CN104870485A - 支化聚丙烯酸酯的受控自由基聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性自由基聚合方法、所述方法的反应产物以及含有所述反应产物的组合物。更特别地，本发明涉及一种用以制备支化聚合物—尤其是支化聚丙烯酸酯—的活性自由基聚合。

Description

支化聚丙烯酸酯的受控自由基聚合的方法
技术领域
本发明涉及受控自由基聚合方法、所述方法的反应产物以及含有所述反应产物的组合物。更特别地，本发明涉及制备具有低多分散指数的支化聚合物——尤其是支化聚丙烯酸酯——的受控自由基聚合方法。
背景技术
存在以经济和有效的方式制备具有各种性质的聚合物的持续需求。相较于线性聚合物来说，支化聚合物是常见的并且其可用于提供有益的性质。特别是，支化聚合物可赋予交联密度、粘度、拉伸强度、伸长率、模量等方面的特定益处。
受控自由基聚合(在下文中称为CRP)包括单电子转移活性自由基聚合(在下文中称为SET-LRP)和原子转移活性自由基聚合(在下文中称为ATRP)，其为一种以高收率制备各种聚合物产品的方法，其中所述聚合物产品为具有官能团、未封端的聚合物产品、具有高分子量的聚合物产品以及具有低多分散指数的产品。因此，CRP已经用于设计各种聚合物产品。
然而，典型的CRP聚合物方法依赖于单官能化的单体，因此其制备的是线性聚合物。另外，由于在聚合期间产生的热量，本体聚合制备的是具有宽多分散指数的支化聚丙烯酸酯。
因此，存在制备具有低多分散度(polydispersity)的支化聚合物的CRP聚合物方法的需要。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种受控自由基聚合的方法。所述方法包括以下步骤：i)使包含可聚合化合物、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；ii)使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物反应产物。
本发明的另一个方面为一种支化聚合物反应产物，其具有约1.0至约1.9的多分散度。所述支化聚合物反应产物通过具有以下步骤的方法获得：i)使包含可聚合化合物、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；ii)使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物反应产物。
本发明的另一个方面为一种粘合剂、密封剂或涂料组合物，其含有多分散度为约1.0至约1.9的支化聚合物反应产物。所述支化聚合物反应产物通过具有以下步骤的方法获得：i)使包含可聚合化合物、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；ii)使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物反应产物。
附图说明
图1为实施例1的组合物相较于线性对照物的复数剪切模量对时间的双对数坐标图。
具体实施方式
存在制备支化聚合物的受控自由基聚合方法的需要。典型的CRP方法使用引发剂和单官能的丙烯酸酯单体，其获得的是线性聚丙烯酸酯结构。所述聚合的机理使得不可制备支化结构。通过将二或三官能丙烯酸酯单体引入到体系中，沿着主链引入了新的“聚合位点”，这会得到支化聚合物。
在本发明的方法中，ATPR或SET-LRP方法可以用于制备支化聚合物。本发明的方法使聚合物具有更大的多样性(例如支化聚合物)，因此对最终聚合物产物的性质(例如交联密度、粘度、拉伸强度、伸长率、模量等)具有更大的控制力。
另外，由于该方法是受到良好控制的，因此其可以高可预测性地大规模使用且/或用于将最终聚合物产物的性质调整到新的程度，并且可基于产物的性质设计产物。另外，由于聚合物具有较少的端位(termination)，因此其结构和组成更加精确，并且最终产物具有更想要的性质和特征以便于制备更好的产物。此外，由于需要低水平的催化剂来驱动反应以及使用较低的温度，因此最终产物的纯化简化且有时变得不必要，并可获得低多分散度。
为了得到所需的结果，在本发明的方法中，将多官能化的单体引入到反应混合物中以提供支化的聚合物链。在反应容器中，混合可聚合的化合物、引发剂、配体和催化剂。使受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物。然后使所述中间聚合产物与多官能化的单体反应以提供支化的聚合物链。
用以制备所述中间聚合产物的反应可以进行最高达约12小时。在一些实施方案中，所述反应进行约2至约6小时、约4小时或者约5小时。
在加入多官能化的单体后，反应接着可以再继续进行最高达约4小时。在一些实施方案中，所述反应可以继续进行约0.5小时至约2小时或者约1小时。
在本发明的方法中，进行聚合的温度通常可以为约5℃至约70℃。例如，约23℃(即约室温)至约60℃，或约25℃至约40℃。另外，在本发明的实施方案中，初始聚合期间的温度可以与继续聚合的温度不同，并且在这些聚合时期温度可以变化。
