CN104868165B - 一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池。关键在于其负极活性物质为硅碳或/和氧化亚硅，或硅碳或/和氧化亚硅与碳材料或/和钛酸锂混合或/和融合形成的材料；往电芯内注入含有功能添加剂和聚合物单体的电解液，经过活化和热压聚合，使电解液在充分浸润的同时发生聚合形成凝胶态，并将正极极片、负极极片和隔膜粘附在一起，使电芯形成整体，其中隔膜由高分子涂覆层或陶瓷涂覆层制成的。本发明的凝胶态聚合物理电池在显著提高电池能量密度的同时还能缓解或消除极片的膨胀效应带来的性能恶化，防止电芯鼓胀或变形，提高电池的综合性能和循环寿。

Description

一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体地，本发明涉及一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池。
背景技术
随着新能源产业的不断发展，锂离子电池作为绿色、环保的新能源电池已经得到了异常迅速的发展。随着锂电池应用领域的扩展，人们对电池的能量密度提出了更高的要求。在现有的锂离子电池中，使用最为广泛的是以石墨为负极体系的电池，由于该体系中石墨本身的理论嵌锂容量较低，仅为372mAh/g，且仅通过改进电池设计结构和制造工艺也难以提高能量密度，因此需要更高比能量的负极活性材料。
硅的理论容量为4200mAh/g（Li22Si5），是碳类材料理论容量的11 倍还多，而且硅作为一种能与锂合金化的材料，具有嵌锂电位低于锂的析出电位，一方面可以极大提高电池的能量密度，同时也提高了高倍率充电下的安全性。但是硅基负极材料在充放电过程中存在体积变化大（体积膨胀大于300%），导致硅基材料颗粒破裂粉化，与导电网络脱离，内阻急剧增加，容量迅速衰减，循环性能差的缺陷。
由于硅基材料的这些缺陷的存在，在现有的液态锂电池中，采用普通聚乙烯、聚丙烯隔膜和少量添加剂的液态电解液，硅基材料的膨胀效应在电池体系中无法抑制，电池在充放电过程中，整体膨胀和变形现象较为严重，极片的膨胀导致SEI膜的不断破坏和修补，导致电池首次效率低、循环性能较差，从而限制了其在锂离子电池中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，以改善硅基材料作为锂电池负极材料存在的体积膨胀大，首次效率低和循环性能差的缺陷，充分发挥其优异的安全性能和倍率性能，提高电池的整体能量密度。
为实现本发明的目的，本发明包括以下内容：
所述凝胶态聚合物锂电池制备方法包括：注入含有功能添加剂和聚合物单体的电解液；经过活化和热压聚合，使电解液在充分浸润的同时发生聚合形成凝胶态，将正极、负极和隔膜粘附在一起，制备出一个电芯整体。本发明所述的凝胶态聚合物锂电池制备方法包括以下步骤：
（1）制备正极极片和负极极片，负极极片中负极活性物质为硅碳或/和氧化亚硅，或硅碳或/和氧化亚硅与碳材料或/和钛酸锂混合或/和融合形成的材料，正极极片中的正极活性物质为锂的过渡金属化合物；
（2）电芯的制备，将所得的正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕或者叠片的方式制备成电芯，将电芯通过热封装的方式封装于铝塑膜内，并在外包装上设有开口和气囊，将封装好的电芯置于烤箱内烘烤，除掉电芯内部的水分；
（3）注入电解液，将含有功能添加剂和聚合物单体的液态电解液通过开口注入电芯内，对所述铝塑膜抽真空使液态电解液吸附在电芯上，后进行真空热封装封口，将电池气囊朝上；
（4）活化，将所述经过常温静置后的电芯放入烤箱内进行活化处理，活化温度为30℃～120℃，使电解液内的聚合物单体随着液态电解液的吸附更好的分散于正极极片、负极极片和隔膜的孔隙中，同时使部分聚合物单体在液态电解液内发生聚合；
（5）热压聚合，将所述电芯进行热压处理，使液态电解液发生再次的聚合，形成凝胶态聚合物电解质，同时将正极极片、负极极片和隔膜粘附在一起，使电芯形成一个整体。
优选地，所述正极极片中活性物质的含量为75～99wt%，负极极片中负极活性物质的含量为75～99wt%，优选为85～98wt%。
优选地，所述锂的过渡金属化合物为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂、锰酸锂、富锰镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或硅酸锰锂中的1种或至少2 种的组合。
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的1种或至少2种组合。
优选地，所述硅碳或/和氧化亚硅与碳材料或/和钛酸锂的混合或/和融合材料中，硅碳或/和氧化亚硅的含量为0.5～95.0 wt%，例如0.8%，1.2%，2.0%、3.5%、5.0%、6.5%、8.5%、10.5%、12.5%、16.5%、22.0%、28.5%、34.5%、40.5%、46.5%、52.0%、63.5%、75.5%、84.5%或94.5%等，进一步优选为1.0～60.0 wt%；特别优选为3.0～50.0 wt%。
优选地，所述隔膜为含有聚丙烯、聚乙烯材质的单层，双层复合，三层复合隔膜中的一种或以此为基体的高分子、陶瓷涂覆层隔膜中的一种；进一步优选为含有聚丙烯、聚乙烯材质的高分子涂覆层或陶瓷涂覆层隔膜。
