CN104862808A - 一种Fe-N-C纳米纤维网及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Fe-N-C纳米纤维网及其制备方法，所述Fe-N-C纳米纤维网按照以下方法制成：（1）配制纺丝溶液：将乙酰丙酮铁、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，超声分散，得纺丝溶液；（2）静电纺丝；（3）溶剂气氛处理：置于可溶性溶剂气氛中处理，得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网；（4）预氧化：在空气气氛下预氧化；（5）热解：将预氧化纤维网与三聚氰胺进行热解，得碳化后的纳米纤维网；（6）酸处理：酸处理，洗涤，烘干；（7）最终热解，得Fe-N-C纳米纤维网。本发明制备方法简单，可规模化生产，所制得的Fe-N-C纳米纤维网直径分布均匀，大小为200～500nm，纳米纤维相互连接，导电性好，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维网及其制备方法，具体涉及一种Fe-N-C纳米纤维网及其制备方法。
背景技术
现有的低温燃料电池阴极催化动力学缓慢，常用的Pt/C催化剂由于价格昂贵和资源稀缺，严重制约燃料电池的推广应用。而过渡金属氮碳化合物（M-N-C，M=Fe，Co等）催化性能高，价格便宜，受到研究者广泛关注。先驱体转化法具有组成和结构可设计和调控、成型和加工容易等优势，是目前制备陶瓷及其复合材料的主要方法之一。目前，常用的制备M-N-C催化剂的方法是选择合适的碳、氮、过渡金属先驱体，混合后在合适的温度下进行热解，制备工艺简单，被认为是极具潜力的催化剂制备方法。静电纺丝法是先驱体溶液依靠几千到几万伏的高压静电力拉伸来制备纳米纤维的有效方法，除具备设备简单、造价低和适用性广等优点以外，采用静电纺丝方法便于实现纳米纤维的规模化生产。但是，常规静电纺丝法制备的纳米纤维之间相互搭接，引入接触电阻，阻碍电荷在纤维之间的传输。
Yan等人（X. Yan, L. Gan, Y. Lin, L. Bai, T. Wang, X. Wang, J. Luo and J. Zhu, Controllable synthesis and enhanced electrocatalysis of iron-based catalysts derived from electrospun nanofibers. Small, 2014, DOI: 10.1002./small.201401213.）将PAN和Fe(NO3)3混合在DMF中，通过静电纺丝得到原纤维毡之后，直接预氧化和热解，所制备的Fe-N-C纳米纤维相互搭接，纤维之间的接触电阻会增大电荷在纤维之间传输阻力，导致纤维毡的导电性能下降，降低纤维毡的电催化活性。Jeong等人（B. Jeong, D. Shin, H. Jeon, J. D. Ocon, B. S. Mun, J. Baik, H. Shin and J. Lee, Excavated Fe-N-C sites for enhanced electrocatalytic acticity in the oxygen reduction reaction. ChemSusChem, 2014, 7, 1289-1294.）将PAN和Fe(acac)3混合在DMF中，制备的纳米纤维毡经过球磨后，虽然暴露出更多活性位点，但断裂的纤维和破碎的孔结构会阻碍电荷传输和电解质在催化剂中的传输，导致纤维毡的电催化氧还原性能降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺过程简单、便于实现规模化生产，所制得的纳米纤维网相互连接、电荷传输阻力低的Fe-N-C纳米纤维网及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种Fe-N-C纳米纤维网，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将乙酰丙酮铁、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇以0.5～6:10:100的比例加入反应器中混合，然后超声分散，得纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡；
（3）溶剂气氛处理：将步骤（2）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡置于聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂气氛中处理，得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网；
（4）预氧化：将步骤（3）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维网；
（5）热解：将步骤（4）所得预氧化纤维网与三聚氰胺以质量比1:8～12同时置于惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，得碳化后的纳米纤维网；
（6）酸处理：将步骤（5）所得碳化后的纳米纤维网进行酸处理，再用去离子水洗涤至中性，烘干；
（7）最终热解：将步骤（6）所得烘干后的纳米纤维网在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，得Fe-N-C纳米纤维网。
进一步，步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂气氛是指聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂相对湿度为50～90RH%的空气气氛。所述相对湿度为空气中水或溶剂的绝对湿度与该温度下水或溶剂的饱和湿度的比值。
进一步，步骤（3）中，所述溶剂气氛处理的温度为15～60℃（优选20～40℃），时间为20～60h（优选22～30h）。
进一步，步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂包括乙醇、水或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
经过步骤（3）可溶性溶剂气氛处理，互相搭接的纳米纤维毡在溶剂的作用下会变成相互连接的纳米纤维网。
步骤（1）中，所选择的乙酰丙酮铁、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇合适的比例有利于静电纺丝得到直径均匀的纤维。
进一步，步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30～90。
进一步，步骤（1）中，所述超声分散的频率为15～20 kHz，时间为1～3h。在此操作条件下可得到分散均匀的纺丝溶液。