本发明方法的典型结果是大部分的单体被转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少60％的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少70％的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少80％的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少90％的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少95％的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少98％的单体转化成聚合物。
本发明的方法可以用于制备嵌段共聚物或其它共聚物(例如三元共聚物)。这些共聚物的实例描述于实施例中。在制备这些共聚物时，使用两种或更多种丙烯酸酯单体。可以将每种可聚合化合物作为其自身反应混合物的一部分依次加入到反应容器中，或者可以作为两种或更多种单体和胺配体的混合物的一部分一起加入。
如在本文中所使用的，术语“卤代”和“卤素”意欲是同义的，并且均意欲包括通常归类为“卤素”的元素，例如氯、氟、溴和碘。
获自本发明方法的想要的支化聚合物具有某些性质和特征。例如，最终的聚合物产物应该具有高的耐热性以使其可用于各种用途和技术领域。理想的是，可以可预测性地制备最终的聚合物产物，使其在所述聚合物的端位具有高官能度、低多分散度和接近理论分子量的分子量。虽然在本文的实施例部分提供了这些特征的值和测量方法，但是下文简要地论述了各性质。
聚合度为进料中所有单体的数均分子量除以加权平均分子量，其在受控聚合中为单体转化率的线性函数。受控自由基聚合(下文中称为“CRP”)要求至少以下两个条件：引发应该快得足以使得几乎所有的链同时开始增长；并且没有或者很少发生链转移以增加链总数。聚合物领域的技术人员熟知的是，当聚合物的多分散指数宽时，所述聚合物含有的聚合链段具有相当多的分子量小于或大于所述聚合物的数均分子量的链段。一方面，低分子量链段可能对聚合物的物理性质(例如拉伸强度、伸长率和挠曲模量)具有不利的影响；同时在另一方面，分子量极大的链段可能导致聚合物具有高的熔融粘度，这可能限制聚合物的加工性能。因此，如果最终的聚合物具有良好限定且窄的多分散指数，则存在明显的优点。这使得可制备从性质角度看可预测性更大的聚合物产物，并且使上文提及的缺点最小化。
本发明支化聚合物的分子量为约500克/摩尔至5000,000克/摩尔，例如约5,000克/摩尔至100,000克/摩尔、或20,000克/摩尔至55,000克/摩尔。
本发明提供了可预测的端基官能度(即可以实现所需官能化端基的较高效率)，同时几乎不存在过早终止反应，否则所述过早终止反应会导致不希望有的聚合物链截断、缺少官能团端基以及最终产物的分子量不可预测。反应性卤代官能团端基可以经历再次引发并进一步聚合以制备嵌段共聚物，或者可以通过亲核取代、消除或封端反应进一步官能化。本发明使得可在最终的聚合物产物中具有有效的且可预测的端基官能度。
想要的是在最终的聚合物产物中具有窄的分子量分布，即多分散指数。窄的分子量分布可以通过本发明的受控聚合实现，这是因为所形成的聚合物的链长度、端基官能度以及稠度基本上不变。在实现窄的分子量分布过程中，可以推动几个因素。有助于窄的分子量分布的一些因素包括：(1)引发速率，其与链增长速率相当(使得所有的聚合物链同时增长)；(2)比链增长快的具有不同反应速率的种类之间的转换(确保所有活性链端同样地易于与单体反应以实现均匀增长)；(3)低至没有链转移或链终止；(4)活化对比减活的比率；和(5)其中混合足够快的均匀体系(所有活性中心在聚合一开始的时候即被引入)。满足这些因素的聚合的多分散度可接近于泊松(Poisson)分布1+1/DP的理论值。例如，本发明方法的支化聚合物产物的多分散度通常为约1.9以下，例如约1.05至约1.9、或者约1.1至约1.3。
最终产物的另一个特征为长寿命的聚合物链。这是指所有的链在基本上完全消耗了单体后还保留有它们的活性中心。因此，一旦引入另外的单体链增长即重新开始。这一因素使得能够制备具有增加的分子量的聚合物和共聚物，同时通过后续加入单体还能够制备嵌段共聚物。
本发明的一些实施方案提供了用于控制聚合物和共聚物微观结构的聚合方法。本发明的一些实施方案涉及采用有机卤代物引发剂进行的含有卤素的丙烯酸系单体的活性自由基聚合；以及涉及通过这种聚合进行的聚合物形成。各实施方案的方法提供了具有窄分子量分布的最终聚合物产物，所述聚合物产物通过高转化率及有效的转化和快速或超速的聚合反应获得。因此，通过本发明方法获得的最终聚合物产物具有可预测的分子量、低的多分散指数和高的官能度。
本发明的方法使用可聚合的组分，例如单体。可聚合的组分可以为丙烯酸系单体。如在本文中所使用的，术语“丙烯酸系单体”既包括丙烯酸系单体也包括甲基丙烯酸系单体。例如，丙烯酸系单体可以由式(CH2-C(R1)(CO2R2)表示，其中R1为H或-CH3，并且R2为C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。
丙烯酸系单体可以为任何所需的丙烯酸系单体，包括但不限于以下单体：(甲基)丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯酯(toluyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯。特别想要的是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲氧酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、乙烯基卤化物(inyl halide)、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及其组合。然而，任何一种(甲基)丙烯酸酯或多种(甲基)丙烯酸酯均可以用于本发明中。
