基的硅烷偶联剂，其例子包括：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
2)能够与环氧基反应的官能团除了包括伯氨基、仲氨基等氨基；羧基等以外，也包括：可转化为能够与环氧基反应的官能团的基团(例如，甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等)。具有这样的能够与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂的例子包括：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷等。
本发明的片状环氧树脂组合物还可以与上述硅烷偶联剂一起进一步包含其他硅烷偶联剂。其他硅烷偶联剂的例子包括：乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可使用1种，也可并用2种以上。
硅烷偶联剂的分子量优选为80～800。相对于片状环氧树脂组合物100质 量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.05质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，进一步优选为0.3质量份～10质量份。
＜溶剂(E)＞
本发明的片状环氧树脂组合物可进一步包含用于将上述(A)成分～(D)成分均匀地混合的溶剂(E)。溶剂(E)特别具有容易使高分子量的环氧树脂(A)均匀地分散或溶解的作用。
溶剂(E)可为各种有机溶剂。其例子包括：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醛等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。特别是从容易溶解高分子量的环氧树脂(A)的方面出发，优选为甲基乙基酮等酮系溶剂(具有酮基的溶剂)。
相对于本发明的片状环氧树脂组合物整体，溶剂(E)的含量优选为50000质量ppm以下，更优选为30000质量ppm以下。如果片状环氧树脂组合物中的溶剂(E)的含量多，则溶剂(E)有可能对被密封材料带来影响。片状环氧树脂组合物中的溶剂(E)的含量例如可使用IR吸收光谱测定装置(日本分光(株)制FT/IR-4100)进行测定。
例如，在包含甲基乙基酮(MEK)作为溶剂(E)时，溶剂(E)的含量可利用以下方法测定。
1)预先准备利用气相色谱/质谱法(GC-MS)对溶剂量进行定量的标准样品(片状环氧树脂组合物)，对该标准样品进行IR吸收光谱测定。根据标准样品的IR吸收光谱，计算MEK的C＝O吸收峰(约1710cm-1)相对于环氧树脂的C＝C吸收峰(约1609cm-1)的强度比。
2)接着，对测定样品(片状环氧树脂组合物)进行IR吸收光谱测定，计算MEK的C＝O吸收峰(约1710cm-1)相对于环氧树脂的C＝C吸收峰(约1609cm-1)的强度比。
3)求出测定样品的峰强度比相对于标准样品的峰强度比的比例，计算测定样品中所含的溶剂量。
＜其他任意成分(F)＞
本发明的片状环氧树脂组合物在不大幅损害发明的效果的范围内，可进一步包含其他树脂成分、填充剂、改性剂、稳定剂等任意成分。其他树脂成分的例子有：聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅系低聚物、多硫化物系低聚物等。这些可仅包含1种，也可包含多种。
填充剂的例子包括：玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充剂可包含多种。
改性剂的例子包括：聚合引发助剂、抗老化剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等。这些可组合多种而使用。稳定剂的例子包括：紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂。改性剂可包含多种。
本发明的片状环氧树脂组合物只要不损害本发明的效果，则可利用任意的方法制造。本发明的片状环氧树脂组合物例如可经过以下工序获得：1)准备(A)成分～(E)成分的工序、2)使(A)成分～(D)成分溶解于(E)成分，在30℃以下混合而获得树脂组合物的清漆的工序、3)将该树脂组合物的清漆在基材上涂布成片状的工序、4)使涂布成片状的树脂组合物干燥的工序。
在2)的工序中，可一次性混合(A)成分～(E)成分，也可在(E)成分中溶解并混合(A)成分后，添加并混合其他成分。混合方法的例子包括：将这些成分装入烧瓶中进行搅拌的方法、利用三辊磨进行混炼的方法等。
在2)的工序中所得的树脂组合物的清漆在25℃时的粘度优选为0.01Pa·s～100Pa·s。如果树脂组合物的清漆的粘度为上述范围，则3)工序中的树脂组合物的清漆的涂覆性提高，可容易地成型为片。上述粘度是利用E型粘度计(东机产业制RC-500)在25℃测定的值。树脂组合物的清漆的粘度可利用(E)成分的量等进行调整。
3)的工序中的涂布方法没有特别限定，例如可为使用网版印刷、分配器、各种涂布辊的方法等。此外，基材的种类没有特别限制，例如可为公知的脱模膜等。此外，混合物的涂布厚度根据目标片状环氧树脂组合物的膜厚进行适当 选择，例如干燥后的片状环氧树脂组合物的膜厚例如设定为1μm～100μm。