优选地，所述隔膜上的高分子涂覆层的高分子材料包括聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述隔膜上的陶瓷涂覆层的陶瓷材料包括铝氧化物、锆氧化物、硅氧化物、钛氧化物中的至少一种。
优选地，所述隔膜的厚度为4～50μm；进一步优选为6～40μm；特别优选为8～35μm。
优选地，所述电解液由溶剂、锂盐、功能添加剂和聚合物单体组成；优选地，所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯或碳酸二丙酯中的1种或至少2种的组合；优选地，所述电解液锂盐为LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiAsF6中的1种或至少2种的组合；优选地，所述电解液中锂盐浓度为0.5～2.5mol/L。
优选地，电芯封口后常温静置2～48h，进一步优选为4～24h。
优选地，所述电解液的功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3- 丙烷磺酸内酯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、邻苯二甲酸酐、亚硫酸丁烯酯、N,N'- 二甲基三氟乙酰胺、联苯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、γ- 丁内酯、碳酸丙烯酯、1，4- 丁烷磺酸内酯、有机硅烷、冠醚、氟代硼酸酯或氟代硼烷中的1种或至少2种的组合；进一步优选为所述添加剂中的一种为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯；优选地，所述电解液的聚合物单体为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧丙烷、丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述的活化方式为将注液后的电芯放置于烤箱内进行电解液的分散和热聚合，所述烤箱的温度为30℃～120℃，进一步优选为45℃～100℃；优选地，所述分散和热聚合时间为0.5h～48h，进一步优选为2 h～24h。
优选地，所述的热压聚合温度为30℃～120℃，进一步优选为45℃～100℃，特别优选为60℃～80℃。
优选地，所述热压聚合时间为30s～12h，进一步优选为60s～8h，特别优选为80s～6h。
优选地，所述施加在电芯表面的压力为0.5～10kg/cm2，进一步优选为1～8kg/cm2，特别优选为2～6kg/cm2；
优选地，所述热压聚合过程后，进行化成、除气封边、分容和整形，得到所述凝胶态聚合物锂电池。
本发明的目的之二在于提供一种凝胶态聚合物锂电池，其由本发明所述方法制备。
优选地，所述凝胶态聚合物锂电池的使用电压范围为2.5～4.8V。
与现有技术相比，本发明制备方法制备的凝胶态聚合物锂电池，具有以下优势：
（1）通过本发明公开的方法可有效的将高容量的硅碳、氧化亚硅中的一种或两种，或硅碳、氧化亚硅中的一种或两种与碳材料、钛酸锂中的一种或两种混合或/和融合形成的材料作为负极活性物质在聚合物电池上实用化，电池实际能量密度在现有石墨材料作为负极活性物质基础上提升15%以上，克容量发挥提升5～10mAh/g以上，首次效率达到90%以上。
（2）本发明电解液中添加聚合物，经过30℃～120℃活化和热压聚合处理后，使得液态电解液变为凝胶态，所制备的凝胶态聚合物锂电池负极极片满充电膨胀小于20%（相对于辊压后负极极片厚度），负极极片不析锂，电池不变形，常温300周循环厚度膨胀小于3%。
（3）本发明电解液中添加功能添加剂，且电解液为凝胶态的电池可以很好的抑制膨胀，使得所得到的高能量密度锂电池相比纯液态电解液电池具有优异的循环性能和倍率性能，常温0.5C循环500周保持率大于85%，相比纯液态电解液电池循环性能提高200周以上，循环后电池未出现变形和厚度急剧膨胀现象；3C倍率放电容量为0.2C放电容量的93%以上。
（4）本发明所得到的锂电池因为具有良好的抑制膨胀的效果，具有良好的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制得的硅碳凝胶态聚合物锂电池循环曲线图，其中循环曲线1为电解液A，曲线2为电解液B，曲线3为电解液D；
图2为本发明实施例1和对比例1制得的硅碳凝胶态聚合物锂电池循环曲线图，其中循环曲线1为电解液B，曲线2为电解液C，曲线3为电解液E，曲线4为电解液F；
图3为本发明实施例2、对比例2、实施例3、实施例6制得的凝胶态聚合物锂电池循环曲线图，其中曲线1为实施例2所得电池循环曲线图，曲线2为对比例2所得电池循环曲线图，曲线3为实施例3所得电池循环曲线图，曲线4为实施例6所得电池循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
制备的电池型号为554065P/2400mAh，电芯采用卷绕式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；所述负极活性物质为硅碳和人造石墨的混合材料，混合后材料可逆容量为450mAh/g，首次效率为93.0%。