本发明的方法使用一种或多种金属催化剂。如在本文中所使用的术语“金属催化剂”意为有助于确定原子转移平衡的位置和确定休眠种与活性种之间交换的动力学的含有金属的化合物或络合物。因此，所使用的金属催化剂应该优选地为良好的给电子体。合适的金属催化剂包括，例如，Cu(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V及其组合。类似地，其它合适的金属催化剂包括，例如Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn以及含有上述元素中的一种或多种的化合物。优选地，金属催化剂为元素铜金属，及其衍生物，例如Cu(O)。
所述金属催化剂可以一种或多种物理形式存在。例如，金属催化剂可以丝、网(mesh)、筛、刨片(shaving)、粉末、管状物、丸、晶体、或其它固体形式存在。所述金属催化剂可以为铜丝、铜网、铜筛、铜刨片、铜粉末、铜网纱、铜烧结物、铜过滤器(filter)、铜薄片、铜管、铜晶体、铜丸、在无反应性的材料上的元素铜涂层、及其组合。优选地，金属催化剂为铜网。
本发明的方法使用一种或多种配体。如在本文中所使用的，术语“配体”意为含氮配体。所述配体被认为溶解金属催化剂，从而使得所述金属催化剂可以其较高的氧化态获得。因此，配体可以通过促进反应混合物的各种组分在分子水平上混合来驱动聚合反应。胺配体可以为任何胺配体，包括但不限于：伯、仲和叔烷基胺或伯、仲和叔芳族胺；以及聚胺，所述聚胺可以是线性、支化或枝状聚胺和聚酰胺。合适的胺配体可包括，例如，三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2,2-联吡啶(bpy)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、聚乙烯亚胺(PEI)和许多其它N-配体。优选地，所述胺配体为Me6-TREN。
本发明的方法使用一种或多种引发剂。如在本文中所使用的，术语“引发剂”包括含卤素的化合物，其引发自由基反应并有助于反应容器中增长聚合物链的数目。例如，引发剂可以为卤仿、α-卤代酯或磺酰卤。另外，引发剂可以包括：内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯、2,6-二溴庚二酸二甲酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)、乙二醇单-2-溴丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、季戊四醇四(2-溴丙酸酯)、2,2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亚胺、聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)、聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)、2-溴丙腈、二溴氯甲烷、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、α,α'-二溴邻二甲苯、α,α'-二溴间二甲苯、α,α'-二溴对二甲苯、α,α'-二氯对二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲酯、对甲苯磺酰氯、联苯-4,4'-二磺酰氯、二苯基醚-4,4'-二磺酰氯、溴仿、碘仿、四氯化碳、氯化苄、N-苄基-2-溴-2-甲基-丙酸酯、N-苯基-2-溴-2-甲基丙酰胺、N-氯-2-吡咯烷酮及其组合。在一些实施方案中，引发剂可以为烷基卤、磺酰卤或含氮卤化物。含氮卤化物又可以为卤代的尼龙、肽或蛋白质。或者，含有活性卤代基团(例如聚氯乙烯)或含氯甲基基团(例如聚氯甲基苯乙烯)的聚合物和共聚物也可以用作引发剂。优选地，卤代的引发剂为内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯、2,6-二溴庚二酸二甲酯或其组合。
本发明的方法使用一种或多种多官能化的单体。如在本文中所使用的，术语“多官能化的单体”意为具有不止一个在其处可以进行聚合和/或进一步反应的位点的化合物。多官能化的单体可以为丙烯酸酯单体。如在本文中所使用的，术语“丙烯酸酯单体”既包括丙烯酸酯单体也包括甲基丙烯酸酯单体。多官能化的丙烯酸酯单体可以为任何所需的多官能化的丙烯酸酯单体，包括但不限于例如以下单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、甲基丙烯酸钡、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N’-1,9-亚壬基双氨基甲酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸铜(II)、反式-1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-胱胺双丙烯酰胺、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二丙烯酰基哌嗪、N,N’-二烯丙基丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺(biscrylamide)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、荧光素二甲基丙烯酸酯、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸镁、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸锌、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其组合。
