CN104861206A - 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包覆型阻燃剂，含有粒径为1μm~90μm的碳酸盐的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述碳酸盐的芯材粒径优选为15μm~50μm。本发明的包覆型阻燃剂中碳酸盐是二烷基次膦酸盐阻燃剂的协效剂，添加有该包覆型阻燃剂的高聚物组合物燃烧过程中释热量小，生烟量少，对加工装置螺杆的腐蚀程度减小。同时，该包覆型阻燃剂实现了二烷基次膦酸盐阻燃剂和碳酸盐的高效复合，解决了复配型阻燃剂混合物在树脂中分散不均的问题，可最大程度地发挥这两种组分的协同效应，相对于复配型阻燃剂混合物具有更好的增效作用。

Description

一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物

技术领域

本发明属于高分子助剂领域，涉及一种包覆型阻燃剂，具体涉及二烷基次膦酸盐阻燃剂包覆在碳酸盐的表面形成的包覆型阻燃剂，以及该包覆型阻燃剂的制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物。

背景技术

自从有机合成高分子材料广泛使用后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料绝大部分是易燃或可燃的。所以在材料中加入阻燃剂成为预防火灾发生，降低火灾危险的可行性和必要性措施之一。但据数据统计，火灾中死亡事故大部分是由于有毒有害气体和烟的窒息造成的，所以抑烟、减毒是与阻燃相提并论的。无卤阻燃剂逐渐取代有卤阻燃剂，广泛应用于高分子材料中，正是为了在保证阻燃的前提下，达到抑烟、减毒的效果。

二烷基次膦酸盐作为一种高效的磷系无卤阻燃剂，具有阻燃剂用量小，模塑组合物机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI值高的特点。添加有二烷基次膦酸盐的高聚物组合物燃烧过程中，二烷基次膦酸盐能大大降低高聚物组合物的分解温度，促使高聚物组合物提前分解，在较低温度下即可形成炭层，保护炭层下的高聚物组合物在更高温度下不会被引燃，从而起到良好的阻燃效果。美国Ticona公司先后研究了烷基次膦酸锌/铝/钙做阻燃剂在PA和PBT中的性能，得出甲基乙基次膦酸铝/钙在PBT中的添加量为15%和在PA中的添加量为20%时，能够达到UL94 V-0阻燃级别。令人遗憾的是，由于二烷基次膦酸盐是通过促使高聚物组合物提前分解成炭达到阻燃目的，这就导致阻燃高聚物组合物燃烧时处于不完全燃烧状态，而产生大量的烟，并在燃烧的初始阶段放出大量的热，在一定程度上增加了火灾中的死亡事故。

为了解决阻燃高聚物组合物不完全燃烧带来的生烟问题，在先技术给出了多种解决方案。CN103724967A在阻燃树脂中加入了复配型助剂解决生烟量大的问题，该复配型助剂由按共混材料重量百分比的下述组分构成：氢氧化镁0.5wt%-4wt%，硼酸锌1wt%-6wt%，分子筛活化粉1wt%-5wt%，将氢氧化镁、硼酸锌、分子筛活化粉混合，搅拌均匀，即制得该复配型助剂。CN101591468A在树脂体系中加入了：0.2wt%-2wt%的复合降烟剂和1wt%-6wt%的低发烟促进剂。

同时，当二烷基次膦酸盐应用于高温尼龙或聚酯时，添加有二烷基次膦酸盐的模塑组合物在加工过程中会对加工装置的金属部件产生严重腐蚀。（US 20110021676A1）。

为了解决模塑组合物对加工装置金属部件腐蚀的问题，专利US 20110021676A1将二烷基次膦酸盐和有机酸或无机酸的金属盐复配在一起，应用于尼龙或聚酯中，相对于单独使用二烷基次膦酸盐的尼龙或聚酯，大大提高了其流动性，且在一定程度上减轻了模塑组合物对加工装置金属部件的腐蚀。但上述专利（US 20110021676A1）中的复配型阻燃剂只是在使用时或使用前将各种阻燃剂进行机械物理混合，存在分散不均匀的问题，且由于有机酸或无机酸的金属盐添加量大，与材料相容性差，会严重损害模塑组合物机械性能。