（1）制备正负极极片：
将95.8 wt % 的负极活性物质，1.0wt% 的S-P，1.4wt% 的羧甲基纤维素钠，1.8wt% 的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在8μm铜箔上，涂布面密度为双面194g/m2，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.65g/cm3。
将98 wt %的钴酸锂，0.5 wt %的碳纳米管，1.2 wt %的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μm铝箔上，涂布面密度为双面480g/m2，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片。
（2）电芯制备：将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，其中正极片和负极片之间以隔膜隔开，负极辅料区域完全包住正极辅料区域。隔膜采用厚度为16μm 的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 三层复合高分子化合物覆层隔膜，其中隔膜基体厚度为12μm，双面涂覆，涂覆层厚度为2μm。通过铝塑膜封装形成软包电芯，铝塑膜预留一开口处。随后将电芯放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为24h，除掉电芯内部水分。
（3）注入电解液：向上述烘烤后的电芯内按照2.6g/Ah的注液量通过开口处注入电解液，对铝塑膜抽真空使液态电解液吸附在电芯上、封口后将电池气囊朝上，常温静置12h。电解液由溶剂、锂盐、功能添加剂和聚合物单体组成，具体成分如下：
电解液A：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30:50:20混合成溶剂，加入8%的氟代碳酸乙烯酯、1.5%的碳酸亚乙烯酯和3%的聚环氧丙烷和聚丙烯腈混合物，锂盐为1.0mol/L的LiPF6。
电解液B：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30:50:20混合成溶剂，加入10%的氟代碳酸乙烯酯、5%的碳酸丙烯酯、1.0%的1,3-丙烷磺酸内酯和3%的聚环氧丙烷和聚丙烯腈混合物，锂盐为1.1mol/L的LiPF6和LiBOB。
电解液C：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合成溶剂，加入8%的氟代碳酸乙烯酯、5%的碳酸丙烯酯、1.5%的碳酸亚乙烯酯和5%的聚氧乙烯和丙烯酸甲酯混合物，锂盐为1.2mol/L的LiPF6和LiBOB。
（4）活化和热压聚合：将经过常温静置后的电芯放入45℃烤箱内活化24h，让电解液在极片和隔膜内充分浸润，并进行预聚合反应。随后对电池进行热压聚合，温度为80℃，时间2h，施加在电芯表面的压力为3kg/cm2，使电池内部液态电解液完全聚合，形成凝胶态，同时在热压条件下将正极、负极和隔膜粘合在一起。
（5）将上述电池首先采用小电流进行化成处理，除气封边、分容和整形，得到凝胶态聚合物锂电池。
经分容，电池实际0.5C 容量发挥2430mAh 以上，电池单体能量密度达到620Wh/L以上，正极活性物质0.5C 克容量发挥165.4mAh/g 以上，负极活性物质0.5C 克容量发挥415mAh/g 以上，首次充放电首次效率92% 以上。
将电池满充电至4.35V后，负极极片实际膨胀率仅为19.2%，负极极片呈现金黄色，电池未出现变形和胀气现象。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，三种电解液电池循环500 周后容量保持率均在83.0%以上，其中，注入电解液B的电池循环500周后容量保持率达到89.0%，如图1和图2所示。循环后电池厚度膨胀小于5%，电池未出现变形和鼓胀现象。
在倍率性能测试上，电池3C倍率放电容量为0.2C放电容量的92%以上，相比负极人造石墨制备的580Wh/L软包电池，倍率性能提升20%以上。
以上电池使用电压范围为2.5 ～ 4.35V。
对比例1
采用与实施例1相同的电池型号、材料和方法制备极片和电池，不同的是电池内注入的电解液采用以下三种：
电解液D：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30:50:20混合成溶剂，加入8%的氟代碳酸乙烯酯、1.5%的碳酸亚乙烯酯，锂盐为1.2mol/L的LiPF6。
电解液E：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合成溶剂，加入8%的氟代碳酸乙烯酯、5%的碳酸丙烯酯、1.5%的碳酸亚乙烯酯，锂盐为1.2mol/L的LiPF6和LiBOB。
电解液F：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合成溶剂，加入5%的氟代碳酸乙烯酯、5%的碳酸丙烯酯、1.5%的碳酸亚乙烯酯，锂盐为1.2mol/L的LiPF6和LiBOB。