优选地，所述多官能化的单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯。当加入多官能化的单体时，其在反应混合物中存在的量为约0.1摩尔％至约10摩尔％，例如约0.2摩尔％至约5摩尔％、或者约0.1摩尔％至约1摩尔％。
本发明的方法使用一种或多种溶剂。如在本文中所使用的，术语“溶剂”意为用以减小反应混合物的粘度、增加配体的转化率和/或促进催化剂的快速歧化以便于超速聚合反应的化合物。另外，所述溶剂意欲是非反应性的以防止链转移、副反应或催化剂中毒。本发明方法的想要的溶剂包括偶极、质子或非质子溶剂。一些所需的溶剂包括水、醇、天然或合成的聚合醇、偶极非质子溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、离子液体或其混合物。例如，所述溶剂可以包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、四乙二醇、甘油、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、酚、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、离子液体、碳酸亚乙酯、四乙二醇、聚(乙二醇)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1,2-二甲氧基乙烷、甘油、甲氧基乙醇和碳酸亚丙酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇，以及含有OH基团的其它天然和合成聚合物。有利的是，所选择的溶剂或溶剂混合物在反应期间不会造成聚合物产物的沉淀。有利的是，所述溶剂为甲醇、DMSO或其组合。溶剂在反应混合物中存在的量为反应混合物的约5重量％至约75重量％，例如在约5重量％至约30重量％。
本发明方法的产物可以用于提供可固化的树脂组合物，其可用作粘合剂、密封剂或涂料。所述方法的聚合物还表现出了良好的耐油性、耐热性、粘合性和柔韧性。另外，由本发明方法所获得的产物可广泛地用作塑料、弹性体、粘合剂、压敏粘合剂、乳化剂、热塑性弹性体等。
本发明的方法可以使用，并且本发明的组合物可以包含用以为所述方法的产物或为所述组合物提供一种或多种所需特性的其它组分。合适的其它组分包括，例如，单体(除上文描述的丙烯酸系单体之外)、聚合物、增塑剂、增稠剂、流变剂(rheology agent)、着色剂、颜料、填料、其它引发剂(不是上文所描述的那些)及其组合。
实施例
实施例1：支化20K二溴封端的三元共聚物的合成
在该反应的准备过程中，将铜网浸泡于含有1000ppm(part per million)水合肼的丙酮中，浸泡45分钟。
将乙酸乙酯(160.19g；1.60摩尔)、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(52.06g,0.40摩尔)、丙烯酸正丁酯(763.89g,5.96摩尔)、DMSO(254.7g)、丙酮(183.1g)、三(2-甲基氨基乙基)胺(0.922g,0.004摩尔)、溴化铜(II)(0.089g,0.0004摩尔)和内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯(14.40g；0.04摩尔)加入到3L双壁玻璃反应器容器中。在密封所述容器之前，将经浸泡的铜网从丙酮/水合肼溶液中取出、用丙酮冲洗并牢固地缠绕于经密封的喷管周围。然后将喷管保持于反应混合物上方(在液面上部空间中)的适当位置。密封所述反应器，然后将反应混合物搅拌并加热到30℃。在加热期间，将反应混合物借助于喷管用氩气吹扫45分钟。在吹扫反应混合物后，将铜网浸没到反应混合物中。在5分钟的诱导时间后，反应温度和单体转化率开始迅速增加。反应约4小时后，反应温度和单体转化率分别增加到34℃和80.5％。然后将铜网从所述三元共聚物溶液中移出，加入1,6己二醇二丙烯酸酯(9.05g,0.04摩尔)并使其再反应60分钟。通过用空气吹扫所述三元共聚物溶液30分钟终止聚合反应。
聚合物的结构通过色谱分析和光谱分析确认。尺寸排阻色谱法(SEC:THF；1mL/min；RI检测器；PMMA校准)表明数均分子量(Mn)为23,238并且多分散度为1.10。通过x射线荧光测定，残余溴化物示出了7,762ppm溴，这与理论值(即7,988ppm溴)接近吻合。
