CN111477895B

CN111477895B - 结构功能可调控的复合碳纤维电极材料及其制备方法和在液流电池中的应用

Info

Publication number: CN111477895B
Application number: CN202010392093.2A
Authority: CN
Inventors: 房大维; 井明华; 齐笑辰
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2040-05-11
Also published as: CN111477895A

Abstract

本发明公开了结构功能可调控的复合碳纤维电极材料及其制备方法和在液流电池中的应用。将合成的弹性碳质微球加入到聚丙烯腈PAN和N,N‑二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，混合均匀，获得纺丝原液；利用纺丝原液进行纺丝，获得原始聚丙烯腈纳米纤维；将获得的原始聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化处理和碳化处理，得目标产物。将其应用于液流电池的电极材料，能够有效降低由电荷转移电阻引起的活化极化、由接触电阻引起的欧姆极化以及由传质引起的浓差极化，从而提高电池的能量效率、功率密度和循环寿命。本发明方法简单、易于操作、具有普适性、可根据不同需求对材料结构和功能进行针对性设计，应用广泛。

Description

结构功能可调控的复合碳纤维电极材料及其制备方法和在液流电池中的应用

技术领域

本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种结构功能可调控的复合碳纤维电极材料及其制备方法和在液流电池中的应用。

背景技术

随着风能、太阳能等新能源的不断发展，相应的储能配套设备也受到了越来越多的关注。与其它储能技术相比，钒液流电池、铁铬液流电池、有机液流电池等具有存储容量大、使用寿命长、安全可靠等突出优势，成为规模储能的一类首选技术。

多孔电极作为液流电池电化学反应发生的场所，在很大程度上决定着电池性能与***效率。液流电池的电极材料通常为碳纤维基多孔介质，电池工作过程中电极内部会发生重要的物理化学过程。碳纤维电极的理化性质，如电导率、纤维直径、孔隙尺度、渗透率、比表面积以及亲水性能等会同时影响到电解液在电极上的传质过程以及电极反应过程。目前，应用最广泛的液流电池电极材料为商业化碳毡。作为一种价格低廉的碳纤维材料，其具有优异的机械性能、高电导率和良好的稳定性等优势。然而受限于其电化学活性以及固有结构的限制，使得液流电池的性能很难进一步提高。电极的电化学活性决定着电极工作电流和反应效率；而其固有属性，如电导率，孔隙率等则直接关系到电池的欧姆极化以及浓差极化。已有研究表明，相比于电池的电化学极化，欧姆极化及浓差极化对于电池效率有着更为显著地影响，对电极结构进行针对性优化设计是进一步提升液流电池性能的关键。

发明内容

基于目前液流电池多孔电极结构的研究瓶颈，本发明的目的是提供一种新型的、结构功能可综合调控并可以实际应用的复合碳纤维电极材料。该材料集优异的力学弹性、丰富的孔隙结构、良好的电化学反应活性及导电性于一身，且可以实现对孔隙结构及反应活性的综合优化，得到各属性高度匹配的高性能电极材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：结构功能可调控的复合碳纤维电极材料，是由弹性碳质微球和碳纤维丝紧密结合形成的三维多孔材料。

进一步的，上述的结构功能可调控的复合碳纤维电极材料，弹性碳质微球和碳纤维丝以嵌入式形式紧密结合，形成珠串式三维多孔材料。

本发明的结构功能可调控的复合碳纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将弹性碳质微球加入到聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，混合均匀，获得纺丝原液；

2)利用纺丝原液进行纺丝，获得原始聚丙烯腈纳米纤维；

3)预氧化处理：将获得的原始聚丙烯腈纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中，在空气气氛下，于250～350℃热处理0.5～5h；

4)碳化处理：将管式炉升温至800～1500℃，在氮气或氩气气氛下，热处理1～5h，得目标产物。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述弹性碳质微球包括微乳液法合成的氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球、静电喷射合成的石墨烯气凝胶微球或水热合成的弹性碳质微球。

更进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述弹性碳质微球内部具有二维或三维孔道结构，微球粒径为50～20μm。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，按质量百分比，含有8～15％的聚丙烯腈PAN。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述纺丝原液中，按质量比，弹性碳质微球∶聚丙烯腈＝1∶(5～100)。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)，所述纺丝，纺丝方法包括静电纺丝和湿法纺丝。

进一步的，上述的制备方法，所述静电纺丝的条件为：电压为15～25kV，接收距离10～14cm，推进速度40～100μL/min，温度30～50℃，湿度40～60RH％，纺制时间1～10h。

本发明制备的结构功能可调控的复合碳纤维电极材料在液流电池中的应用。

进一步的，所述液流电池包括全钒液流电池、铁铬液流电池或有机液流电池。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种结构功能可综合调控的复合碳纤维电极材料，其中包含有弹性碳质微球以及碳纤维丝；通过调节弹性碳质微球的粒径及其在纤维中所占比例，可以综合调控电极的表面状态和结构性质，从而得到各理化性质协同优化的高性能电极材料。

2、本发明具有操作简便、成本低和易于调控的特点，对于制备不同需求的电极材料具有明确的指导意义。

3、本发明提供的结构功能可综合调控的复合碳纤维电极材料，采用的弹性碳质微球具有弹性、良好导电性及反应活性；碳纤维丝具有高电化学反应活性，较高电导率以及一定的机械强度。通过调整弹性碳质微球在纺丝原液中的比例，实现对纤维材料孔隙结构及表面特性的综合调控，得到具有不同结构和功能的高性能多孔电极材料。

4、本发明提供的结构功能可综合调控的复合碳纤维电极材料，所得纤维直径为100nm～10μm。所得复合碳纤维电极材料的电导率大于100S/cm，孔隙率大于50％。所得复合碳纤维电极材料的厚度为20μm～7mm。

附图说明

图1为实施例1制备的空白碳纤维电极材料(a)及3#复合碳纤维电极材料(b)的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1制备的空白碳纤维电极材料及3#复合碳纤维电极材料在钒电解液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。

实施例1结构功能可调控的复合碳纤维电极材料

(一)氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球的制备

采用微乳液法合成氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球，包括如下步骤：

1)将几丁质粉依次用NaOH、HCl和NaClO₂水溶液洗涤纯化，烘干备用。

2)取7g纯化后的几丁质粉置于200g的NaOH/尿素/水(质量比：11:4:85)的混合液中，于-30℃冷冻4h，解冻；重复冷冻解冻两次后，离心脱气，得几丁质分散液。

3)将280g异辛烷和10g司潘85混合，2000转下高速搅拌20min，分散均匀。将所得分散液置于冰水浴中，保持温度0℃的条件下逐滴滴加步骤2)所得几丁质分散液，2000转高速搅拌45min，得混合液。

4)于步骤3)所得混合液中，加入5g吐温85和8g异辛烷，继续搅拌45min。然后于沸水浴中继续搅拌60min，以诱导形成壳质纤维素微球。然后加入浓度为10％的盐酸中和氢氧化钠。静置过滤，将所得产物依次用乙醇和去离子水洗至中性，以除去残余异辛烷、吐温85以及司潘85。将所得产物在4000转下离心10min，然后在叔丁醇中浸泡7小时，重复离心-浸泡过程5次，所得产物用液氮冷冻，然后于真空条件冻干，即可得到壳质纤维素微球。

5)将步骤4)所得壳质纤维素微球置于管式炉中，在Ar气氛下，于1000℃碳化处理2h，自然冷却后分别用盐酸和去离子水洗涤，50℃下烘干24小时，即得到氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球。

(二)结构功能可调控的复合碳纤维电极材料的制备

1)将烘干后的、分子量为90000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配成聚丙烯腈质量百分浓度为14wt％的PAN/DMF电纺前驱体溶液。

2)分别将0.07g、0.14g、0.35g、0.7g干燥后的氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球加入到50g聚丙烯腈质量百分浓度为14wt％的PAN/DMF电纺前驱体溶液中，60℃下搅拌8小时，分别得到氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球与聚丙烯腈质量比为1:100、1:50、1:20、1:10的纺丝原液，分别记为1#～4#纺丝原液。