经分容，电解液C和D电池实际0.5C 容量发挥约2253mAh ，正极活性物质0.5C 克容量发挥160.4mAh/g 左右，负极活性物质0.5C 克容量发挥402mAh/g ，首次充放电首次效率90.4% ；电解液E正极克容量发挥仅为156.7mAh/g，首次效率为87.4%。
将电池满充电至4.35V后，负极极片实际膨胀率达到24%以上，电解液E的极片膨胀达到28%左右，电池出现严重变形现象。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，三种电解液电池循环300 周后容量保持率：电解液D 80.1%，电解液E 82.1%，电解液F 68.2%，如图1和图2所示。循环后电池厚度膨胀大于10%，电池均出现严重变形和鼓胀现象。
实施例1中液态电解液经过活化和热压聚合之后变为凝胶态，凝胶态电解液电解池循环500周后的容量保持率高于对比例1中的液态电解液D、电解液E、电解液F的电池循环300周后的容量保持率，且后者出现严重变形和鼓胀现象，而前者没有；首次充放电效率前者相对于后者提升2～5个百分点，电池的克容量发挥提升5～8mAh/g。
实施例2
制备的电池型号为P7090130/11.0Ah，电芯采用叠片式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；所述负极活性物质为硅碳和人造石墨与中间相碳微球的混合材料，人造石墨和中间相碳微球中人造石墨质量百分比为60%，混合后材料容量为650mAh/g，首次效率为91.3%。
（1）制备正负极极片：
将94.5% 的负极活性物质，2.0wt% 的S-P，1.5wt% 的羧甲基纤维素钠，2.0wt% 的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在10μm铜箔上，涂布面密度为双面103.5g/m2，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.55g/cm3。
将94.5%的镍钴锰酸锂，4.0%的S-P，1.5%的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μm铝箔上，涂布面密度为双面401.0g/m2，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片。
（2）电芯制备：将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，其中正极片和负极片之间以隔膜隔开，负极辅料区域完全包住正极辅料区域。隔膜采用厚度为20μm 的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 三层复合陶瓷涂覆层隔膜，其中隔膜基体厚度为16μm，双面涂覆，涂覆层厚度为2μm。通过铝塑膜封装形成软包电芯。随后将电芯放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为36h，除掉电芯内部水分。
（3）注入电解液：向上述烘烤后的电芯内按照4.2g/Ah的注液量注入电解液，对铝塑膜抽真空使液态电解液吸附在电芯上、封口后将电池气囊朝上，常温静置12h。电解液由溶剂、锂盐、功能添加剂和聚合物单体组成，具体成分如下：
碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯按质量比20:35:40:5 混合成溶剂，加入10%的氟代碳酸乙烯酯、1.0%的碳酸亚乙烯酯、1.0%的1,3-丙烷磺酸内酯和4%的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合物，锂盐为1.25mol/L的LiPF6和LiBOB。
（4）活化和热压聚合：将经过常温静置后的电芯放入45℃烤箱内活化24h，让电解液在极片和隔膜内充分浸润，并进行预聚合反应。随后对电池进行热压聚合，温度为80℃，时间4.0h，施加在电芯表面的压力为3kg/cm2，使电池内部液态电解液完全聚合，形成凝胶态，同时在热压条件下将正极、负极和隔膜粘合在一起。
（5）将上述电池首先采用小电流进行化成处理，除气封边、分容和整形，得到凝胶态聚合物锂电池。
经分容，电池实际1C 容量发挥11.2Ah 以上，电池单体能量密度达到230Wh/kg 以上，正极活性物质1C 克容量发挥155.6mAh/g 以上，负极活性物质1C 实际克容量发挥587mAh/g 以上，首次充放电首次效率88% 以上。
对电池进行常温1C充2C放电循环性能测试，测试电压范围为2.75～4.2V之间，经测试，电池循环700周后容量保持率为82.0%，如图3所示。循环后电池厚度膨胀小于10%，电池未出现变形和鼓胀现象。
在倍率性能测试上，电池10C倍率放电容量为1C放电容量的95%以上。将电池满充电之后进行3C/12V 过充，电池无起火、***。
对比例2
采用与实施例2相同的材料和方法制备极片和电池，所不同的是电池内部注入的液态电解液未添加聚合物单体，采用的隔膜为35μm 聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 三层复合隔膜。电解液具体配方如下：
碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯按质量比20:35:40:5 混合成溶剂，加入10%的氟代碳酸乙烯酯、1.%的碳酸亚乙烯酯、1.0%的1,3-丙烷磺酸内酯，锂盐为1.25mol/L的LiPF6和LiBOB。
电池分容实际容量发挥10.6Ah，正极克容量发挥为154～155mAh/g。将电池按照实施例2相同条件进行循环测试，电池循环仅500周后容量保持率为 81.5%，如图3所示，电池出现严重变形现象，电池厚度膨胀大于15%。
实施例2相对于对比例2，前者循环700周后的容量保持率大于后者循环500周后的容量保持率，且循环后前者未出现变形，而后者出现严重变形和鼓胀。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备极片和电池，电池设计容量9.5Ah，所不同的是负极活性物质采用硅碳、软碳和人造石墨经过机械混合后形成的材料，混合后材料容量为500mAh/g，首次效率87%。
负极涂布双面面密度为122.0g/m2，正极涂布双面面密度为363.4g/m2。
电池分容实际容量发挥约9.5Ah，正极1C克容量发挥大于153mAh/g，负极1C克容量发挥435mAh/g以上，首次效率大于86%。
电池采用与实施例2相同的方法测试循环寿命，900周容量保持率大于79.0%，电池厚度膨胀小于8%。
在倍率性能测试上，电池10C倍率放电容量为1C放电容量的96%以上。将电池满充电之后进行3C/12V 过充，电池无起火、***。
实施例4
制备的电池型号为383450P/1200mAh，电芯采用卷绕式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；所述负极活性物质为硅碳和人造石墨与天然石墨的混合材料，人造石墨和天然石墨中人造石墨质量百分比为70.0%，混合后材料容量为800mAh/g，首次效率为88.0%。
采用与实施例1相同的方法制备极片和电池，不同的负极材料涂布面密度为120g/m2，负极极片压实密度1.60g/cm3；正极采用镍钴铝酸锂，涂布面密度为470g/m2；电池热压聚时间为4.0h。
采用的电解液如下：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯按质量比35:60:5混合成溶剂，加入10%的氟代碳酸乙烯酯、1.0%的碳酸亚乙烯酯、1.5%的1,3-1,3-丙烷磺酸内酯和5%的聚四氟乙烯、聚环氧丙烷和丙烯酸甲酯混合物，锂盐为1.15mol/L的LiPF6和LiN(CF3SO2)。
电池经分容后满充电至4.2V，电池未出现变形和鼓胀现象，极片满电态下膨胀率为24.6%。
将电池进行循环测试，0.5C 300周保持率为76.8%，300周电池厚度膨胀小于12%，该电池的循环性能与纯液态组分电解液电池相比，循环寿命延长120周以上，电池厚度膨胀减小10个百分点以上。
以上电池使用电压范围为2.5～4.2V。
实施例5
制备的电池型号为554065P/2100mAh，电芯采用卷绕式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；将氧化亚硅与人造石墨经过融合处理后作为负极活性物质，融合后材料容量为450mAh/g，首次效率为92.0%。
（1）制备正负极极片：
将96.2% 的负极活性物质，1.0wt% 的S-P，1.2wt% 的羧甲基纤维素钠，1.6wt% 的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在8μm铜箔上，涂布面密度为双面155g/m2，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.60g/cm3。
将97.5%的钴酸锂，1.0%的S-P，1.5%的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在12μm铝箔上，涂布面密度为双面440g/m2，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片。
（2）电芯制备：将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，其中正极片和负极片之间以隔膜隔开，负极辅料区域完全包住正极辅料区域。隔膜采用厚度为16μm 的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 三层复合陶瓷涂覆层隔膜，其中隔膜基体厚度为12μm，双面涂覆，涂覆层厚度为2μm。通过铝塑膜封装形成软包电芯。随后将电芯放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为24h，除掉电芯内部水分。
（3）注入电解液：向上述烘烤后的电芯内按照2.8g/Ah的注液量注入电解液，对铝塑膜抽真空使液态电解液吸附在电芯上、封口后将电池气囊朝上，常温静置12h。电解液由溶剂、锂盐、功能添加剂和聚合物单体组成，具体成分如下：
碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丙烯酸甲酯按质量比25:35:30:10混合成溶剂，加入6%的氟代碳酸乙烯酯、2.0%的碳酸亚乙烯酯和3.5%的聚环氧丙烷和聚丙烯腈混合物，锂盐为1.15mol/L的六氟磷酸锂。