4)的工序中的干燥温度及干燥时间设为不使上述树脂组合物所含的高分子量的环氧树脂(A)、低分子量的环氧树脂(C)固化，而可将溶剂(E)干燥除去直至所期望的量以下的温度、时间。干燥温度例如为20℃～70℃，干燥时间例如为10分钟～3小时左右。具体而言，优选为将涂膜在氮气气氛等非活性气体气氛下，在30℃～60℃干燥10分钟左右，然后进一步进行2小时左右真空干燥。如此，通过进一步进行真空干燥，从而能够以较低的干燥温度除去上述片所含的溶剂、水分。干燥方法没有特别限定，例如有热风干燥、真空干燥等。
＜片状环氧树脂组合物的物性＞
(厚度)
本发明的片状环氧树脂组合物的厚度也取决于其用途，例如在用作光半导体器件的密封材料时，厚度例如优选为1μm～100μm，更优选为10μm～30μm，进一步优选为20μm～30μm。
(含水率)
从抑制水分对被密封材料的影响的方面出发，本发明的片状环氧树脂组合物的含水率优选为0.1质量％以下，更优选为0.06质量％以下。原因是：在利用本发明的片状环氧树脂组合物将例如有机EL元件等光半导体密封时，可抑制光半导体因水分而劣化。
片状环氧树脂组合物的含水率例如可计量片状环氧树脂组合物的试样片约0.1g，利用卡尔费歇尔水分计测定加热至150℃时所产生的水分量而求出(固体气化法)。
(熔融点)
本发明的片状环氧树脂组合物优选在热压接温度下具有适度的流动性。原因是：在利用本发明的片状环氧树脂组合物将例如有机EL元件等光半导体密封时，在加热片状环氧树脂组合物而使其流动化的基础上，可顺利地填充有机EL元件等光半导体表面的凹凸而排除间隙。
片状环氧树脂组合物的热压接时的流动性可利用熔融点进行判断。所谓熔融点，是在将片状环氧树脂组合物加热时表现出流动性的温度，优选为30℃～ 100℃，更优选为40℃～80℃。
在熔融点小于30℃时，有在进行热转印(热压接)时或进行热固化而密封时，片状环氧树脂组合物的流动性过大而容易产生下垂，固化物的膜厚管理变得困难的情况。另一方面，如果熔融点超过100℃，则进行热转印时的操作性变差。因此，在片状环氧树脂组合物与被密封材料之间容易形成间隙，或利用加热而对被密封材料(例如有机EL元件)造成不良影响。相对于此，如果熔融点为30℃～100℃，则可抑制在片状环氧树脂组合物与元件之间形成间隙，获得良好的密合性。
如果该片状环氧树脂组合物的熔融点在保存中大幅变动，则根据其变动，使用片状环氧树脂组合物进行光半导体等的密封时的温度、压力等条件也必须大幅变更。相对于此，在保存中熔融点不会大幅变动的本发明的片状环氧树脂组合物，可使光半导体等的密封时的条件为一定，因此可提高光半导体等的密封工序的效率。此外，如果可将熔融点保持为一定程度上的低温，则与元件、基板的密合性变得良好，在贴合界面处的水蒸气阻隔性难以降低。例如在制造片状环氧树脂组合物后，在23℃、60RH％下保存7天后的熔融点的变化量优选为5℃以下，更优选为1℃以下。
熔融点可在将片状环氧树脂组合物(厚度为15μm)按压至载置于加热板的玻璃板上后，作为该树脂组合物开始熔融的温度而进行测定。具体而言，将片状环氧树脂组合物切出长度约40mm、宽度约5mm作为长条状试验片。将该试验片的片状环氧树脂组合物密合于载置于加热板上进行加热的玻璃板上后，将该试验片向180度方向缓慢地从玻璃板剥离。从加热板的设定温度为35℃开始该操作，每提高1℃设定温度便重新准备试验片并重复该操作，将在剥离时片状环氧树脂组合物的粘着剥离性为最大的温度作为熔融点。
(固化性)
本发明的片状环氧树脂组合物的固化速度优选为一定程度上高的固化速度。原因是：可提高与被密封材料粘接时的操作性。所谓可迅速地固化，例如是指在加热条件下(80℃～100℃)，在120分钟内固化。
片状环氧树脂组合物是否固化，可利用手指碰触确认是否已使片状环氧树 脂组合物在加热板上固化并凝胶化而进行判断。此外，片状环氧树脂组合物是否固化，也可由环氧基的转化率而求出。环氧基的转化率可分别测定固化反应前与固化反应后的片状环氧树脂组合物的IR光谱，由该IR光谱的环氧基的减少率而求出。片状环氧树脂组合物的固化性可利用调整固化促进剂的量而控制。
(透明性)
本发明的片状环氧树脂组合物在用于有机EL元件等光半导体的密封材料等时，从来自有机EL面板的光输出性的观点出发，存在对该密封构件要求透明性的情况。因此，片状环氧树脂组合物及其固化物在厚度为40μm、波长为550nm时的透光率优选均为90％以上，更优选均为93％以上。
片状环氧树脂组合物的固化物的透光率可利用以下步骤测定。
1)将干燥厚度为40μm的片状环氧树脂组合物形成于玻璃板(松浪硝子制S9213、厚度为1.2mm、76mm×52mm)。将玻璃板上的片状环氧树脂组合物在烘箱中，在100℃加热2小时，制成固化物。
2)使用紫外可见分光光度计(岛津制作所UV-2550)，测定形成有片状环氧树脂组合物的固化物的玻璃板在波长为550nm时的透光率。测定中，将玻璃板单独的透光率作为基线。
(固化前的)片状环氧树脂组合物的透光率除了不进行上述1)的片状环氧树脂组合物的固化以外，可同样地操作来进行测定。
(固化物的透湿度)
本发明的片状环氧树脂组合物例如在用作有机EL元件等光半导体的密封材料时，从为了抑制有机EL元件等光半导体器件因水分引起的劣化等出发，优选固化物的透湿度低。因此，本发明的片状环氧树脂组合物的固化物的透湿度优选为60g/m2·24h以下，更优选为30g/m2·24h以下。透湿度可依据JIS Z0208，在60℃、90％RH的条件下测定100μm的片状环氧树脂组合物的固化物来求出。
(固化物的Tg)
本发明的片状环氧树脂组合物的固化物的Tg优选为80℃以上。固化物的 Tg可使用TMA(精工电子株式会社制的TMA/SS6000)，在升温速度为5℃/分钟的条件下测定线膨胀系数，由其弯曲点而求出。
(固化物的XPS特性)