3)分别将PAN/DMF电纺前驱体溶液、1#～4#纺丝原液吸入静电纺丝设备的进样器中，进行静电纺丝。静电纺丝条件：电压为20kV，接收距离10cm，推进速度100μL/min，温度30℃，湿度40RH％，纺制时间10h，分别获得空白原始聚丙烯腈纳米纤维、1#原始聚丙烯腈纳米纤维、2#原始聚丙烯腈纳米纤维、3#原始聚丙烯腈纳米纤维和4#原始聚丙烯腈纳米纤维。

4)预氧化处理：将获得的空白原始聚丙烯腈纳米纤维、1#原始聚丙烯腈纳米纤维、2#原始聚丙烯腈纳米纤维、3#原始聚丙烯腈纳米纤维和4#原始聚丙烯腈纳米纤维分别用刚玉板压平，置于管式炉中，在空气气氛下，于280℃热处理30min。

5)碳化处理：将预氧化处理后的样品置于管式炉中，通氮气10min。于1000℃下热处理2h，冷却后，将样品从刚玉板中取出，最终获得空白碳纤维电极材料、1#复合碳纤维电极材料、2#复合碳纤维电极材料、3#复合碳纤维电极材料和4#复合碳纤维电极材料。

所得的空白碳纤维电极材料，厚度为0.2mm；电子电导率约为100S/cm；孔隙率为60％；比表面积为70m²/g；亲水性测试，接触角约为120°。

所得的3#复合碳纤维电极材料，厚度为1mm；电子电导率约为130S/cm；孔隙率为80％；比表面积为200m²/g；亲水性测试，接触角约为55°。

如图1所示，所得的空白碳纤维电极材料(图1中a)的直径约为400nm，表面光滑，纤维间相互搭接形成三维网络结构。所得的3#复合碳纤维电极材料(图1中b)直径100-500nm，纤维间嵌有直径为几微米的微球。

实施例2结构功能可调控的复合碳纤维电极材料的电化学性能

方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的1cm²的空白碳纤维电极材料和结构功能可调控的3#复合碳纤维电极材料为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、铂片为对电极、0.1M VOSO₄+2.0M H₂SO₄为电解液，利用循环伏安法考察电极的电化学性能，扫速为5mV/s。

如图2所示，两种电极表面均出现两对氧化还原峰，分别对应于V⁴⁺/V⁵⁺及V²⁺/V³⁺的电化学氧化还原过程。本发明制备的结构功能可调控的复合碳纤维电极上显示出更大的峰电流和更小的峰位差，表明该电极材料对钒离子的氧化还原反应具有更高的反应活性，这与该材料较大的电化学反应面积和更为优异的电化学催化活性有关。

Claims

1.结构功能可调控的复合碳纤维电极材料在液流电池中的应用，其特征在于，所述结构功能可调控的复合碳纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将弹性碳质微球加入到聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，混合均匀，获得纺丝原液；

所述弹性碳质微球包括微乳液法合成的氮掺杂壳质纤维素弹性碳质微球、静电喷射合成的石墨烯气凝胶微球或水热合成的弹性碳质微球；所述弹性碳质微球内部具有二维或三维孔道结构，微球粒径为50～20 µm；

所述纺丝原液中，按质量比，弹性碳质微球∶聚丙烯腈=1∶（5～100）；

2）利用纺丝原液进行静电纺丝，获得原始聚丙烯腈纳米纤维；所述静电纺丝的条件为：电压为15～25 kV，接收距离10～14 cm，推进速度40～100 μL/min，温度30～50 ℃，湿度40～60 RH%，纺制时间1～10 h；

3）预氧化处理：将获得的原始聚丙烯腈纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中，在空气气氛下，于250～350 ℃热处理0.5～5 h；

4）碳化处理：将管式炉升温至800～1500 ℃，在氮气或氩气气氛下，热处理1～5 h，得结构功能可调控的复合碳纤维电极材料；纤维间相互搭接形成三维网络结构，纤维间嵌有微球。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1），聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，按质量百分比，含有8～15 %的聚丙烯腈PAN。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述液流电池包括全钒液流电池、铁铬液流电池或有机液流电池。