（4）活化和热压聚合：将经过常温静置后的电芯放入45℃烤箱内活化36h，让电解液在极片和隔膜内充分浸润，并进行预聚合反应。随后对电池进行热压聚合，温度为60℃，时间4h，施加在电芯表面的压力为4kg/cm2，使电池内部液态电解液完全聚合，形成凝胶态，同时在热压条件下将正极、负极和隔膜粘合在一起。
（5）将上述电池首先采用小电流进行化成处理，除气封边、分容和整形，得到凝胶态聚合物锂电池。
经分容，电池实际0.5C 容量发挥2120mAh 以上，电池单体能量密度达到540Wh/L以上，正极活性物质0.5C 克容量发挥146.1mAh/g 以上，负极活性物质0.5C 克容量发挥410mAh/g 以上，首次充放电首次效率92% 以上。
将电池满充电至4.2V后，负极极片实际膨胀率仅为18.5%，负极极片呈现金黄色，电池未出现变形和胀气现象。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，电池循环500 周后容量保持率均在87.0%以上。循环后电池厚度膨胀小于4%，电池未出现变形和鼓胀现象。
在倍率性能测试上，电池3C倍率放电容量为0.2C放电容量的87%以上，相比负极人造石墨制备的530Wh/L软包电池，倍率性能提升15%以上。
以上电池使用电压范围为2.5 ～ 4.2V。
实施例6
制备的电池型号为P7090130/9.0Ah，采用与实施例2相同的方法制备极片和电池；所不同的是：所述负极活性物质为氧化亚硅和天然石墨与中间相碳微球的混合材料，天然石墨和中间相碳微球中，中间相碳微球质量百分比为70%，混合后材料容量为400mAh/g，首次效率为92.6%。
负极涂布面密度为152.0g/m2，压实1.50g/cm3，正极涂布面密度为364.0g/m2。
分容后将电池进行1C充2C放循环测试，电压范围2.75-4.2V，1000周后电池容量保持率为88.1%，如图3所示，电池厚度膨胀小于6%。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备极片和电池，所不同的是负极活性物质为：将硅碳和氧化亚硅经过融合处理，再与人造石墨和天然石墨混合成材料。人造石墨与天然石墨质量比为6:4，混合后的材料克容量为450mAh/g，首次效率91.5%。
经分容，电池实际0.5C 容量发挥2100mAh 以上，电池单体能量密度达到540Wh/L以上，正极活性物质0.5C 克容量发挥145.7mAh/g 以上，负极活性物质0.5C 克容量发挥413mAh/g 以上，首次充放电首次效率90% 以上。
将电池满充电至4.2V后，负极极片实际膨胀率仅为19.4%，负极极片呈现金黄色，电池未出现变形和胀气现象。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，三种电解液电池循环500 周后容量保持率均在85%以上。循环后电池厚度膨胀小于5%，电池未出现变形和鼓胀现象。
以上电池使用电压范围为2.5 ～ 4.2V。
实施例8
采用与实施例6相同的电池型号和方法制备极片和电池，所不同的是：所述负极活性物质为氧化亚硅和天然石墨与中间相碳微球和钛酸锂的混合材料，天然石墨与中间相碳微球和钛酸锂混合材料中，天然石墨质量百分比为30%，钛酸锂的质量百分比为3%-5%，混合后材料容量为400mAh/g，首次效率为92.5%。
分容后将电池进行1C充2C放循环测试，电压范围2.75-4.2V，900周后电池容量保持率为87.6%，电池厚度膨胀小于5%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备正极极片和负极极片，负极极片中负极活性物质为硅碳或/和氧化亚硅，或硅碳或/和氧化亚硅中与碳材料或/和钛酸锂混合或融合形成的材料；正极极片中的正极活性物质为锂的过渡金属化合物；
(2)将(1)中所述的正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕或者叠片的方式制备成电芯，所述电芯封装于铝塑膜内，所述铝塑膜设有一开口，将封装好的电芯烘烤；
(3)将含有功能添加剂和聚合物单体的液态电解液通过所述开口处注入所述的电芯内，封闭所述开口；
(4)将所述的电芯进行30℃～45℃活化处理；
(5)将所述电芯进行热压聚合处理；
所述步骤(4)中的活化方式为将注液后的电芯放置于烤箱内进行电解液的分散和热聚合，所述烤箱的温度为30℃～45℃；所述分散和热聚合时间为24h～36h；
所述步骤(5)中的热压聚合温度为60℃～80℃，所述热压过程中，施加在所述电芯表面的压力为2～6kg/cm2，所述热压聚合时间为2～6h；
所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、邻苯二甲酸酐、亚硫酸丁烯酯、N,N'-二甲基三氟乙酰胺、联苯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、1，4-丁烷磺酸内酯、有机硅烷、冠醚、氟代硼酸酯或氟代硼烷中的1种或至少2种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的正极极片中正极活性物质的含量为75～99wt％；所述负极极片中负极活性物质的含量为75～99wt％。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述负极极片中负极活性物质的含量为85～98wt％。
4.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述锂的过渡金属化合物为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂、锰酸锂、富锰镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或硅酸锰锂中的1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的1种或至少2种组合。
6.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述硅碳或/和氧化亚硅与碳材料或/和钛酸锂的混合或/和融合材料中，所述硅碳或/和氧化亚硅的含量为0.5～95.0wt％。
7.根据权利要求6所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述硅碳或/和氧化亚硅与碳材料或/和钛酸锂的混合或/和融合材料中，所述硅碳或/和氧化亚硅的含量为1.0～60.0wt％。
8.根据权利要求7所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述硅碳或/和氧化亚硅与碳材料或/和钛酸锂的混合或/和融合材料中，所述硅碳或/和氧化亚硅的含量为2.0～50.0wt％。
9.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述隔膜为含有聚丙烯、聚乙烯材质的单层，双层复合，三层复合隔膜中的一种或以此为基体的高分子、陶瓷涂覆层隔膜中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述隔膜的厚度为4～50μm。
11.根据权利要求10所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述隔膜的厚度为6～40μm。
12.根据权利要求11所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述隔膜的厚度为8～35μm。
13.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的电解液由溶剂、锂盐、功能添加剂和聚合物单体组成。
14.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述电芯封闭开口后常温静置2～48h。
15.根据权利要求14所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述电芯封闭开口后常温静置4～24h。
16.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述热压聚合过程后得到的整体，进行化成、除气封边、分容和整形，得到所述凝胶态聚合物锂电池。
17.根据权利要求1或13所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于：所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯或碳酸二丙酯中的1种或至少2种的组合。
18.根据权利要求1或13所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述电解液锂盐为LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiAsF6中的1种或至少2种的组合。
19.根据权利要求1或13所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述锂盐浓度为0.5～2.5mol/L。
20.根据权利要求19所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述锂盐浓度为1.0～1.5mol/L。
21.根据权利要求1或13所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧丙烷、丙烯酸甲酯中的1种或至少2种以上。
22.根据权利要求9所述的一种凝胶态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜上的高分子涂覆层的高分子材料包括聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或至少2种的组合；所述隔膜上的陶瓷涂覆层的陶瓷材料包括铝氧化物、锆氧化物、硅氧化物、钛氧化物中的一种或至少2种的组合。
23.一种凝胶态聚合物锂电池，其特征在于，所述凝胶态聚合物锂电池由权利要求1所述方法制备。
24.如权利要求23所述的凝胶态聚合物锂电池，其特征在于，所述凝胶态聚合物锂电池的使用电压范围为2.5～4.8V。
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