还对聚合物进行光流变测定(photorheometry)、物理测试和压缩永久变形试验(参见图1以及以下的表1和2)。根据本发明按照以下组成配制聚合物样品：55.5％聚合物、17.5％N,N-二甲基丙烯酰胺、14％HDK 3ORY、5％丙烯酸异癸酯、5％TegMer 809、1％Vulkanox ZMB-2c5、1％Irganox B215和1％Irgacure 2022。将配制物负载于具有平行板结构的TA 200EX光测流变计(photorheometer)上。上部的板为直径为8mm的铝，下部的板为石英。将初始间隙设置为1.000mm。用于监测固化的振荡实验以30rad/s的角频率施加0.04％的应变。使用的光源为EXFO Omnicure 2000，其有效辐照度为10mVV/cm2；将所述灯在t＝15秒的时候开启并在实验的整个余下时间均开启。由于上部的板在x-y方向上振荡，因此在“z”方向上的力(标记为“法向力”，或FN)保持为0.N；如果样品在固化期间收缩，则间隙相应地减小以确保在接触面处不会失去接触。数据以复数剪切模量对时间的双对数坐标图(图1)报告。“对照物”为Kaneka的树脂XX039C，其为具有与所测树脂相似的主链组成和分子量的丙烯酸酯官能化的远螯聚丙烯酸酯。
为了进行拉伸强度和伸长率测试，将全部组合物在DAC 400FVZ速度混合机中以2500rpm混合3分钟。标准5X 5X 0.075英寸测试片在聚乙烯剥离片(release sheet)之间制备并通过辐照固化，所述辐照在Zeta 7216UV室中以100mW/cm2UVA的有效辐照度在每侧辐照30秒(共60秒)，所述有效辐照度通过EIT Power Puck测量。由所述测试片，压制出犬骨形可拉伸试样和压缩永久变形圆盘。根据ASTM D412，将所述犬骨形可拉伸试样在英斯特朗拉压强度试验仪(instron)中以20英寸/分钟的十字头速度牵引(表1)
树脂 拉伸强度(psi) SD 伸长率(％) SD
对照物 902.747 94.581 230.1 19.5
本发明 829.395 115.552 146.8 21.6
表1——相对于对照物的拉伸强度和伸长率测试结果
将所述压缩永久变形圆盘堆积以得到介于0.466和0.530英寸之间的初始厚度(t1)；然后将它们压缩25％(tc＝75％的初始厚度)并置于150℃烘箱中70小时。将所述压缩永久变形圆盘从烘箱中移出并压缩后，测量最终厚度(t1)，根据以下方程报告压缩永久变形(表2)：
C B ( % ) = ( t 1 ) - ( t f ) ( t 1 ) - ( t c ) x 100
表2——相对于对照物的压缩永久变形结果
实施例2：支化30K三元共聚物的合成
在该反应的准备过程中，将铜网浸泡于含有1000ppm水合肼的丙酮中，浸泡45分钟。
将乙酸乙酯(182.02g；1.82摩尔)、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(59.15g；0.45摩尔)、丙烯酸正丁酯(872.63g,6.81摩尔)、二甲基亚砜(290.6g)、丙酮(209.0g)、三(2-甲基氨基乙基)胺(0.692g,0.003摩尔)、溴化铜(II)(0.067g,0.0003摩尔)和内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯(10.80g；0.03摩尔)加入到3L双壁玻璃反应器容器中。在密封所述容器之前，将经浸泡的铜网从丙酮/水合肼溶液中取出、用丙酮冲洗并牢固地缠绕于经密封的喷管周围。然后将喷管保持于反应混合物上方(在液面上部空间中)的适当位置。密封所述反应器，然后将反应混合物搅拌并加热到30℃。在加热期间，将反应混合物借助于喷管用氩气吹扫45分钟。在吹扫所述反应混合物后，将铜网浸没到反应混合物中。在5分钟的诱导时间后，反应温度和单体转化率开始迅速增加。反应约5小时后，反应温度和单体转化率分别增加到34℃和80.8％。然后将铜网从所述三元共聚物溶液中移出，加入1,6己二醇二丙烯酸酯(2.06g,0.0091摩尔)并使其再反应60分钟。通过用空气吹扫所述三元共聚物溶液30分钟终止聚合反应。
聚合物通过色谱分析和光谱分析进行分析。尺寸排阻色谱法(SEC:THF；1mL/min；RI检测器；PMMA校准)表明数均分子量(Mn)为31,638并且多分散度为1.09。

Claims (25)

1.受控自由基聚合的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使包含可聚合组分、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；
ii)使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和
iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物链。
2.权利要求1的方法，其中所述受控自由基聚合为单电子转移活性自由基聚合。
3.权利要求1的方法，其还包括以下步骤：
iv)使所述支化聚合物链与超过所述引发剂的当量的反应物反应以提供一簇与所述支化聚合物链的端位相邻的悬挂的反应活性位点。
4.权利要求1的方法，其中所述多官能化的单体为多官能化的丙烯酸酯单体。
5.权利要求1的方法，其中所述多官能化的单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、反式-1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-二烯丙基丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述可聚合组分选自：单体、共聚物、嵌段共聚物、梯度聚合物及其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述可聚合组分为(甲基)丙烯酸系单体。