以上的现有技术均是在使用时或使用前将阻燃剂和助剂进行机械物理混合，一般都存在分散不均匀的问题，不能完全发挥各组分之间的协同效应，可能会对聚合物其它方面的性能造成影响。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种二烷基次膦酸盐阻燃剂包覆碳酸盐的包覆型阻燃剂，该包覆型阻燃剂应用于高聚合物组合物时，能够在很大程度上降低阻燃高聚物组合物燃烧过程中的生烟量和释热量。同时，该包覆型阻燃剂实现了二烷基次膦酸盐阻燃剂与碳酸盐的高效复合，能有效地解决复配型阻燃剂分散不均的问题，提高阻燃高聚物组合物性能的均一性。并且该包覆型阻燃剂应用于高聚合物组合物时，能够在很大程度上减轻高聚合物组合物加工过程中对加工装置螺杆的腐蚀。

本发明的另一目的是提供上述包覆型阻燃剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述包覆型阻燃剂的用途。

本发明的再一目的是提供包含上述包覆型阻燃剂的高聚物组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种包覆型阻燃剂，含有粒径为1μm~90μm的碳酸盐的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述碳酸盐的芯材粒径优选为15μm ~50μm。

所述芯材与包覆层质量比为1：100~60：100。优选地，所述芯材与包覆层质量比为10：100~45：100。非本发明所述的芯材与包覆层质量比的包覆型阻燃剂，应用于高聚物组合物时，燃烧过程中释热量大，生烟量多，对加工装置螺杆的腐蚀程度大。

其中，所述包覆型阻燃剂的粒径为5μm ~150μm；优选为15μm ~90μm；更优选为25μm~70μm。

其中，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.01 wt%~10wt%，优选为0.1 wt%~1wt%。

其中，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L ~850g/L，优选为200 g/L ~650g/L。

其中，所述包覆型阻燃剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005wt%~9.99wt%。

其中，所述有机溶剂为醇、醚、酮、羧酸、酯、脂肪族碳氢化合物、脂环族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、卤代烃中的一种或多种的混合物。优选为甲醇、乙醇、乙二醇、***、乙二醇醚、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物。

其中，所述碳酸盐选自碳酸正盐、酸式碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种混合物；所述碳酸正盐选自碳酸镁、碳酸锌、重质碳酸钙、轻质碳酸钙中的一种或多种混合物，优选为碳酸镁、轻质碳酸钙；所述酸式碳酸盐选自碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钠中的一种或多种混合物，优选为碳酸氢钙；所述碱式碳酸盐选自碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁中的一种或多种混合物，优选为碱式碳酸锌。

其中，所述二烷基次膦酸盐阻燃剂具有如式I所示的分子结构：

其中，R¹，R²相同或不同，表示为直链或支链C1-C6烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；

m为2-4。

优选地，所述R¹，R²相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基。

优选地，所述M为Mg、Ca、Al、Zn。

更优选地，所述二烷基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸锌、二己基次膦酸镁、乙基丁基次膦酸钙中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸铝。

一种上述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将碳酸盐分散在水中，制成悬浮液；

b）将二烷基次膦酸盐水溶液、金属化合物水溶液加入悬浮液中进行包覆反应；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。

其中，所述包覆反应是指二烷基次膦酸盐水溶液与金属化合物水溶液反应生成沉淀，所生成的沉淀附着在碳酸盐芯材的表面，形成包覆反应产物。

其中，所述二烷基次膦酸/盐为二乙基次膦酸钠/钾、二丙基次膦酸钠/钾、二丁基次膦酸钠/钾、乙基丁基次膦酸钠/钾、二己基次膦酸钠/钾中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸钠。

其中，所述金属化合物选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一种或几种；优选为Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一种或几种；更优选为Al的化合物。

其中，所述的步骤a）、b）、c）中，分散、加入、反应、过滤、洗涤的温度为0-100℃、干燥的温度为80℃-230℃。

本发明还公开了上述包覆型阻燃剂作为阻燃剂的用途。

本发明还公开了包含上述包覆型阻燃剂的高聚物组合物。其中，所述高聚物组合物包含5 wt%~25 wt%包覆型阻燃剂，45 wt%~80 wt%高聚物或其混合物。

其中，所述高聚物为PA、PBT、PET、PPE、TPEE、HTPA中的一种或多种的混合物；优选为PA、PBT、PPE、HTPA中的一种或多种混合物。

其中，所述高聚物组合物，可根据材料不同性能的需求，加入0~30 wt%的玻璃纤维或填料和0~5wt%的助剂。

本发明的填料是通常用来强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物。填料可以包括以下的一种或多种：玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。

所述加工助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明的包覆型阻燃剂，将二烷基次膦酸盐作为壳层包覆在碳酸盐芯材表面，应用于高聚合物组合物时，能够在很大程度上降低阻燃高聚合物组合物燃烧过程中的生烟量和释热量。

2）本发明的包覆型阻燃剂应用于高聚合物组合物时，能够在很大程度上减轻高聚合物组合物加工过程中对加工装置螺杆的腐蚀。

3）本发明的包覆型阻燃剂，将二烷基次膦酸盐包覆在碳酸盐助剂表面，实现了二烷基次膦酸盐与碳酸盐的高效复合，能有效地解决复配型阻燃剂分散不均的问题，提高阻燃高聚物组合物性能的均一性，降低对聚合物组合物其它性能的影响。

附图说明

图1为轻质碳酸钙的扫描电子显微镜照片。

图2为轻质碳酸钙的能谱图。

图3为轻质碳酸钙能谱图中的元素含量表。

图4为二乙基次膦酸铝的扫描电子显微镜照片。

图5为二乙基次膦酸铝的能谱图。

图6为二乙基次膦酸铝能谱图中的元素含量表。

图7为本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂的扫描电子显微镜照片。

图8为本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂的能谱图。

图9为本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂能谱图中的元素含量表。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明所作的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

PBT：PBT 1100-211M（台湾长春集团）

PA66：PA66 EP-158（华峰集团）

PA6：PA6 M2000（广东新会美达锦纶股份有限公司）

PPE：PPE 100Z（日本旭化成）

HTPA：Amodel? A-6000（Solvay）

玻璃纤维1：ECS13-4.5-534（巨石集团）

玻璃纤维2：ECS301-HP（重庆国际复合材料有限公司）；

抗氧剂：1010,（金海雅宝）抗氧剂：168（金海雅宝）

润滑剂：GLYCOLUBE-P（南京友好助剂化工有限公司）

脱模剂：硅酮母粒（Dow Corning）

成核剂：沙林（DUPONT）

光稳定剂：770（Ciba Specialty Chemicals）

本发明表征包覆型阻燃剂形貌的方法为扫描电镜（SEM）。

本发明分析包覆型阻燃剂表面成分的方法为能谱（EDS）。

本发明用能谱（EDS）分析包覆型阻燃剂表面成分，具体操作：将样品的SEM扫描区域扩大至5000倍， 利用EDS扫描SEM图中面积S=100μm²区域内的样品，获得该面积区域样品表面成分的能谱图。能谱图中谱峰代表存在的元素，元素的原子质量百分比代表组成样品材料的各元素的浓度。

本发明包覆型阻燃剂以及芯材粒径的测试方法如下：

利用激光粒度仪测试分散在液相中的包覆型阻燃剂以及芯材的粒径分布。具体操作为：根据包覆型阻燃剂以及芯材的粒径大小，取0.05g~1.0g样品于烧杯中，加酒精和水的混合溶液搅拌分散，倒入激光粒度仪中，约1min后，即可测得包覆型阻燃剂以及芯材的粒径分布。本发明所述包覆型阻燃剂以及芯材的粒径大小以激光粒度仪测得的D（50）作为评价依据。

本发明所述包覆型阻燃剂堆积密度测试方法参照GB20316.2-《堆积密度的测定》测定。

本发明所述包覆型阻燃剂含水率的测试方法参照GBT 6284-2006 -《化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法》测定。

本发明所述包覆型阻燃剂溶解度的测试方法为平衡法。具体操作为：25℃，将包覆型阻燃剂加入溶液中，恒温搅拌一定时间，静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度。

所述溶液是指在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物。

本发明中高聚合物组合物燃烧过程中的生烟量（TSR）和释热量（THR）通过锥形量热仪测定。具体测试标准及样品参数如下：

测试标准：GB16172-2007-T。

测试参数：样品尺寸：100mm x 100mm x 6mm；辐射锥功率 50kW/m²。

TSR数值越大，表明高聚物组合物燃烧过程中生烟量越大；THR数值越大，表明高聚物组合物燃烧过程中释热量越多。

本发明中非玻纤增强PBT高聚物组合物燃烧过程中的TSR为800 m²/m²~1500m²/m²；THR为50 MJ/m²~58MJ/m²。

本发明中25%玻纤增强PA66高聚物组合物燃烧过程中的TSR为1600 m²/m²~2200m²/m²；THR为72 MJ/m²~82MJ/m²。

本发明中30%玻纤增强PA6/PPE合金高聚物组合物燃烧过程中的TSR为1100m²/m²~1600m²/m²；THR为80 MJ/m²~90MJ/m²。

本发明中25%玻纤增强PA6高聚物组合物物燃烧过程中的TSR为1400m²/m²~2100m²/m²；THR为80 MJ/m²~90MJ/m²。

本发明中30%玻纤增强HTPA高聚物组合物燃烧过程中的TSR为1300m²/m²~1800m²/m²；THR为89 MJ/m²~97MJ/m²。

本发明评价高聚物组合物对加工装置螺杆的腐蚀依据螺杆腐蚀程度（ΔD）确定。ΔD的测定方法如下：

配混组合装置每加工100t阻燃高聚物组合物时，测定生产前后同一位置螺杆的直径（D_前和D_后），计算生产100t阻燃高聚物组合物后，螺杆直径的差值ΔD=D_前-D_后，ΔD值越大，表示螺杆腐蚀越严重。

本发明中非玻纤增强PBT高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.05~0.25mm。

本发明中25%玻纤增强PA66高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.38mm ~0.70mm。

本发明中30%玻纤增强PA6/PPE合金高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.60 mm ~1.05mm。

本发明中25%玻纤增强PA6高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.40mm~0.75mm。

本发明中30%玻纤增强HTPA高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.50mm ~0.80mm。

缺口冲击强度：GB 1843-2008。

燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；

针对来自每种混合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：

V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。

V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。

V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。

不可分类（ncl）：不满足燃烧等级V-2。

对比例1-对比例5

按表1中的重量百分比称取二乙基次膦酸铝、碳酸盐在预混机中搅拌混合均匀制得复配型阻燃剂A1-A5。

表1对比例1-5 (A1-A5)复配型阻燃剂组成组分质量比

对比例6

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为15.37μm的碳酸镁的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与碳酸镁的质量比为100：0.5；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为29.87μm；含水率为0.14%；堆积密度为552g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取5g碳酸镁加入995g水中，配成碳酸镁悬浮液；

b）按碳酸镁芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为0.5：100，将2769g 40%的二乙基次膦酸钠水溶液加入碳酸镁悬浮液中，向上述混合溶液中加入1422g 60%的硫酸铝水溶液，反应在80℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，80℃干燥，得到包覆型阻燃剂A6。

A6的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.142 wt%；O：31.260 wt%； Al：8.860 wt%；P：26.579 wt%；Mg：0.159 wt%。

对比例7

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为21.43μm的轻质碳酸钙的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与轻质碳酸钙的质量比为100：65；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为33.56μm；含水率为0.21%；堆积密度为710g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取125g轻质碳酸钙加入125g水中，配成轻质碳酸钙悬浮液；

b）按轻质碳酸钙芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为65：100，将615g 30%的二乙基次膦酸钠水溶液加入轻质碳酸钙悬浮液中，向上述混合溶液中加入771g 20%的硫酸铝水溶液，反应在95℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，230℃干燥，得到包覆型阻燃剂A7。

A7的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.563 wt%；O：31.703 wt%； Al：7.624 wt%；P：25.917 wt%；Ca：1.193wt%。

实施例1

一种包覆型阻燃剂，含有D（50）为15.37μm的碳酸镁的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与碳酸镁的质量比为100：1；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为30.88μm；含水率为0.11%；堆积密度为565g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取10g碳酸镁加入990g水中，配成碳酸镁悬浮液；

b）按碳酸镁芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为1：100，将3692g 30%的二乙基次膦酸钠水溶液加入碳酸镁悬浮液中，向上述混合溶液中加入1707g 50%的硫酸铝水溶液，反应在70℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，150℃干燥，得到包覆型阻燃剂B1。

B1的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.182 wt%；O：31.220 wt%； Al：8.858 wt%；P：26.481 wt%；Mg：0.259 wt%。

实施例2

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为21.43μm的轻质碳酸钙的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与轻质碳酸钙的质量比为100：60；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为30.12μm；含水率为0.15%；堆积密度为558g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取100g轻质碳酸钙加入100g水中，配成轻质碳酸钙悬浮液；

b）按轻质碳酸钙芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为60：100，将369g 50%的二乙基次膦酸钠水溶液加入轻质碳酸钙悬浮液中，向上述混合溶液中加入1542g 10%的硫酸铝水溶液，反应在60℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，干燥，得到包覆型阻燃剂B2。

B2的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.538 wt%；O：31.025 wt%； Al：8.063 wt%；P：26.017 wt%；Ca：1.357 wt%。

实施例3

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为18.43μm的碱式碳酸锌、D（50）为15.87μm的碳酸镁混合物的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，碱式碳酸锌、碳酸镁混合物与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为5：40：100；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为40.66μm；含水率为0.35%；堆积密度为589g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取11.1g碱式碳酸锌和88.9g碳酸镁加入500g水中，配成碱式碳酸锌和碳酸镁悬浮液；

b）按碱式碳酸锌、碳酸镁混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为5：40：100，将886g 50%的二乙基次膦酸钠水溶液加入碳酸钙和碳酸镁悬浮液中，向上述混合溶液中加入1138g 30%的硫酸铝水溶液，反应在100℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，200℃干燥，得到包覆型阻燃剂B3。

B3的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.354 wt%；O：31.514 wt%； Al：8.212 wt%；P：25.971 wt%；Zn：0.387 wt%；

Mg：0.562 wt%。

实施例4

一种包覆型阻燃剂，含有D（50）为33.68μm的碳酸氢钙的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与碳酸氢钙的质量比为100：10；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为50.13μm；含水率为0.25%；堆积密度为486g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取105g碳酸氢钙加入850g水中，配成碳酸氢钙悬浮液；

b）按碳酸氢钙芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为10：100，将3984g 90%的硫酸铝水溶液加入碳酸氢钙悬浮液中，向上述混合溶液中加入5169g 90%的二乙基次膦酸钠水溶液，反应在100℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，120℃干燥，得到包覆型阻燃剂B4。

B4的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.805 wt%；O：31.008 wt%； Al：8.346 wt%；P：26.457 wt%；Ca：0.384 wt%。

实施例5

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为21.43μm的轻质碳酸钙、D（50）为33.68μm碳酸氢钙混合物的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，轻质碳酸钙、碳酸氢钙混合物与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为20：10：100；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为60.76μm；含水率为0.42%；堆积密度为610g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取200g轻质碳酸钙和100g碳酸氢钙加入1816g水中，配成轻质碳酸钙和碳酸氢钙悬浮液；

b）按轻质碳酸钙、碳酸氢钙混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为20：10：100，将4269g 20%的硫酸铝水溶液和3165g 35%的二乙基次膦酸钠水溶液同时加入上述悬浮液中，反应在0℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，90℃干燥，得到包覆型阻燃剂B5。

B5的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.979wt%；O：31.034wt%； Al：8.207wt%；P：26.041wt%；Ca：0.739 wt%。

实施例6-实施例21

按表2中的重量百分比称取高聚合物、阻燃剂、加工助剂在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中；玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂***加入，经双螺杆挤出机熔融挤出，在水浴中冷却、造粒，即得高聚合物组合物；并测定其生烟量（TSR）、释热量（THR）、UL-94阻燃等级、腐蚀程度ΔD以及缺口冲击强度，具体测试数据列于表2中。 表2   实施例6-21中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
									PBT					76	76	76
PA6								30
									PA66	70	50	50	50
PPE								21
									HTPA
玻璃纤维1	25	25	25	25
									玻璃纤维2								30
加工助剂	5	5	5	5	6	6	6	3
									对比例1（A1）		20
对比例2（A2）					18
									对比例3（A3）								16
对比例4（A4）
									对比例5（A5）
对比例6（A6）			20
									对比例7（A7）						18
实施例1（B1）				20
									实施例2（B2）							18
实施例3（B3）
									实施例4（B4）
实施例5（B5）
									阻燃性能（1.5mm）	ncl	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1
生烟量TSR（m2/m2）	1690	3295	2642	1995	2380	1959	1279	2056
									释热量THR (MJ/m2)	121	98	88	75	68	63	54	98
腐蚀程度ΔD（mm）	0.42	1.68	0.95	0.64	0.61	0.48	0.11	1.80
									缺口冲击强度(KJ/m2)	10.8	7.5	8.2	9.9	5.2	5.7	6.6	7.8