本发明的片状环氧树脂组合物的固化物在利用X射线光电子分光法(XPS)测定的光谱中，检测到来源于选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上金属原子的峰、及来源于氮原子的峰，检测出的金属原子与氮原子的摩尔比优选为金属原子:氮原子＝1:0.5～1:6.0。氮原子相对于金属原子1摩尔的摩尔比，可取决于金属配位化合物(B)中叔胺相对于金属离子的含量。此外，金属原子优选为Zn，其含量在固化物中优选为0.5质量％～15质量％。
XPS测定可使用AXIS-NOVA(KRATOS公司制)进行。光源设为单色化Al Kα；测定区域的直径可设为100μm。
2.密封用片
本发明的密封用片含有包含本发明的片状环氧树脂组合物的层。例如，本发明的密封用片可含有：基材膜、形成于该基材膜上的包含本发明的片状环氧树脂组合物的层、以及根据需要形成于该片状环氧树脂组合物上的保护膜。
如上述那样，从抑制水分对被密封材料的影响的方面出发，包含片状环氧树脂组合物的层的含水率优选为0.1质量％以下，更优选为0.06质量％以下。特别是有机EL元件容易因水分而劣化。因此，在利用密封用片将有机EL元件进行密封时，优选为尽可能降低含水率。密封用片的包含片状环氧树脂组合物的层的含水率例如可利用在真空下对密封用片进行加热干燥等而降低。
片状环氧树脂组合物在用于有机EL元件等光半导体器件的密封材料等时，从来自有机EL面板的光输出性的观点出发，有对该密封构件要求透明性的情况。因此，包含片状环氧树脂组合物的层在厚度为40μm、波长为550nm时的透光率优选为90％以上，更优选为93％以上。
包含片状环氧树脂组合物的层的熔融点、溶剂含量及厚度也可如上述那样。
基材膜或保护膜的例子包括公知的脱模膜，优选为具有水分阻隔性、或气体阻隔性的膜等，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材膜的厚度也取决于膜 材质，但从具有对有机EL元件等被密封材料的追随性的方面等出发，例如为50μm左右。
保护膜优选为层叠于包含本发明的片状环氧树脂组合物的层上。层叠例如优选为使用层压机在60℃左右进行。保护膜的厚度例如为20μm左右。
本发明的密封用片根据需要可进一步包含气体阻隔层。气体阻隔层可为抑制外部空气中的水分等使有机EL元件劣化的水分、气体向有机EL面板内透过的层。这样的气体阻隔层如果在与有机EL元件接触的面以外，则可配置于任何部位，但优选为可配置于基材膜与包含本发明的片状环氧树脂组合物的层之间。
构成气体阻隔层的材料没有特别限制。构成气体阻隔层的材料的例子包括：Al、Cr、Ni、Cu、Zn、Si、Fe、Ti、Ag、Au、Co；这些金属的氧化物；这些金属的氮化物；这些金属的氮氧化物等。气体阻隔层可由1种金属材料构成，也可由2种以上金属材料构成。此外，气体阻隔层也可由树脂材料构成。
例如，用于底部发光方式的有机EL元件的密封的密封用片的气体阻隔层，优选为光反射率高的层，例如优选为包含Al、Cu等的层。另一方面，用于顶部发光方式的有机EL元件的密封的密封用片的气体阻隔层，优选为透光率高的层，例如可为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等的层。气体阻隔层的厚度可为10μm～3000μm左右。
具有气体阻隔层的密封用片可在基材膜上形成气体阻隔层后，形成包含本发明的片状环氧树脂组合物的层来制造。气体阻隔层的形成方法没有特别限制，作为干式工艺，包括：真空蒸镀、溅射、离子镀等各种PVD法，等离子体CVD等CVD法，作为湿式工艺，包括：镀敷法、涂布法等。
图1是表示密封用片的构成的优选的一例的图。如图1所示那样，密封用片10具有：基材膜12、配置于该基材膜12上的包含片状环氧树脂组合物的层16、以及配置于包含片状环氧树脂组合物的层16上的保护膜18。
图2是表示密封用片的构成的优选的另一例的图。图2的密封用片除了进一步包含气体阻隔层14以外，可与图1同样地构成。即，密封用片10’具有：形成于基材膜12上的气体阻隔层14、配置于该气体阻隔层14上的包含片状 环氧树脂组合物的层16、以及配置于包含片状环氧树脂组合物的层16上的保护膜18。
这样的密封用片10及密封用片10’例如可在剥离保护膜18后，将所露出的包含片状环氧树脂组合物的层16以与配置了有机EL元件等光半导体器件的显示基板接触的方式配置而使用。
本发明的密封用片为了将包含片状环氧树脂组合物的层的含水率维持在一定以下，优选与硅胶等干燥剂一起保存。
3.密封用片的用途
本发明的密封用片通过使包含片状环氧树脂组合物的层固化而用作密封构件。作为所密封的对象的被密封材料没有特别限定，例如优选为光半导体器件。光半导体器件的例子包括：具有有机EL器件的有机EL显示面板、有机EL照明；液晶显示器、LED等。以下，以将本发明的密封用片用于有机EL器件的有机EL元件的密封的例子进行说明。
本发明的有机EL器件包含：有机EL元件、以及与该有机EL元件接触且将其密封的本发明的片状环氧树脂组合物的固化物层。
具体而言，本发明的有机EL器件具有：配置了有机EL元件的基板(显示基板)、与显示基板成对的对置基板、以及配置于显示基板与对置基板之间并将有机EL元件密封的密封构件。密封构件可为本发明的片状环氧树脂组合物的固化物层。如上述那样，将在有机EL元件与密封基板之间所形成的空间的全部或一部分填充有密封构件的有机EL器件称为面密封型有机EL器件。
包含本发明的片状环氧树脂组合物的固化物的密封构件与被密封材料的粘接力，优选为300gf/15mm以上。
固化物与作为被密封材料的对置基板(玻璃基板)的粘接力可利用以下方法测定。
1)在使铝箔与PET贴合而成的膜(制品名：ALPET)的铝箔侧，涂覆片状环氧树脂组合物(厚度约15μm)并使其干燥而形成。使用辊层压机((株)MCK公司制、MRK-650Y型)，在玻璃基板(依据JIS R3202的玻璃、100mm×25mm×2mm)上，在速度为0.3m/min、气缸加压压力为0.2MPa、辊温度为90℃左右加热 的条件下，热压接该片状环氧树脂组合物，从而获得叠层体。
2)利用烘箱在80℃将所得的叠层体加热30分钟，使片状环氧树脂组合物固化。
3)然后，将叠层体切割成宽度为15mm，利用剥离试验机(装置名：STROGRAPH E-S、株式会社东洋精机制作所制、范围(range)为50mm/min.)，测定玻璃基板与片状环氧树脂组合物的固化物的90度剥离强度。本发明中，将该90度剥离强度作为上述粘接力。
图3是示意性表示顶部发光结构、且面密封型有机EL器件的截面图。如图3所示那样，有机EL器件20依次叠层有：显示基板22、有机EL元件24及对置基板(透明基板)26，在有机EL元件24的周围与对置基板(透明基板)26之间填充有密封构件28。在本发明的有机EL器件中，图3中的密封构件28成为本发明的片状环氧树脂组合物的固化物。
显示基板22及对置基板26通常为玻璃基板或树脂膜等，显示基板22与对置基板26的至少一者(此处为对置基板26)是透明的玻璃基板或透明的树脂膜。这样的透明的树脂膜的例子包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯树脂等。
有机EL元件24从显示基板22侧起叠层有阴极反射电极层30(包含铝、银等)、有机EL层32及阳极透明电极层34(包含ITO、IZO等)。阴极反射电极层30、有机EL层32及阳极透明电极层34可利用真空蒸镀及溅射等成膜。
将本发明的片状环氧树脂组合物的固化物作为密封构件的有机EL器件可利用任意的方法来制造。例如，本发明的有机EL器件可经过以下工序来制造：准备形成了有机EL元件的基板的工序；使本发明的片状环氧树脂组合物热压接于该基板等，利用包含本发明的片状环氧树脂组合物的层覆盖有机EL元件的工序；使经热压接的包含片状环氧树脂组合物的层固化，将有机EL元件面密封的工序。
具体而言，经过以下工序来制造：1)获得配置了有机EL元件24的显示基板22、包含本发明的片状环氧树脂组合物的层、及对置基板(透明基板)26的叠层体的工序；2)使所得的叠层体的包含片状环氧树脂组合物的层热压接的工 序；3)使经热压接的包含片状环氧树脂组合物的层固化的工序。各工序只要依据公知的方法进行即可。
1)的工序中，可在配置了有机EL元件24的显示基板22上，载置(或转印)片状环氧树脂组合物后，在包含该片状环氧树脂组合物的层上，重叠成对的对置基板(透明基板)26而获得叠层体((i)的方法)。
在该情况下，可在有机EL元件上载置将具有保护膜的密封用片的保护膜剥离而露出的包含片状环氧树脂组合物的层，然后将基材膜剥离进行转印；也可将不具有保护膜的密封用片的包含片状环氧树脂组合物的层直接利用辊层压机等载置于有机EL元件上。
或者，可预先准备在对置基板26上配置有包含本发明的片状环氧树脂组合物的层而得的材料；将其贴合于形成了有机EL元件24的显示基板22上而获得叠层体((ii)的方法)。该方法例如在不剥去密封用片的基材(或基材膜)，而直接与包含片状环氧树脂组合物的层一起并入有机EL器件的情况下有效。
2)的工序中，通过使用真空层压装置将包含片状环氧树脂组合物的层在例如50℃～110℃热压接，从而进行有机EL元件与包含片状环氧树脂组合物的层的热压接、以及显示基板22与对置基板26的热压接。此时，优选为预先将有机EL元件侧加热至50℃～110℃，将有机EL元件与片状环氧树脂组合物贴合。
3)的工序中，例如在80℃～100℃的固化温度使包含片状环氧树脂组合物的层完全固化。加热固化优选在80℃～100℃的温度进行0.1小时～2小时左右。此外，将加热固化时的温度设为100℃以下的原因是：不会对有机EL元件造成损害。
而且，为了降低对有机EL元件的透湿度，在包含本发明的片状环氧树脂组合物的层或其固化物上形成钝化层也为优选的方式。
钝化层优选为在等离子体环境下成膜的无机化合物层。所谓在等离子体环境下成膜，是指例如利用等离子体CVD法而成膜，但没有特别限定，也可利用溅射法、蒸镀法进行成膜。钝化层的材质优选为透明的无机化合物，可例示氮化硅、氧化硅、SiONF、SiON等，但没有特别限定。钝化层的厚度优选为 0.1μm～5μm。钝化层可以与本发明的片状环氧树脂组合物的固化物层接触而成膜。
本发明的片状环氧树脂组合物存在使有机EL元件等光半导体的劣化难以产生的倾向。其理由未必明确，但推测如下。即可认为如果组合物所含的叔胺为容易移动的状态，则叔胺与构成有机EL元件的电荷传输层、发光层的金属相互作用，使有机EL元件的状态发生变化，容易产生元件的劣化。相对于此，本发明的片状环氧树脂组合物所含的叔胺预先与金属离子形成配位化合物，因此叔胺的周边体积变大。因此可推测，叔胺与有机EL元件的电荷传输层、发光层的相互作用难以产生，可抑制有机EL元件等的劣化。
是否产生这样的元件的劣化，可利用以下方法进行评价。即，利用蒸镀法制作有机EL元件。在所制作的元件上压接本发明的组合物后，进行热固化而将该元件密封，从而获得样品1。另一方面，以不与该元件接触的方式利用本发明的组合物同样地操作将所制作的元件的周围密封(中空密封)，从而获得样品2。并且，测定样品1与样品2的初始发光特性、寿命、可靠性，并将两者进行比较。如果两者的评价结果无差异，则可判断不存在因片状环氧树脂组合物与元件的相互作用引起的元件的劣化。具体而言，也可利用与国际公开第2010/035502号公报所记载的劣化试验方法同样的方法进行评价。
实施例
高分子量的环氧树脂(A)
＜双酚F型环氧树脂＞
jER4005(三菱化学(株)制)：重均分子量为7582、环氧当量为1070g/eq
