CN104861907A

CN104861907A - 一种脲醛树脂粘合剂制备方法

Info

Publication number: CN104861907A
Application number: CN201510142205.8A
Authority: CN
Inventors: 姜红; 韩佳
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2015-08-26

Abstract

一种脲醛树脂粘合剂制备方法，设涉及一种粘合剂制备方法，在四口烧瓶中，加入PVA和质量分数为35％甲醛水溶液；加热使PVA溶解，溶液透明，允许有少量悬浮物；升温加六次甲基四胺，全溶后用质量分数为2O％的氢氧化钠调pH值至8．0；尿素5O g，按7：2：1质量比，分3次投料，升温投入第一批，并加PVA，缓缓升温反应用氢氧化钠调节pH=7．5，加入第二批尿素，加入改性剂，保持温度保温降至40℃；再用氢氧化钠调节pH=8．0，加入第三批尿素，反应降温，冷却出料得产品。该方法工艺制成的脲醛树脂粘接强度高、游离甲醛含量低和热稳定性良好。

Description

一种脲醛树脂粘合剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘合剂制备方法，特别是涉及一种脲醛树脂粘合剂制备方法。

背景技术

脲醛树脂粘合剂属于性能优良的复合材料，自 20 世纪30 年代生产应用以来, 已逾 70 年历史。作为胶粘剂,脲醛树脂具有原料易得, 成本低廉, 胶合性能良好的特点, 在木材胶粘剂中占使用总量的 80% 以上, 占据了相当重要的地位。随着木材工业的迅猛发展和人们生活水平的提高, 对脲醛树脂也提出了更高的要求。为了提高脲醛树脂的质量, 降低生产成本, 技术人员对各种助剂进行了大量的研究分析, 研制出许多新型改性脲醛树脂, 顺应了胶粘剂新的发展态势。

目前，国内外主要利用异氰酸酯六甲氧基甲基三聚氰胺等交联剂对淀粉进行酯化、氧化、接枝等化学改性使淀粉基木材胶粘剂的胶合强度和耐水性均有所提高，然而其成本过高、与人造板现有生产工艺相容性差、贮存稳定性差等问题阻碍了其发展和应用。淀粉基木材胶粘剂必须在耐水性、胶合强度、贮存稳定性、生产工艺相容性、生产成本等方面有所突破，除了高振忠等采用的交联共聚法外，很少有此类研究报道。国内虽然有在酸性条件下对木薯淀粉进行水解和氧化处理后获得木薯淀粉水解液，辅以少量三聚氰胺对脲醛树脂进行改性的研究，但试验只是探讨了淀粉水解程度、水解液添加量和三聚氰胺的添加量对改性脲醛树脂胶合强度的影响，没有在Ph值、温度、压强综合作用下对改良后的淀粉改性剂的影响进行进一步的探究。

发明背景及目的

随着生活水平的提高，人们逐渐对健康加强了认识。买房人群日益增加，装修也是一件大事情。于此同时，装修过程中甲醛为人们健康埋下了祸根。研究一种新型脲醛树酯粘合剂，将生活中的甲醛降到最低早就是大势所趋。居室中的甲醛污染，主要来自装修和家具所使用的人造板材。即使环保等级高达E0级的传统人造板材都存在甲醛释放。这是因为传统人造板材的制造，必须使用以甲醛为原料的脲醛树脂胶合剂。脲醛树脂胶会在自然状态下持续分解，分解产生的游离甲醛以气态形式向居室环境释放，释放期长达8-15年。这种分解与释放的长期性，才是甲醛成为室内环境头号杀手的首要原因。国家质总局曾经对全国85家木质家居制造企业做过检测，结果为受检家具制品89%苯超标，甲醛超标占到76.9%。甲醛超标最常见引起的是肿瘤疾病,呼吸道疾病就是鼻癌和肺癌；甲醛超标对血液***的危害，它可以引起白血病，像目前的一些儿童白血病；甲醛超标危害可引起胎儿发育的停止、缓慢以及造成胎儿心肺、脑功能的发育障碍，甚至引起流产、畸形。经过调查研究发现甲醛主要的来源之一就是脲醛树脂。在脲醛树脂的制造过程中有一些游离的甲醛，在脲醛树脂的固化分解过程中，也会产生甲醛。脲醛(UF)树脂胶粘剂是木材行业中使用量最大的一种胶粘剂。近年来，UF树脂胶粘剂及其制品在生产和使用过程中释放出的游离甲醛越来越引起消费者和环保学家的高度重视。本次发明通过对脲醛树酯粘合剂的研究不但可以解决甲醛对人的危害，还可以降低原有的脲醛树酯粘合剂的成本，努力构建资源节约型和环境友好型社会。国内外多年来一直在研发环保型木材胶粘剂，新型脲醛树酯粘合剂在不同时期有着不同的内涵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脲醛树脂粘合剂制备方法，该方法工艺制成的脲醛树脂粘接强度高、游离甲醛含量低和热稳定性良好，在加入淀粉改性剂的基础之上，对温度、酸碱度等进行了新工艺设计。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种脲醛树脂粘合剂制备方法，所述方法包括以下过程：