续表2

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21
									PBT
PA6	30	30	70	50	50
									PA66
PPE	21	21
									HTPA						51	51	51
玻璃纤维1						30	30	30
									玻璃纤维2	30	30	25	25	25
加工助剂	3	3	5	5	5	2	2	2
									对比例1（A1）
对比例2（A2）
									对比例3（A3）
对比例4（A4）				20
									对比例5（A5）						17
对比例6（A6）
									对比例7（A7）							17
实施例1（B1）
									实施例2（B2）		16
实施例3（B3）	16
									实施例4（B4）					20
实施例5（B5）								17
									阻燃性能（1.5mm）	V-1	V-1	ncl	V-0	V-0	V-1	V-1	V-1
生烟量TSR（m2/m2）	1382	1473	1570	3682	2097	2825	2201	1574
									释热量THR (MJ/m2)	82	87	113	97	83	133	119	93
腐蚀程度ΔD（mm）	0.79	0.88	0.45	0.94	0.67	1.75	1.02	0.63
									缺口冲击强度(KJ/m2)	8.5	9.1	14.7	11.8	13.6	7.9	8.9	9.6

从上表2可知，本发明的包覆型阻燃剂应用于高聚合物组合物中，相比于复配型阻燃剂，能够在很大程度上降低阻燃高聚物组合物燃烧过程中的生烟量和释热量，对螺杆腐蚀程度小。

其次，用扫描电子显微镜分别对轻质碳酸钙、二乙基次膦酸铝和本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂进行了形态观察，结果见图1、图4、图7。从图1、图4可以明显看出，轻质碳酸钙粒子呈块状晶型，表面光滑，无团聚趋势；二乙基次膦酸铝为条棒状紧密堆积结构。图7所显示的包覆型阻燃剂粒子表面具有明显包覆着条棒状的物质，且粒子呈一定的块状结构，轻微团聚。

Claims (19)

1.一种包覆型阻燃剂，其特征在于，含有粒径为1μm~90μm的碳酸盐的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述碳酸盐的芯材粒径优选为15μm ~50μm。

2.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述芯材与包覆层质量比为1：100~60：100；优选为10：100~45：100。

3.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的粒径为5μm ~150μm；优选为15μm ~90μm；更优选为25μm ~70μm。

4.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.01 wt%~10wt%，优选为0.1 wt%~1wt%。

5.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L ~850g/L，优选为200 g/L ~650g/L。

6.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005 wt%~9.99wt%。

7.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸正盐、酸式碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种混合物；所述碳酸正盐选自碳酸镁、碳酸锌、重质碳酸钙、轻质碳酸钙中的一种或多种混合物，优选为碳酸镁、轻质碳酸钙；所述酸式碳酸盐选自碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钠中的一种或多种混合物，优选为碳酸氢钙；所述碱式碳酸盐选自碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁中的一种或多种混合物，优选为碱式碳酸锌。

8.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐阻燃剂具有如式I所示的分子结构：

其中，R¹，R²相同或不同，表示为直链或支链C1-C6烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；

m为2-4。

9.根据权利要求8所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述R¹，R²相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基；所述M为Mg、Ca、Al、Zn。

10.根据权利要求8或9所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸锌、二己基次膦酸镁、乙基丁基次膦酸钙中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸铝。

11.一种如权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将碳酸盐分散在水中，制成悬浮液；

b）将二烷基次膦酸盐水溶液、金属化合物水溶液加入悬浮液中进行包覆反应；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。

12.根据权利要求11所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐选自二乙基次膦酸钠/钾、二丙基次膦酸钠/钾、二丁基次膦酸钠/钾、乙基丁基次膦酸钠/钾、二己基次膦酸钠/钾中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸钠。

13.根据权利要求11所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述金属化合物选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一种或几种；优选为Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一种或几种；更优选为Al的化合物。

14.根据权利要求11所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a）、b）、c）中，分散、加入、包覆反应、过滤、洗涤的温度为0-100℃、干燥的温度为80℃-230℃。

15.根据权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂作为阻燃剂的用途。

16.一种包含权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂的高聚物组合物。

17.根据权利要求16所述的高聚物组合物，其特征在于，包含5wt%~25wt%的权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂，45 wt%~80 wt%高聚物或其混合物。

18.根据权利要求16或17所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物为PA、PBT、PET、PPE、TPEE、HTPA中的一种或多种的混合物；优选为PA、PBT、PPE、HTPA中的一种或多种混合物。

19.根据权利要求16-18所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物组合物还包括0~30wt%的填料和0~5wt%的助剂。