jER4010(三菱化学(株)制)：重均分子量为39102、环氧当量为4400g/eq
＜双酚A/双酚F型环氧树脂＞
jER4275(三菱化学(株)制)：重均分子量为58287、环氧当量为9200g/eq、(一分子内的双酚F型结构单元的个数):(一分子内的双酚A型结构单元的个数)＝75:25
＜苯氧基型环氧树脂＞
jER1256(三菱化学(株)制)：重均分子量为58688、环氧当量为8500g/eq
金属配位化合物(B)
＜金属配位化合物(B-1)的合成＞
在5L烧瓶中投入双(2-乙基己酸)锌768.19g(2.18mol)，添加异丙醇1500g，在常温常压下，以约150rpm进行搅拌。接着，确认双(2-乙基己酸)锌完全溶解后，添加1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)210g(2.18mol)，并继续搅拌。接着，进一步添加1,2-DMZ 42g(0.44mol)，并继续搅拌。然后，停止搅拌，将所得的溶液转移至3L的烧瓶中，利用蒸发将异丙醇蒸馏除去，从而获得液状金属配位化合物(B-1)。叔胺相对于金属离子的摩尔比为1.2。
测定所得的金属配位化合物(B-1)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3):δ0.82(t,J＝6.8Hz,12H),1.18-1.23(m,8H),1.30-1.57(m,8H),2.22(td,J＝6.9Hz,3.0Hz,2H),2.51(s,3.7H),3.57(s,3.7H),6.76(s,1.2H),7.06(s,1.2H).
接着，测定1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3):δ2.34(s,3H),3.54(s,3H),6.76(s,1H),6.85(s,1H).
由金属配位化合物(B-1)的1H NMR位移与1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)的1H NMR位移的对比，推测到归属于5位的氢原子的峰(6.85→7.06)移动。在下述式中，以○表示归属于确认了移动的峰的氢原子的位置。
＜金属配位化合物(B-2)的合成＞
将叔胺变更为1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)，且以叔胺相对于金属离子的摩尔比为0.2的方式变更双(2-乙基己酸)锌、叔胺的添加量，除此以外，与金属 配位化合物(B-1)的合成同样地操作，获得液状金属配位化合物(B-2)。
测定所得的金属配位化合物(B-2)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3):δ0.82(t,J＝7.8Hz,12H),1.15-1.25(m,8H),1.29-1.61(m,8H),2.23(td,J＝8.4,5.7Hz,2H),5.14(s,0.4H),7.01(d,J＝1.4Hz,0.2H),7.07(dd,J＝6.5,1.6Hz,0.4H),7.27(d,J＝3.8Hz,0.2H),7.33-7.45(m,1.2H),7.58-7.61(m,2H).
接着，测定1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3):δ5.18(s,2H),6.93(d,J＝3.2Hz,1H),7.03(dd,J＝3.2,1.4Hz,2H),7.18(d,J＝3.8Hz,1H),7.23-7.41(m,6H),7.51-7.58(m,2H).
由金属配位化合物(B-2)的1H NMR位移与1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)的 1H NMR位移的对比，推测到归属于5位的氢原子的峰(7.18→7.27)、苯基的氢原子(7.23-7.41→7.33-7.45)、苯基的氢原子(7.51-7.58→7.58-7.61)移动。在下述式中，以○表示归属于确认了移动的峰的氢原子的位置。
＜金属配位化合物(B-3)的合成＞
将叔胺变更为1BMI12(1-异丁基-2-甲基咪唑)，且以叔胺相对于金属离子的摩尔比为0.8的方式变更双(2-乙基己酸)锌、叔胺的添加量，除此以外，与金属配位化合物(B-1)同样地操作，获得液状金属配位化合物(B-3)。
测定所得的金属配位化合物(B-3)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3):δ0.83(t,J＝7.0Hz,12H),0.91(t,J＝4.1Hz,3H),0.94(d,J＝6.5Hz,3H),1.18-1.26(m,8H),1.26-1.58(m,8H),2.03(qt,J＝ 13.5,0.5Hz,1H),2.23(td,J＝4.8Hz,1.9Hz,2H),2.50(s,3H),3.63(d,7.3Hz,2H),6.74(d,J＝9.7Hz,1H),7.10(d,J＝1.4Hz,1H).
接着，测定1BMI12(1-异丁基-2-甲基咪唑)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3、标准物质TMS):δ0.90(t,J＝4.1Hz,3H),0.91(d,J＝6.5Hz,3H),1.97(qt,J＝13.5,0.5Hz,1H),2.35(s,3H),3.61(d,J＝7.3Hz,2H),6.77(d,J＝1.4Hz,1H),6.87(d,J＝1.4Hz,1H).
由金属配位化合物(B-3)的1H NMR位移与1BMI12(1-异丁基-2-甲基咪唑)的1H NMR位移的对比，推测到归属于2位的甲基的氢原子的峰(2.35→2.50)与归属于5位的氢原子的峰(6.87→7.10)移动。在下述式中，以○表示归属于确认了移动的峰的氢原子的位置。
＜金属配位化合物(B-4)的合成＞
将叔胺变更为1MI(1-甲基咪唑)，且以叔胺相对于金属离子的摩尔比为2.0的方式变更双(2-乙基己酸)锌、叔胺的添加量，除此以外，与金属配位化合物(B-1)同样地操作，获得液状金属配位化合物(B-4)。
测定所得的金属配位化合物(B-4)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3):δ0.89(t,J＝7.6Hz,12H),1.22-1.30(m,8H),1.42-1.67(m,8H),2.32(td,J＝6.9Hz,3.0Hz,2H),3.69(s,6H),6.84(s,2H),7.37(s,2H),8.15(s,2H).
接着，测定1MI(1-甲基咪唑)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3、标准物质TMS):δ3.66(s,3H),6.87(s,1H),7.02(s,1H),7.40(s,1H).
由金属配位化合物(B-4)的1H NMR位移与1MI(1-甲基咪唑)的1H NMR位移的对比，推测到归属于2位的氢原子的峰(7.40→8.15)与归属于4位的氢原子的峰(7.02→7.37)移动。在下述式中，以○表示归属于确认了移动的峰的氢原子的位置。
＜金属配位化合物(B-5)的合成＞
在1L烧瓶中投入苯甲酸锌61.5g(0.20mol)，添加异丙醇160g，在常温常压下以约150rpm进行搅拌。接着，在确认苯甲酸锌完全溶解后，添加1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)19.2g(0.20mol)，并继续搅拌。然后，停止搅拌，将所得的溶液转移至1L的烧瓶中，利用蒸发将异丙醇蒸馏除去，从而获得液状金属配位化合物(B-5)。叔胺相对于金属离子的摩尔比为1.0。
测定所得的金属配位化合物(B-5)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3、标准物质TMS):δ2.51(s,3H),3.72(s,3H),6.87(s,1H),6.97(s,1H),7.66-7.79(m,6H),8.21(d,J＝0.5Hz,4H).
由金属配位化合物(B-5)的1H NMR位移与1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)的1H NMR位移的对比，可知归属于4位的氢原子的峰与归属于5位的氢原子的峰分别仅移动表1所示的量。
＜金属配位化合物(B-6)的合成＞
在1L烧瓶中投入乙酰丙酮锌52.7g(0.20mol)，并添加异丙醇160g，在常温常压下，以约150rpm进行搅拌。接着，确认苯甲酸锌完全溶解后，添加1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)19.2g(0.20mol)，并继续搅拌。然后，停止搅拌，将所得的溶液转移至1L的烧瓶中，利用蒸发将异丙醇蒸馏除去，从而获得液状金属配位化合物(B-6)。叔胺相对于金属离子的摩尔比为1.0。
测定所得的金属配位化合物(B-6)的1H NMR。
1H NMR(270MHz、CDCl3、标准物质TMS):δ2.24(s,6H),2.27(s,6H),2.51(s,3H),3.72(s,3H),6.19(s,2H),6.87(s,1H),6.97(s,1H).
由金属配位化合物(B-6)的1H NMR位移与1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)的1H NMR位移的对比，可知归属于4位的氢原子的峰与归属于5位的氢原子的峰分别仅移动表1所示的量。
将所得的金属配位化合物(B-1)～金属配位化合物(B-6)的组成及1H NMR的峰移动量汇总于表1。表中的金属配位化合物(B)的栏的金属离子、阴离子性配位体及叔胺的数值表示质量比。
[表1]
低分子量的环氧树脂(C)
＜双酚F型环氧树脂＞
YL983U(三菱化学(株)制)：重均分子量为398、环氧当量为170g/eq
jER807(三菱化学(株)制)：重均分子量为229、环氧当量为175g/eq
＜双酚A(EO加成)型环氧树脂＞
BEO-60E(新日本理化株式会社制)：重均分子量为876、环氧当量为385g/eq
＜氨基苯酚型环氧树脂＞
jER630(三菱化学(株)制)：重均分子量为124、环氧当量为97.5g/eq
EXA-835LV(DIC)(株))：重均分子量为210、环氧当量为165g/eq
硅烷偶联剂(D)
KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷分子量为236)(信越化学工业(株)制)
溶剂(E)
MEK(甲基乙基酮)
＜固化促进剂＞
FUJICURE 7000((株)T&K TOKA)(咪唑系液状固化剂)
2PZ-CNS-PW(四国化成工业株式会社制)(1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐)
2E4MZ(四国化成工业(株)制)(2-乙基-4-甲基咪唑)
1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)
1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)
1BMI12(1-异丁基-2-甲基咪唑)
＜其他成分＞
辛酸锌22％(DIC(株)制)(双(2-乙基己酸)锌、(C7H15COO)2Zn)
[实施例1]
在烧瓶中投入20质量份的jER4005、40质量份的jER4010、以及40质量份的jER630，在其中添加200质量份的甲基乙基酮，在室温下搅拌溶解。在该溶液中，添加3质量份的金属配位化合物(B-1)与1质量份的KBM-403，在室温下搅拌，从而制备环氧树脂组合物的清漆。
使用涂覆机，在基材膜(PET膜G2(帝人Dupont Films株式会社制)厚度为38μm)上，以干燥后厚度为约15μm的方式，利用涂布器涂覆所制备的清漆。将该膜在惰性烘箱(30℃)中保持10分钟，接着在真空烘箱(40℃)中保持2小时，将清漆涂覆膜中的MEK干燥除去，从而在基材膜上形成包含片状环氧树脂组合物的层。接着，在包含片状环氧树脂组合物的层上，热压接经脱模处理的PET膜(帝人Dupont Films公司制Purex A31)作为保护膜，从而获得密封用片。此外，适当剥离保护膜，使包含片状环氧树脂组合物的层的表面露出而使用。
[实施例2～实施例7及比较例1～比较例6]
以表2或表3所示的组成比率(质量比)，与实施例1同样地操作，制备环氧树脂组合物的清漆，进行涂覆及干燥，从而获得具有包含片状环氧树脂组合物的层的密封用片。
[比较例7]
(1)使用三辊磨将40重量份的EXA-835LV及20重量份的2PZ-CNS-PW均匀地分散混合。
(2)在烧瓶中加入60重量份的jER1256及200重量份的MEK，在室温下进行搅拌溶解。
(3)将(1)与(2)及1重量份的KBM-403混合，在室温下搅拌，从而制备环氧树脂组合物的清漆。
所制备的清漆与实施例1同样地进行涂覆及干燥，从而获得具有包含片状环氧树脂组合物的层的密封用片。
利用卡尔费歇尔法测定实施例及比较例中所得的包含片状环氧树脂组合物的层的水分含量，结果实施例1～实施例7及比较例1～比较例6的包含片状环氧树脂组合物的层的含水率均为0.1重量％以下。比较例7的包含片状环氧树脂组合物的层的含水率为0.25重量％。
接着，利用以下方法评价实施例及比较例中所得的包含片状环氧树脂组合物的层的透明性、固化性及熔融点。将评价结果示于表2及表3。
(1)透明性(目视评价)
使用实施例或比较例中所制备的环氧树脂组合物的清漆，在经脱模处理的PET膜(帝人Dupont Films公司制Purex A53、38μm)上，以干燥厚度为约40μm的方式进行涂覆，在真空下，以40℃干燥2小时，在经脱模处理的PET膜上，在室温(约25℃)下形成固体的包含片状环氧树脂组合物的层。接着，在包含片状环氧树脂组合物的层上，热压接经脱模处理的PET膜(帝人Dupont Films公司制Purex A31)作为保护膜，从而获得密封用片。
从所得的密封用片剥离经脱模处理的PET，在玻璃板(松浪硝子制S9213、厚度为1.2mm、76mm×52mm)上转印片状环氧树脂组合物。将转印至玻璃板的片状环氧树脂组合物在烘箱中100℃加热2小时，从而形成固化物。将转印前的玻璃板与叠层有片状环氧树脂组合物的固化物的玻璃板的透明性进行比较，如果它们的透明性以目视相同，则评价为○，如果透明性以目视降低，则评价为×。
(2)透明性(透光率测定)
从与上述(1)的透明性的评价同样地操作而制作的密封用片剥离经脱模处理的PET，在玻璃板(松浪硝子制S9213、厚度为1.2mm、76mm×52mm)上转印包含片状环氧树脂组合物的层。将转印至玻璃板的包含片状环氧树脂组合物的层在烘箱中100℃加热2小时，从而获得固化物。使用紫外可见分光光度计(岛津制作所UV-2550)，对于玻璃板上的片状环氧树脂组合物测定固化前后的波长为550nm时的透光率。此外，将转印包含片状环氧树脂组合物的层时所用的玻璃板的透光率作为基线。如果波长为550nm时的透光率为90％以上，则评价为○，在低于90％时，评价为×。
(3)固化性
在基材膜A53(帝人Dupont Films株式会社制、厚度为38μm)上，以干燥厚度为15μm的方式，利用涂布器涂覆实施例及比较例中所得的环氧树脂组合物的清漆。将该膜在惰性烘箱(30℃)中保持10分钟。接着在真空烘箱(40℃)中保持2小时，将清漆涂覆膜中的MEK干燥除去，从而获得在基材膜上形成有包含片状环氧树脂组合物的层的密封用片。
然后，将密封用片的包含片状环氧树脂组合物的层热压接于在加热板上加热至45℃左右的NaCl板上，冷却至室温后，将基材膜剥离，从而将包含片状环氧树脂组合物的层转印至NaCl板上。在经转印的包含片状环氧树脂组合物的层上，被覆另外的NaCl板，作为IR吸收光谱测定用样品。此时，作为2片NaCl板间的间隔物，使用厚度为11μm的铝箔。
作为IR吸收光谱测定装置，使用日本分光公司制FT/IR-4100，分别测定下述3种状态的包含片状环氧树脂组合物的层的IR吸收光谱。
(i)刚被NaCl板夹持后的片状环氧树脂组合物
(ii)在烘箱中100℃加热2小时后的片状环氧树脂组合物
(iii)结束后，进一步在烘箱中150℃加热2小时后的片状环氧树脂组合物
接着，由上述3种状态的IR吸收光谱，计算(ii)的状态下的包含片状环氧树脂组合物的层的固化性(固化率)。在计算时，将上述(i)的状态设为固化率0％，将(iii)的状态设为固化率100％。具体而言，按照以下步骤计算(ii)的状态下的固化率。
1)伴随着环氧树脂的加热固化反应，氧杂环戊烷(oxolane)减少。因此，分别在(i)、(ii)、(iii)中，计算将苯环的特征吸收(约1609cm-1)设为内部标准时的氧杂环戊烷的特征吸收(约910cm-1)的比强度。
2)然后，计算(i)至(ii)的比强度的变化量相对于(i)至(iii)的比强度的变化量的比例，并作为(ii)的状态下的固化率。
(4)熔融点
使实施例或比较例中所得的密封用片干燥后，切出长度约40mm、宽度约5mm而获得长条状试验片。使该试验片的包含片状环氧树脂组合物的层密合于载置于加热板上进行了加热的玻璃板上后，将该试验片向180度方向缓慢地从玻璃板剥离。从加热板的设定温度35℃开始该操作，每提高1℃设定温度便重新准备长条状试验片并重复该操作，将在剥离时包含片状环氧树脂组合物的层的粘着剥离性为最大的温度作为熔融点。
在23℃、60RH％下保存7天后或保存14天后的包含片状环氧树脂组合物的层的熔融点，也与上述同样地操作来测定。
[表2]
[表3]
关于包含片状环氧树脂组合物的层的固化性，表2及表3的数值越大则表示固化性越高。关于固化前的包含片状环氧树脂组合物的层的熔融点，因保存引起的变化越少，则表示因保存引起的固化越不会进行。
如果将实施例1～实施例7与比较例1～比较例7进行对比，则可知实施例1～实施例7中，包含片状环氧树脂组合物的层在刚制造后的固化性高，且即使在常温下保存0天～14天，固化前的包含片状环氧树脂组合物的层的熔融点的变动也少，因此固化性与保存稳定性这两者都优异。
另一方面，可知比较例1及比较例3～比较例6中，包含片状环氧树脂组合物的层在刚制造后的固化性虽然高，但如果在常温下保存，则熔融点大幅增 加，保存稳定性比实施例低。此外，可知比较例2及比较例7中，即使在常温下保存，熔融点也不太变化，因此保存稳定性高，但固化性低。
本申请主张基于2012年12月21日提出的日本特愿2012-279261的优先权。该申请说明书及附图所记载的内容全部引用至本申请说明书中。
产业可利用性
本发明的片状环氧树脂组合物的固化性与保存稳定性优异。因此，在将本发明的片状环氧树脂组合物用于例如光半导体的密封等时，可提高光半导体器件的制造效率等。
符号说明
10、10’：密封用片
12：基材膜
14：气体阻隔层
16：包含片状环氧树脂组合物的层
18：保护膜
20：有机EL器件
22：显示基板
24：有机EL元件
26：对置基板(透明基板)
28：密封构件
30：阴极反射电极层
32：有机EL层
34：阳极透明电极层。

Claims (16)

1.一种密封用片，是用于有机EL元件的面密封的密封用片，其含有包含片状环氧树脂组合物的层，所述片状环氧树脂组合物包含：
环氧树脂A，其在1分子内具有2个以上环氧基，且重均分子量为2×103～1×105；以及
金属配位化合物B，其含有选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上的金属离子、能够与所述金属离子形成配位化合物且不具有N-H键的叔胺、及选自由2-乙基己酸根、苯甲酸和乙酰丙酮化物组成的组中的阴离子性配位体。
2.如权利要求1所述的密封用片，所述叔胺为下述通式(1)～通式(6)的任一通式所示的化合物：
通式(1)中，
R1表示碳原子数1～17的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
R2、R3、R4各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基，
通式(2)中，
RB1、RB3、RB4、RB5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
RB2表示碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RB1、RB2、RB3、RB4、RB5的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环，
通式(3)中，
RC1、RC3、RC4、RC5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
RC2表示碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RC1、RC2、RC3、RC4、RC5的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环，
通式(4)中，
RE1、RE2、RE3、RE4、RE5各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RE1、RE2、RE3、RE4、RE5的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环，
通式(5)中，
RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环，
通式(6)中，
RG1、RG2、RG3、RG4各自独立地表示氢基、碳原子数1～17的可含有杂原子的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基；
选自RG1、RG2、RG3、RG4的多个基团可相互连接而形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环。
3.如权利要求2所述的密封用片，所述叔胺是所述通式(1)～通式(3)的任一通式所示的化合物。
4.如权利要求1所述的密封用片，所述片状环氧树脂组合物在CDCl3中且在25℃、270MHz时的1H NMR的化学位移中来源于叔胺的化学位移，包含相对于所述叔胺单独在CDCl3中且在25℃、270MHz时的1H NMR的化学位移而言移动0.05ppm以上的峰。
5.如权利要求1所述的密封用片，所述叔胺相对于所述金属离子的摩尔比为0.5～6.0。
6.如权利要求1所述的密封用片，所述叔胺是选自由1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯所组成的组中的至少1种化合物。
7.如权利要求1所述的密封用片，所述片状环氧树脂组合物在叔胺的活性官能团/环氧基的当量比为0.008～0.3的范围内包含所述金属配位化合物B。
8.如权利要求1所述的密封用片，相对于所述片状环氧树脂组合物，所述环氧树脂A的含量为55质量％～95质量％。
9.如权利要求1所述的密封用片，所述包含片状环氧树脂组合物的层在厚度为40μm、波长为550nm时的透光率为90％以上。
10.如权利要求1所述的密封用片，在所述包含片状环氧树脂组合物的层的至少一面进一步具有保护膜。
11.如权利要求1所述的密封用片，所述包含片状环氧树脂组合物的层的含水量为0.1质量％以下。
12.一种有机EL器件的制造方法，其包括：
准备形成了有机EL元件的基板的工序；
利用权利要求1所述的密封用片的包含片状环氧树脂组合物的层覆盖所述有机EL元件的工序；
利用所述包含片状环氧树脂组合物的层的固化物将所述有机EL元件进行面密封的工序。
13.一种有机EL器件，其包含：
有机EL元件；以及
由权利要求1所述的密封用片得到的片状环氧树脂组合物的固化物层，其与所述有机EL元件接触，并将所述有机EL元件进行面密封。
14.一种有机EL器件，其包含：
有机EL元件；以及
由权利要求1所述的密封用片得到的片状环氧树脂组合物的固化物层，其将所述有机EL元件进行面密封，在利用X射线光电子分光法测定的光谱中，检测到来源于选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上金属原子的峰、及来源于氮原子的峰，所检测到的所述金属原子与所述氮原子的摩尔比是所述金属原子:所述氮原子＝1:0.5～1:6.0，且所述金属原子的含量为0.5质量％～15质量％。
15.一种有机EL显示面板，其具有权利要求13所述的有机EL器件。
16.一种有机EL照明，其具有权利要求13所述的有机EL器件。
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