进一步，步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为12～25kV（优选15～20kV），针尖到接收屏的垂直距离为10～30cm（优选15～20cm），供料速率为5～30μL/min（优选10～20μL/min），纺丝温度为10～60℃（优选15～30℃），空气相对湿度为20～80RH%。所述接收屏为平板铝箔。在上述参数范围内得到的纤维直径较小，且分布均匀。
进一步，步骤（4）中，所述预氧化的过程是以1～5℃/min的速率升温至240～280℃，再保温1～3h。预氧化使得原纤维发生交联，防止纤维在热解过程中发生并丝现象，合适的预氧化温度和时间会保证纤维充分交联。
进一步，步骤（5）、（7）中，所述热解的过程是以1～10℃/min的速率升温至800～1000℃，再保温0.8～8h（优选1～5h）。在实际操作中，可将预氧化纤维网覆盖在三聚氰胺上。所述惰性气氛为纯度≥99.99%的高纯氩气或高纯氮气。步骤（5）的热解能使得预氧化后纤维充分炭化、三聚氰胺充分分解升华、氮元素掺入到纤维中形成Fe-N-C或者氮掺杂碳，作为活性位点发挥电催化作用；步骤（7）的热解是为了除去酸化之后纤维中含有的小分子物质。
进一步，步骤（6）中，所述酸处理所用的酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸的浓度为0.1～1.0mol/L，酸处理的温度为60～90℃，时间为5～10h。酸处理可以除去步骤（5）热解之后纤维表面含有的Fe和Fe3O4。
本发明通过将乙酰丙酮铁和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇溶剂中，采用静电纺丝技术和先驱体转化技术，经过静电纺丝、溶剂气氛处理、预氧化、热解、酸处理和最终热解，得到多孔且相互连接的Fe-N-C纳米纤维网。
本发明具有如下优点：Fe-N-C纳米纤维网制备方法简单，便于规模化生产；Fe-N-C纳米纤维网呈无纺布状态，纤维直径分布均匀，直径大小为200～500nm；解决了普通静电纺丝制备的纳米纤维之间为搭接连接，导致引入接触电阻的问题，本发明Fe-N-C纳米纤维网纤维之间相互连接，电荷传输阻力小；纳米纤维网中的Fe-N-C或氮掺杂碳可作为电催化反应的活性位点；纤维内部含有丰富的孔结构，比表面积大；所制备的Fe-N-C纳米纤维网在自支撑催化剂和燃料电池阴极催化领域有广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得Fe-N-C纳米纤维网的SEM图；
图2是对比例1所得Fe-N-C纳米纤维毡的SEM图；
图3是本发明实施例1所得Fe-N-C纳米纤维网的孔径分布图；
图4是本发明实施例1所得Fe-N-C纳米纤维网的XPS全谱图；
图5是本发明实施例1所得Fe-N-C纳米纤维网和对比例1所得Fe-N-C纳米纤维毡的电化学阻抗谱对比图；
图6是本发明实施例1所得Fe-N-C纳米纤维网和对比例1所得Fe-N-C纳米纤维毡的氧还原性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用氮气为纯度≥99.99%的高纯氮气；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）配制纺丝溶液：将乙酰丙酮铁、聚乙烯吡咯烷酮（K值为90）和乙醇以质量比2:10:100的比例混合，然后在20 kHz超声频率下，进行超声分散2h，得纺丝溶液；
（2）静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为15kV、针尖到接收屏的垂直距离为15cm，供料速率为15μL/min，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为40RH%，平板铝箔收丝，将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡；
（3）溶剂气氛处理：将步骤（2）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡置于潮湿的空气气氛中，水蒸气的相对湿度为70RH%，处理的温度为25℃，时间为24h，得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网；
（4）预氧化：将步骤（3）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网置于预氧化炉中，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至260℃，再保温2h进行预氧化处理，得预氧化纤维网；
（5）热解：将步骤（4）所得预氧化纤维网与三聚氰胺以质量比1:10同时置于热解炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至900℃，再保温2h进行热解，冷却至室温，得碳化后的纳米纤维网；
（6）酸处理：将步骤（5）所得碳化后的纳米纤维网置于浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，80℃下，进行酸处理8h，再用去离子水洗涤至中性，烘干；
（7）最终热解：将步骤（6）所得烘干后的纳米纤维网置于热解炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至900℃，再保温1h进行热解，冷却至室温，得Fe-N-C纳米纤维网。
由图1可知，本发明实施例所制得的Fe-N-C纳米纤维网的纳米纤维间相互连接，即纤维搭接的部分在溶剂作用下熔融为一体，为电荷传输提供连续通道，纤维直径大小为250～300 nm，经检测，其表面呈多孔结构，且孔结构主要为介孔（如图3所示），有利于电解质在纤维内部传输，提高电催化性能；由图4可知，Fe-N-C纳米纤维网主要由C、Fe、O和N元素组成，其中的Fe-N-C和N-C键会作为电催化反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。
实施例2
（1）配制纺丝溶液：将乙酰丙酮铁、聚乙烯吡咯烷酮（K值为30）和乙醇以质量比5:10:100的比例混合，然后在15 kHz超声频率下，进行超声分散3h，得纺丝溶液；
（2）静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为20kV、针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为10μL/min，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为20RH%，平板铝箔收丝，将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡；
（3）溶剂气氛处理：将步骤（2）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡置于含有乙醇的干燥空气气氛中，乙醇蒸气的相对湿度为50RH%，处理的温度为25℃，时间为24h，得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网；