在带有电动搅拌器的四口烧瓶中，加入1 g PVA和30 g质量分数为35％甲醛水溶液；加热至4O℃，反应5 min，使PVA溶解，溶液透明，允许有少量悬浮物；升温至5O℃ ，加1．5 g六次甲基四胺，全溶后用质量分数为2O％的氢氧化钠调pH值至8．0；尿素5O g，按7：2：1质量比，分3次投料，升温至6O℃ ，投入第一批，并加0．5 g PVA，缓缓升温到8O℃ ，反应30 min；用氢氧化钠调节pH=7．5，加入第二批尿素180g，加入改性剂，保持温度95℃ 。保温10min温度降至40℃；再用氢氧化钠调节pH=8．0，加入第三批尿素，反应2O min；降温至4O～5O℃ ，用NaOH调pH值至7．5-8．0，冷却出料得产品。

本发明的优点与效果是：

本发明中的脲醛树脂有望制成粘接强度高、游离甲醛含量低和热稳定性良好的改性脲醛树脂。完善现有脲醛树脂粘合剂的制作工艺，现有工艺对温度，酸碱度，综合作用表现很不明朗，新型脲醛树脂则在加入淀粉改性剂的基础之上，对温度，酸碱度，进行了进一步的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

加成反应过程:尿素与甲醛水溶液在广泛的酸性或碱性条件反应的第一阶段是加成反应首先

生成一羟甲脲一羟甲脲的生成: NH2CONH2 + CH2O→ NH2CONHCH2OH (3-1)

二羟甲脲的生成: NH2CONHCH2OH + CH2O →HOCH2NHCONHCH2OH(3-2) 上述反应若尿素与甲醛为等摩尔比且在中性条件下进行,最终达到尿素，甲醛一羟甲脲和二羟甲脲四个组分的平衡.但若尿素与甲醛的摩尔比大于1:1时,上述平衡组成就会发生变化,尤其是摩尔比大于1:2时,二羟甲脲进一步与甲醛加成生成三羟甲脲:

HOCH2NHCONHCH2OH + CH2O→ HOCH2NHCON(CH2OH)2 (3-3) 反应(3-1)和(3-2)可同时被酸(H+)和碱(OH-)所催化,但碱的催化效应较大.正反应和逆反应都能被催化到大致相同的程度,所以PH值的变化,平衡常数改变不大,但在实际的脲醛树脂的合成中,由于反应中间都在酸性条件下进行的,羟甲脲参加缩聚反应或生成不溶于水的次甲脲沉淀,这样平衡常常不能达到. 加成反应机理:

在酸性和碱性条件下,其加成反应可通过不同的反应机理进行,其反应历程和产物也有所不同.碱性条件下,加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲。NH2CONH2 + OH-→NH2CONH- + H2O NH2CONH- + H2C+=O-→NH2CONHCH2O- NH2CONHCH2O- + H2O→NH2CONHCH2OH + OH- 从反应动力学的角度来看,生成一羟甲脲,二羟甲脲和三羟甲脲的速度比为9:3:1,即其反应能力随引入羟甲基而依次降低.因此,生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物. 酸性条件下,是甲醛受氢离子的作用,首先生成带正电荷的次甲醇:_ CH2O + H2O HO—CH2—OH HO—CH2—OH + H+ +CH2OH +H2O 带正电荷的次甲醇与尿素反应,生成不稳定的羟甲脲,它进而缩聚脱水,生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲NH2CONH2 + C+H2OH→NH2CON+H2CH2OHNH2CON+H2CH2OH→NH2CONHCH2OH + H+→NH2CONHC+H2 + H2O NH2CONHC+H2 + NH2CONH2→NH2CONHCH2N+H2CONH2→NH2CONHCH2NHCONH2 + H+ 或者

NH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2O PH1%时就显示出影响了;含量越高树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显,贮存稳定性越差.不应超过0.8%. 游离氨:能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值;但当含量高于0.015%时,树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低.不应超过0.015%. (四)反应温度和反应时间在反应体系中,反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用. 反应温度:对反应速度,游离甲醛含量胶树脂贮存稳定性等的影响较为明显;过高(酸性介质),出现凝胶,易形成次甲脲沉淀;过低,反应时间过长,树脂聚合度低,粘度低等.应视各反应阶段的具体条件而定,酸性加成阶段,应为40-60℃,碱性加成阶段,应为80-95℃适宜. 反应时间:关系到树脂的聚合度,游离甲醛含量,粘度及树脂的力学性能等;过短,反应不完全,固体含量低,粘度小,游离甲醛含量高,树脂机械强度低;过长,聚合度过高,粘度过高,树脂水混和性下降,贮存期短.应考虑反应时间与其它条件的共同作用

在加成反应时, 反应液在弱碱性条件下进行, 有利于生成稳定的羟甲脲, 若 P H 值过高, 会生成亚甲基沉淀, 反应液混浊; 该阶段 P H 值一般在 7~ 9 左右, 10 mi n~ 30 min 即可完成羟甲脲的生成阶段。缩聚反应时,通常是在弱酸性条件下进行, 若 P H 值过低, 则反应太快, 不易控制, 有固罐的危险, 这个阶段 P H 值在( 4. 8~5. 6) 为宜。P H 在 7. 5 以上不发生次甲基化反应,而羟甲基化反应从这附近开始, 几乎成直线关系被 P H值所促进。P H 值降低, 次甲基化反应速度直线增大,但羟甲基化反应速度没有变化。在 P H = 5 左右, 次甲基化反应速度与羟甲基化反应速度曲线相等。但P H <= 5 时, 次甲基化反应变得比羟甲基化反应占优势,容易生成聚次甲脲沉淀。

反应温度直接影响到树脂分子量的大小, 反应温度过高, 则反应急剧进行, 反应时间变短, 树脂反应不完全, 分子量就小, 固体含量低, 粘度小, 固化速度慢, 胶合强度低; 反应温度过低, 则反应缓慢, 反应时间变长, 树脂分子量大, 粘度大, 水溶性差, 贮存期短。一般温度每升高 10度 , 反应速度增加 1 到 2 倍, 尤其以酸性介质条件下的反应最为明显。针对反应较快的工艺, 我们可以加入合适的缓冲剂, 延缓反应时间,可以收到理想的效果。

改性剂在脲醛树脂粘合剂中的作用：用纯脲醛树脂胶进行胶合时由于固化后胶层存在较大收缩应力, 同时胶液容易渗透到木材空隙中可能产生缺胶现象, 导致胶合强度受到影响; 而改性淀粉粒径较大, 在与木材等多孔材料粘合时, 不易产生缺胶或透胶现象。淀粉添加量占尿素和甲醛总量 20% 以上时, 胶合强度反而低于纯脲醛树脂胶的胶合强度, 当添加量占尿素和甲醛总量的 10% 时, 胶的强度即可达到最大。

实施例1：

由上述对温度、Ph、压强及改性淀粉用量的探究我们得出以下结论。

在带有电动搅拌器的250 mL的四口烧瓶中，加入1 g PVA和30 g质量分数为35％甲醛水溶液。加热至4O℃左右，反应5 min，使PVA基本溶解，溶液透明，允许有少量悬浮物；

② 升温至5O℃ 左右，加1．5 g六次甲基四胺，全溶后用质量分数为2O％的氢氧化钠调pH值至8．0左右；

③ 尿素5O g，按7：2：1质量比，分3次投料，升温至6O℃ ，投入第一批，并加0．5 g PVA，缓缓升温到8O℃ ，反应30 min；

④ 用氢氧化钠调节pH=7．5，加入第二批尿素180g，加入一定量改性剂，保持温度95℃ 。保温10min温度降至40℃；

⑤ 再用氢氧化钠调节pH=8．0，加入第三批尿素，反应2O min；

⑥ 降温至4O～5O℃ ，用NaOH调pH值至7．5-8．0，冷却出料得产品。（注：在实际生产过程中需要一个填放原料的口，一个注入冷凝水的口，一个测温度的装置，另一个测及时Ph值的装置）。

Claims

1.一种脲醛树脂粘合剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

在带有电动搅拌器的四口烧瓶中，加入1 g PVA和30 g质量分数为35％甲醛水溶液；加热至4O℃，反应5 min，使PVA溶解，溶液透明，允许有少量悬浮物；升温至5O℃ ，加1．5 g六次甲基四胺，全溶后用质量分数为2O％的氢氧化钠调pH值至8．0；尿素5O g，按7：2：1质量比，分3次投料，升温至6O℃ ，投入第一批，并加0．5 g PVA，缓缓升温到8O℃ ，反应30 min；用氢氧化钠调节pH=7．5，加入第二批尿素180g，加入改性剂，保持温度95℃ ；保温10min温度降至40℃；再用氢氧化钠调节pH=8．0，加入第三批尿素，反应2O min；降温至4O～5O℃ ，用NaOH调pH值至7．5-8．0，冷却出料得产品。