8.权利要求7的方法，其中所述(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯及其组合。
9.权利要求7的方法，其中所述(甲基)丙烯酸系单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈及其组合。
10.权利要求1的方法，其中所述引发剂选自单卤代化合物、多卤代化合物及其组合。
11.权利要求1的方法，其中所述引发剂符合式R--X或R'C(＝O)OR，其中X为卤素并且R为C1-C6烷基。
12.权利要求1的方法，其中所述引发剂选自内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯、2,6-二溴庚二酸二甲酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)、乙二醇单-2-溴丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、季戊四醇四(2-溴丙酸酯)、2,2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亚胺、聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)、聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)、2-溴丙腈、二溴氯甲烷、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、α,α'-二溴邻二甲苯、α,α'-二溴间二甲苯、α,α'-二溴对二甲苯、α,α'-二氯对二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲酯、对甲苯磺酰氯、联苯-4,4'-二磺酰氯、二苯基醚-4,4'-二磺酰氯、溴仿、碘仿、四氯化碳及其组合。
13.权利要求1的方法，其中所述引发剂为内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯或2,6-二溴庚二酸二甲酯。
14.权利要求1的方法，其中所述配体选自伯烷基胺或伯芳族胺、仲烷基胺或仲芳族胺、叔烷基胺或叔芳族胺、线性聚胺、支化聚胺、枝状聚胺、聚酰胺及其组合。
15.权利要求1的方法，其中所述配体选自三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2,2-联吡啶(bpy)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)及其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂选自Cu(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V、Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn及其组合。
17.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂为Cu(0)。
18.权利要求1的方法，其中获自所述方法的支化聚合物链所具有的多分散度为约1.0至约1.3。
19.支化聚合物化合物，其具有的多分散度为约1.3以下。
20.支化聚合物反应产物，其具有约1.0至约1.9的多分散度，所述支化聚合物反应产物通过包括以下步骤的方法形成：
i)使包含可聚合组分、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；
ii)使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和
iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物链。
21.权利要求20的支化聚合物反应产物，其中所述方法还包括以下步骤：
iv)使所述支化聚合物链与超过所述引发剂的当量的反应物反应以提供一簇与所述支化聚合物链的端位相邻的悬挂的反应活性位点。
22.制品，所述制品包含权利要求20或21的支化聚合物反应产物。
23.粘合剂、密封剂或涂料组合物，其包含：
(a)多分散度为约1.0至约1.9的支化聚合物反应产物，所述支化聚合物反应产物通过包括以下步骤的方法获得：
i)使包含可聚合组分、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；
ii)使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和
iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物链。
24.权利要求23的组合物，其还包含固化体系。
25.权利要求23的组合物，其还包含选自以下的组分：单体、聚合物、增塑剂、增稠剂、流变剂、着色剂、颜料、填料、引发剂及其组合。
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