（4）预氧化：将步骤（3）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网置于预氧化炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至280℃，再保温1h进行预氧化处理，得预氧化纤维网；
（5）热解：将步骤（4）所得预氧化纤维网与三聚氰胺以质量比1:10同时置于热解炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，再保温2h进行热解，冷却至室温，得碳化后的纳米纤维网；
（6）酸处理：将步骤（5）所得碳化后的纳米纤维网置于浓度为1.0 mol/L的HCl溶液中，60℃下，进行酸处理10h，再用去离子水洗涤至中性，烘干；
（7）最终热解：将步骤（6）所得烘干后的纳米纤维网置于热解炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，再保温1h进行热解，冷却至室温，得Fe-N-C纳米纤维网。
本发明实施例所制得的Fe-N-C纳米纤维网的纳米纤维间相互连接，即纤维搭接的部分在溶剂作用下熔融为一体，为电荷传输提供连续通道，纤维直径大小为220～260 nm；经检测，其表面呈多孔结构，且孔结构主要为介孔，有利于电解质在纤维内部传输，提高电催化性能；本实例制备的Fe-N-C纳米纤维网主要由C、Fe、O和N元素组成，其中的Fe-N-C和N-C键会作为电催化反应的活性位点发挥电催化作用。Fe-N-C纳米纤维网的峰电流密度JP=1.10mA·cm-2，说明相互连接的Fe-N-C纳米纤维网结构的电子传输能力和电催化活性高。
对比例1
本对比例制备工艺同实施例1，其区别仅在于：不进行步骤（3）溶剂气氛处理，最终所得产物为Fe-N-C纳米纤维毡。
由图1可知，本发明实施例1所制得的Fe-N-C纳米纤维网的纳米纤维间相互连接，即纤维搭接的部分在溶剂作用下熔融为一体，由图2可知，未经溶剂气氛处理的对比例1所得的Fe-N-C纳米纤维毡中纤维呈无纺布状态分布，直径分布均匀，纳米纤维之间相互搭接；由图5中实施例1所制得的Fe-N-C纳米纤维网和对比例1所制得的Fe-N-C纳米纤维毡的电化学阻抗谱对比分析可知，Fe-N-C纳米纤维网的电荷传输电阻为4.3 Ω，Fe-N-C纳米纤维毡的电荷传输电阻为7.0 Ω，说明相互连接的纳米纤维网结构能有效降低电荷在纤维中的传输阻力；由图6可知，经过电催化氧还原反应测试，实施例1所制得的Fe-N-C纳米纤维网的峰电流密度JP=1.02mA·cm-2，高于对比例1所制得的Fe-N-C纳米纤维毡的JP=0.76mA·cm-2，同样可以说明相互连接结构的Fe-N-C纳米纤维网的电子传输能力和电催化活性高于搭接结构的纳米纤维毡。
Claims (10)
1.一种Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将乙酰丙酮铁、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇以0.5～6:10:100的比例加入反应器中混合，然后超声分散，得纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡；
（3）溶剂气氛处理：将步骤（2）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维毡置于聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂气氛中处理，得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网；
（4）预氧化：将步骤（3）所得乙酰丙酮铁/聚乙烯吡咯烷酮原纤维网在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维网；
（5）热解：将步骤（4）所得预氧化纤维网与三聚氰胺以质量比1:8～12同时置于惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，得碳化后的纳米纤维网；
（6）酸处理：将步骤（5）所得碳化后的纳米纤维网进行酸处理，再用去离子水洗涤至中性，烘干；
（7）最终热解：将步骤（6）所得烘干后的纳米纤维网在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，得Fe-N-C纳米纤维网。
2.根据权利要求1所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂气氛是指聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂相对湿度为50～90RH%的空气气氛。
3.根据权利要求1或2所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂气氛处理的温度为15～60℃，时间为20～60h。
4.根据权利要求1～3之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的可溶性溶剂包括乙醇、水或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30～90。
6.根据权利要求1～5之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的频率为15～20 kHz，时间为1～3h。
7.根据权利要求1～6之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为12～25kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～30cm，供料速率为5～30μL/min，纺丝温度为10～60℃，空气相对湿度为20～80RH%。
8.根据权利要求1～7之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（4）中，所述预氧化的过程是以1～5℃/min的速率升温至240～280℃，再保温1～3h。
9.根据权利要求1～8之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（5）、（7）中，所述热解的过程是以1～10℃/min的速率升温至800～1000℃，再保温0.8～8h。
10.根据权利要求1～9之一所述Fe-N-C纳米纤维网，其特征在于：步骤（6）中，所述酸处理所用的酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸的浓度为0.1～1.0mol/L，酸处理的温度为60～90℃，时间为5～10h。
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| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |