CN104854226B - 液体硬表面清洁组合物 - Google Patents

Abstract

包含10至95重量%的液体溶剂和0.025至5重量%的活化柑橘纤维和1至75重量%的方解石粒子磨料的液体硬表面清洁组合物，其中所述液体硬表面清洁组合物的pH为至少8。发现方解石粒子和活化柑橘纤维的组合提供改进的硬表面清洁效率。还发现，方解石粒子和活化柑橘纤维的改进的清洁效率可用于降低液体硬表面清洁组合物中的表面活性剂的量，而清洁效率几乎或完全不降低。

Description

液体硬表面清洁组合物

技术领域

本发明涉及包含活化柑橘纤维和方解石粒子磨料的液体硬表面清洁组合物。

背景

许多人花费大量的时间和精力定期清洁家庭或办公室内外的硬表面。硬表面的实例是桌面、皮革、瓷砖、餐具表面和车身。

为了清洁硬表面，通常使用清洁组合物改进清洁效率（例如减少所需的时间和/或精力）。

硬表面清洁组合物通常包含有助于去除污渍和/或去除污垢，如脂肪污渍/污垢的表面活性剂。表面活性剂通常降低液体的表面张力、两种液体之间和/或液体和固体之间的界面张力。表面活性剂可充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。

作为清洁组合物的常见成分，表面活性剂可能最终大量进入土地和/或水生态***中。这是成问题的，因为表面活性剂本身可能对动物和植物生命产生毒性作用和/或可能提高其它环境污染物的扩散和使动物和植物生命更加暴露在环境污染物中。

因此希望减少或甚至用沉积在生态***中时几乎或完全没有不利环境影响的替代成分替代硬表面清洁组合物中的表面活性剂。但是，要认识到，所述减少/替代应优选几乎或完全不影响清洁效率。因此所述替代物甚至更优选为天然来源并可生物降解。

WO 2012/040142公开了用于清洁各种无生命表面的液体清洁组合物，其包含具有在D65照明下测得的大于65的白度（L*）的漂白清洁粒子作为磨料。

US 3,956,158公开了包含具有0.1至100微米直径和至少60的长径比的不溶性缠结长丝的三维网络的可倾倒液体，和分散在该介质中并借助长丝网络防止与该介质分离的微粒固体。

US 2007/019779公开了使用微纤维纤维素作为结构化体系。

在US2004/0086626、US2009/269376和WO2012/019934中描述了柑橘纤维和它们用于食品和个人护理组合物的结构化的用途。

本发明的一个目的是提供具有改进的清洁效率的硬表面清洁组合物。

本发明的另一目的是提供用一种或多种替代成分替代一部分或全部表面活性剂而几乎或完全不降低清洁效率的硬表面清洁组合物。

本发明的另一目的是提供完全由具有良好清洁效率的天然和/或可生物降解成分构成的硬表面清洁组合物，其优选与常用的硬表面清洁组合物不相上下。

发明概述

我们已经令人惊讶地发现，方解石粒子和活化柑橘纤维的组合提供改进的硬表面清洁效率。

不希望受制于理论，但相信，在传统液体清洁组合物中，方解石粒子相对可自由活动。因此，方解石粒子可以在外加力下四处活动（例如旋转）。其结果是施加在粒子上的力（例如由于人的摩擦努力）没有有效传递至硬表面（含有污垢/污渍）。添加的活化柑橘纤维被认为在液体清洁组合物中形成网络以减轻方解石粒子的自由活动并因此改进由该粒子和污渍/污垢施加的研磨力。

因此，本发明涉及一种液体硬表面清洁组合物，其包含：

·10至95重量%的液体溶剂，和

·0.025至5重量%的活化柑橘纤维，和

·1至75重量%的方解石粒子磨料

其中所述液体硬表面清洁组合物的pH为至少8。

另一方面，本发明涉及活化柑橘纤维在包含方解石粒子磨料和液体溶剂的液体硬表面清洁组合物中改进清洁效率的用途。

还发现，方解石粒子和活化柑橘纤维的改进的清洁效率可用于降低液体硬表面清洁组合物中的表面活性剂的量，而清洁效率几乎或完全不降低。

因此，另一方面，本发明涉及活化柑橘纤维在包含方解石粒子磨料和液体溶剂的液体硬表面清洁组合物中替代一部分或全部表面活性剂而几乎或完全不影响清洁效率的用途。

还发现，只含天然成分，如水、方解石粒子和活化柑橘纤维的液体硬表面清洁组合物具有良好的清洁效率。

因此，另一方面，本发明涉及活化柑橘纤维在包含方解石粒子磨料和液体溶剂的液体硬表面清洁组合物中提供基本由天然成分构成的有效清洁组合物的用途。

据观察，当使用某些工艺条件制备本发明的液体清洁组合物时，获得根据本发明的更稳定的液体硬表面清洁组合物。

因此本发明还涉及一种制备本发明的液体清洁组合物的方法，其包括下列步骤：

a) 提供液体溶剂；

b) 提供包含活化柑橘纤维的预混物；

c) 提供方解石粒子磨料；

d) 在至少部分真空下混合步骤‘a’、‘b’和‘c’中提供的所述成分。

为了清洁硬表面，将本发明的组合物施加到要清洁的硬表面上。接着，优选用手工和/或合适的机械工具搅动硬表面上的该组合物。

据观察，通过使用非吸收性工具，如刷子或非吸收性布搅动表面上的该组合物，进一步改进清洁效率。

因此本发明还涉及一种清洁硬表面的方法，其包括下列步骤：

a) 将本发明的液体硬表面清洁组合物施加到硬表面上；

b) 用非吸收性工具搅动硬表面上的所述组合物。

发明详述

在本发明上下文中，本文所用的术语“污垢”和“污渍”通常包含家庭中常见的所有种类的污垢和污渍，无论是有机还是无机来源的，无论是否肉眼可见，包括脏的固体碎屑和/或细菌或其它病原体。术语“污垢”包括顽固污垢，这是指通常很难去除的强附着性污垢，如烧焦和/或烘烤的食品残渣。除非另有说明，重量百分比（重量%）基于该组合物的总重量。除非另有说明，本说明书通篇中所有指定的粘度是在20 ^s-1的剪切速率和25℃的温度下测得的粘度。这一剪切速率是在液体从瓶中倒出时通常施加在该液体上的剪切速率。本发明的液体洗涤剂组合物是剪切稀化液体。

硬表面是指家庭或办公室，如厨房、浴室内外常见的任何种类的表面，例如由不同材料如陶瓷、乙烯树脂、无蜡乙烯树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、Inox、Formica、vitroceramic、任何塑料、塑化木材、金属或任何上漆或上清漆或密封的表面等制成的地板、墙壁、瓷砖、窗户、橱柜、水槽、淋浴器、塑料浴帘、洗脸盆、WCs、卡具和配件等。家庭或办公室硬表面还包括家用电器，包括但不限于冰箱、冷冻柜、洗衣机、自动烘干机、烤箱、微波炉、洗碗机等。此类硬表面在私人家庭以及在商业、机构和工业环境中都可见。家庭或办公室硬表面包括餐具表面。餐具表面在此是指由陶瓷、瓷器、金属、玻璃、塑料（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）、木材、搪瓷、Inox、Teflon或常用于制造饮食和/或烹饪制品的任何其它材料制成的碟子、玻璃杯、锅、盘、烤盘和刀叉。

改进的清洁效率（即“改进的清洁”）是指从硬表面上清除污垢和/或污渍需要较少时间和/或力气（例如使用者施加的力）。例如，当使用大致相同的力从硬表面上清除污渍/污垢需要的刷拭动作较少时，清洁效率改进。例如，如果需要相同次数的刷拭动作但需要施加的力较小，清洁效率改进。清楚地，在类似的努力下清除更大量的污垢/污渍也表明改进的清洁。要认识到，一些污渍/污垢类型比另一些难清除，为了比较清洁效率，优选使用相同类型的污渍/污垢的清洁进行比较。

方解石粒子磨料

本发明的液体硬表面清洁组合物中的方解石粒子量优选为2至65重量%，更优选3至60重量%，再更优选4至55重量%，再更优选5至50重量%，再更优选6至45重量%。

要认识到，钙粒子的平均粒度不应过大或过小以提供良好的清洁效率。例如一方面，具有过大平均粒度（例如高于2000微米（µm））的方解石粒子群由于具有小表面积/重量比而几乎不增强清洁并在该组合物中需要极高粒子载量才能有效。此外，过大的粒子容易肉眼察觉或在操作时提供差的触觉体验。例如，另一方面，具有过小平均粒度（例如小于0.1微米）的方解石粒子群不合意，因为这些难以从硬表面除去，以在表面上留下可见残留。

据观察，方解石粒子的一定平均粒度改进本发明的液体组合物的清洁效率。方解石粒子的平均粒度优选为0.1至500微米，更优选0.5至200微米，再更优选1至100微米，再更优选2至75微米，再更优选3至50微米，再更优选4至25微米。

具有合适平均粒度的根据本发明的方解石粒子磨料可以由碳酸钙根据本领域中已知的技术制备。例如，可以由碳酸钙通过机械研磨、接着合适的粒度分选法，如筛分制备所述粒子。此外，具有一定的平均粒度范围的方解石粒子磨料可购得。例如，平均粒度为2.6、5或35微米的钙粒子可以例如分别以商品名Omyacarb 2 – AV、Omyacarb 5 – AV和Omyacarb 30 – AV（Omya Greater South, Milano, Italy）获得。

可以使用本领域中已知的技术和设备（例如使用筛析）测量平均粒度。优选使用Malvern Mastersizer X（Malvern Instruments, Worcesterhire, UK）测量粒度，根据供应商的指示操作。

该方解石粒子优选具有锐边且粒子平均具有至少一个锐边。粒子更优选平均具有多个锐边。锐边是具有低于20 pm，优选低于8 pm，最优选低于5 pm的尖端半径的边缘。通过拟合边缘端的曲率的假想圆的半径确定尖端半径。

柑橘纤维

合适地由粉状柑橘纤维制备活化柑橘纤维。粉状柑橘纤维可根据下列一般方法制备：

将柑橘类水果（主要是柠檬和酸橙）脱汁以留下不可溶的植物细胞壁材料和一些内含的糖和果胶。将其干燥并筛分，然后洗涤以提高纤维含量。干燥的材料包含大的（100微米）细胞碎片，其由紧密结合/粘合的原纤维构成。在研磨后，获得粉状柑橘纤维材料。所用方法使大量天然细胞壁保持完好，同时除去糖。所得高溶胀性柑橘纤维材料常被用作食品添加剂并已用于低脂蛋黄酱。该分散粉末的pH是酸性的。

显微术表明，粉状柑橘纤维是具有各种尺寸和形状的粒子的非均质混合物。该材料大部分由细胞壁和细胞壁碎片的聚集团块构成。但是，可以识别出许多开口直径为大约10微米的管状结构，通常成簇排列。这些所谓的木质部导管是主要位于柑橘类水果的皮中的输水通道。木质部导管由死细胞堆叠构成，它们连接在一起以形成200至300微米长的相对较长的管。这些管的外部被通常成环或螺旋铺设的木质素增强，以防止这些管由于在输水过程中作用于管壁的毛细力而坍塌。

优选类型的粉状柑橘纤维是Herbafoods’ Herbacel AQ+ type N柑橘纤维。这种柑橘纤维具有大于80%的总（可溶和不可溶）纤维含量和大于20%的可溶纤维含量。其作为具有低颜色的细干粉供应并具有每千克粉末大约20千克水的水结合力。

活化柑橘纤维

可以合适地由粉状柑橘纤维如下制备活化柑橘纤维：通过在水中在低浓度下的高剪切分散活化该粉状柑橘纤维（水合并在结构上打开）以形成预混物。由于分散的活化柑橘纤维是可生物降解的，在该预混物中包括防腐剂是有利的。

剪切不应高到足以造成原纤分离（defibrillation）。如果使用高压均化器，其应在200至600巴之间运行。施加的剪切越大，所得粒子越不致密。尽管高剪切会改变形态，但看起来不会改变工艺聚集体尺寸。纤维破碎，然后填充水相。剪切也搓松细胞壁的外部，且这些能形成将原始纤维的体积外的水结构化的基质。

或者，可以通过使用高剪切混合机，如Silverson研磨制备活化柑橘纤维结构化预混物。可以使该预混物经过几个连续的高剪切阶段以确保柑橘纤维完全水合和分散以形成活化柑橘纤维分散体。

在高剪切分散后可以使该预混物进一步水合（老化）。活化的预混物优选新鲜使用。

高压均化的预混物优于研磨过的预混物，因为它们更重量有效地为液体提供充足的悬浮作用。均化压力的提高进一步提高该预混物的重量效率。合适的运行压力为大约500barg。

预混物中的活化柑橘纤维含量优选在1至5重量%，更优选1.5至2.5重量%的范围内。预混物中的活化柑橘纤维浓度取决于设备应付由较高浓度带来的较高粘度的能力。预混物中的水量优选为柑橘纤维量的至少20倍，更优选至少25倍，甚至高达50倍。过量的水是有利的以使活化柑橘纤维充分水合。

优选的预混物具有使用Anton Paar锯齿形杯锤(cup and bob)几何结构在25℃下测得的至少70 Pa的屈服应力。

活化柑橘纤维与洗衣和家居护理洗涤剂组合物中所用的酶相容。

本发明的液体清洁组合物中的活化柑橘纤维量为0.025至5重量%，优选0.05至5重量%，更优选0.1至4重量%，再更优选0.15至3重量%，再更优选0.2至2重量%。

表面活性剂

尽管希望降低表面活性剂的量，但根据本发明使用的清洁组合物可包含表面活性剂。所述表面活性剂（去污活性剂）通常选自阴离子和非离子洗涤活性剂。该清洁组合物可进一步或取而代之地包含阳离子、两性和两性离子表面活性剂。表面活性剂的量通常为0.1至75重量%。

本发明的液体硬表面清洁组合物优选包含最多50重量%，更优选最多20重量%，再更优选最多10重量%，再更优选最多5重量%，再更优选最多1重量%的表面活性剂。

合适的合成（非皂）阴离子表面活性剂是在分子结构中具有在烷基部分中含6至22个碳原子的支链或直链烷基的有机硫酸单酯和磺酸的水溶性盐。

此类阴离子表面活性剂的实例是下列水溶性盐：

• (伯)长链（例如6-22个C原子）醇硫酸盐（下文称作PAS），尤其是通过将牛脂或椰子油的甘油酯还原制成的脂肪醇硫酸化而得的那些；

• 烷基苯磺酸盐，如其中烷基含有6至20个碳原子的那些；

• 仲烷磺酸盐；

和它们的混合物。

同样合适的是下列盐：

• 烷基甘油醚硫酸盐，尤其是衍生自牛脂和椰子油的脂肪醇的醚的硫酸盐；

• 脂肪酸单甘油酯硫酸盐；

• 含有1-12个亚乙基氧基的乙氧基化脂族醇的硫酸盐；

• 每分子具有1至8个亚乙基氧基单元且其中烷基含有4至14个碳原子的烷基酚亚乙基氧基-醚硫酸盐；

• 用羟乙磺酸酯化并用碱中和的脂肪酸的反应产物，

和它们的混合物。

优选的水溶性合成阴离子表面活性剂是碱金属（如钠和钾）和碱土金属（如钙和镁）的烷基-苯磺酸盐和与烯烃磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，和脂肪酸单甘油酯硫酸盐。

最优选的阴离子表面活性剂是烷基-芳族磺酸盐，如在直链或支链烷基中含有6至20个碳原子的烷基苯磺酸盐，其特定实例是钠的烷基苯磺酸盐或烷基-甲苯-、二甲苯-或酚磺酸盐、烷基萘-磺酸盐、二戊基萘-磺酸铵和二壬基-萘磺酸钠。

如果要使用合成阴离子表面活性剂，其在本发明的清洁组合物中的存在量通常为至少0.1重量%，优选至少0.5重量%，更优选至少1.0重量%，但不多于20重量%，优选最多10重量%，更优选不多于5重量%。

一种合适类型的非离子表面活性剂可以广泛描述为通过亲水性质的简单环氧烷与具有反应性氢原子的脂族或烷基-芳族疏水化合物的缩合制成的化合物。可以容易地调节连接到任何特定疏水基团上的亲水或聚氧化烯链的长度以产生在亲水和疏水成分之间具有所需平衡的化合物。这能够选择具有正确HLB的非离子表面活性剂。特定实例包括：

• 直链或支链构造的具有8至22个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，如每摩尔椰油醇具有2至15摩尔环氧乙烷的椰油醇/环氧乙烷缩合产物；

• 具有C6-C15烷基的烷基酚与每摩尔烷基酚5至25摩尔环氧乙烷的缩合产物；

• 乙二胺和环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合产物，该缩合产物含有40至80重量%的亚乙基氧基并具有5,000至11,000的分子量。

其它种类的非离子表面活性剂是：

• 结构R1R2R3N-O的叔胺氧化物，其中R1是具有8至20个碳原子的烷基且R2和R3各自是具有1至3个碳原子的烷基或羟基烷基，例如二甲基十二烷基胺氧化物；

• 结构R1R2R3P-O的叔膦氧化物，其中R1是具有8至20个碳原子的烷基且R2和R3各自是具有1至3个碳原子的烷基或羟基烷基，例如二甲基-十二烷基氧化膦；

• 结构R1R2S=O的二烷基亚砜，其中R1是具有10至18个碳原子的烷基且R2是甲基或乙基，例如甲基-十四烷基亚砜；

• 脂肪酸烷醇酰胺，如乙醇酰胺；

• 脂肪酸烷醇酰胺的环氧烷缩合物；

• 烷基硫醇。

如果要使用非离子表面活性剂，其在本发明的清洁组合物中的存在量通常为至少0.1重量%，优选至少0.5重量%，更优选至少1.0重量%，但不多于20重量%，优选最多10重量%，更优选不多于5重量%。

在所述组合物中也可以任选包括两性、阳离子或两性离子表面活性剂。

合适的两性表面活性剂是具有含8至20个碳原子的烷基和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族仲胺和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙磺酸钠和N 2-羟基-十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。

合适的阳离子表面活性剂的实例可选自具有一个或两个含8至20个碳原子的烷基或芳烷基和两个或三个小脂族基团（例如甲基）的季铵盐，例如十六烷基三甲基氯化铵。

表面活性剂的一个具体类型是通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与长链脂族胺的缩合获得的叔胺。该化合物在碱性介质中表现得像非离子表面活性剂，在酸性介质中表现得像阳离子表面活性剂。

合适的两性离子表面活性剂的实例可选自具有含8至18个碳原子的脂族基团和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族季铵、锍和鏻化合物的衍生物，例如甜菜碱和甜菜碱衍生物，如烷基甜菜碱，特别是C12-C16烷基甜菜碱、3-(N,N-二甲基-正十六烷基铵)-丙烷1-磺酸盐甜菜碱、3-(十二烷基甲基-锍)-丙烷1-磺酸盐甜菜碱、3-(十六烷基甲基-鏻)-丙烷-1-磺酸盐甜菜碱和N,N-二甲基-正十二烷基-甘氨酸。其它公知的甜菜碱是烷基酰胺基丙基甜菜碱，例如其中烷基酰胺基衍生自椰油脂肪酸的那些。

合适的表面活性剂的其它实例是公知教科书中给出的常用作表面活性剂的化合物：‘Surface Active Agents’, Schwartz & Perry著的第1卷, Interscience 1949；‘Surface Active Agents’, Schwartz, Perry & Berch著的第2卷, Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的‘McCutcheon's Emulsifiers andDetergents’的现行版；‘Tenside-Taschenbuch’, H. Stache, 第2版, Carl HauserVerlag, 1981。

混合表面活性剂体系

合成表面活性剂优选构成该表面活性剂体系的主要部分。合成阴离子和非离子表面活性剂的混合物或全阴离子型混合表面活性剂体系或阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性或两性离子表面活性剂的混合物都可针对所需的清洁任务和洗涤剂组合物的所需剂量根据配方师的选择使用。

液体溶剂

本发明的液体硬表面清洁组合物包含10至95重量%的液体溶剂，其优选是水、有机溶剂（例如乙醇、甘油）或其混合物。

本发明的组合物包含优选35至92重量%，更优选55至90重量%，再更优选65至85重量%的液体溶剂。

本发明的组合物优选包含液体溶剂，其中该液体溶剂包含占液体溶剂总重量的至少50重量%，更优选至少75重量%，再更优选至少85重量%，再更优选至少95重量%的水。

pH

本发明的液体硬表面清洁组合物具有至少8的pH。据发现，在低于8的pH下，本发明的组合物的清洁效率降低。

本发明的液体组合物的pH优选为至少8.5，更优选至少9，再更优选至少9.5，再更优选至少10，再更优选至少10.5，再更优选至少11。

本发明的液体硬表面清洁组合物优选具有最多13的pH。

可以合适地用有机或无机酸或碱调节本发明的清洁组合物的pH。优选的无机碱优选是碱金属或碱土金属氢氧化物、氨、碳酸盐或碳酸氢盐，该碱金属优选是钠或钾，或该碱土金属优选是钙或镁。该有机碱优选是胺、烷醇胺和其它合适的氨基化合物。无机酸可包括盐酸、硫酸或磷酸，有机酸可包括乙酸、柠檬酸或甲酸以及二羧酸混合物，如Radimix（商标，Radici Group）和Sokalan DCS（商标，BASF）。

其它任选成分

该组合物可包括附加的任选成分，如非方解石的磨料粒子和有助于清洁性能的附加成分。

例如，特别在该组合物含有一种或多种阴离子表面活性剂时，该组合物可优选包含更优选0.1至25重量%的量的洗涤助洗剂。合适的无机和有机助洗剂是本领域技术人员公知的。

例如，本发明的组合物可包含可用在具有在使用时产生过多泡沫的倾向的组合物中的泡沫调节材料。当烃溶剂以足够高的含量存在时，这本身可提供一部分或全部的所需消泡活性。

例如，本发明的组合物还可包含如着色剂、增白剂、荧光增白剂、污垢悬浮剂、去污酶、相容漂白剂（特别是过氧化物化合物和活性氯释放化合物）、溶剂、助溶剂、凝胶控制剂、其它冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂（例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮）、水溶助长剂、聚合物和芳香剂之类的成分。

任选酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶和果胶裂解酶。

液体硬表面清洁组合物的稠度

本发明的液体清洁组合物优选具有100至10,000 mPa.s，更优选200至8,000mPa.s，再更优选400至6,500 mPa.s,，再更优选800至5,000 mPa.s的在20 s^-1的剪切速率和25℃的温度下测得的粘度。

可以合适地用HAAKE粘度计VT550（Gebrüder HAAKE GmbH, Karlsruhe, Germany）使用18/8不锈钢MV量杯和MV2测锤测定粘度。在20 s^-1的剪切速率和25℃的温度下测量粘度。

要认识到，可通过添加如本领域中已知的合适的粘度提高或降低剂来改变本发明的组合物的粘度。

制备方法

包含活化柑橘纤维的预混物可作为后投放的成分添加到该液体硬表面组合物的其它成分中，或者可以由该预混物开始，然后将其它成分添加到其中，由此形成该组合物。优选施加一定的高剪切将该预混物充分分散在该组合物中，但不像用于预混物制备那样费力。

活化柑橘纤维获益于基本无空气的加工，因为这改进所得液体组合物的稳定性，尤其是对于底部清澈层分离。可以根据本领域中已知的技术实现基本无空气的加工，如通过在至少部分，优选基本完全真空下加工这些成分。

因此根据第二部分，本发明涉及一种制备本发明的液体清洁组合物的方法，其包括下列步骤：

a) 提供液体溶剂；

b) 提供包含活化柑橘纤维的预混物；

c) 提供方解石粒子磨料；

d) 在至少部分真空下混合步骤‘a’、‘b’和‘c’中提供的所述成分。

在最终组合物中较高的活化柑橘纤维含量下，为单独配制该预混合物而从基料中除去的水量变得太大，以致结构化预混物的后投放不是可行的选项。取而代之地，可以由该活化纤维开始制备结构化洗涤剂组合物，将其它成分以它们的正常添加次序添加到该活化纤维中。除了能将更高含量的活化纤维并入洗涤液中外，其另一优点是在后续成分的添加过程中（而非作为后剪切步骤）继续通过高剪切分散活化纤维，由此减少间歇时间。

清洁方法

可以通过在表面上简单施加本发明的液体硬表面清洁组合物并使其停留足够时间来进行硬表面的清洁。但是，优选地，在硬表面上施加该组合物后，搅动该组合物。所述搅动通过提高方解石粒子磨料在污渍/污垢上的研磨力改进清洁效率。该搅动可以是手动的，如通过摩擦和/或刷拭动作。该搅动也可以使用本领域中已知的合适的机械装置进行。据观察，当使用非吸收性(non-absorbent)工具，如使用刷子或非吸收性布搅动该组合物时，获得进一步改进的清洁效果。吸收性工具的一个实例是海绵或纸巾。

因此，第二方面，本发明涉及一种使用本发明的液体硬表面清洁组合物清洁硬表面的方法，其包括下列步骤：

a) 将本发明的液体硬表面清洁组合物施加到硬表面上；

b) 用非吸收性工具搅动硬表面上的所述组合物。

产品形式

本发明的液体硬表面清洁组合物可以是在使用前例如用水稀释的浓缩液，或可以是即用型液体。该液体组合物优选是可倾倒液体。

还发现，只含天然和无毒成分，如水、方解石粒子和活化柑橘纤维的液体硬表面清洁组合物具有良好的清洁效率。

因此，另一方面，本发明涉及活化柑橘纤维和方解石粒子磨料在液体硬表面清洁组合物中提供基本由天然成分构成的有效清洁组合物的用途。

包装

本发明的液体硬表面清洁组合物可以包装在任何合适的容器形式中。该组合物优选包装在具有可拆卸盖/倾倒嘴的塑料瓶中。该瓶可以是硬质的或可变形的。可变形瓶允许挤压瓶以助于分配。如果使用透明瓶，它们可以由PET形成。可以使用聚乙烯或透明聚丙烯。该容器优选足够透明以便可从外面看见其中带有任何视觉标识的液体。该瓶可带有一个或多个标签或带有收缩包装套，其合意地至少部分透明，例如该包装套的50%的面积是透明的。任何透明标签用的粘合剂优选不应不利地影响透明度。

液体分配器

本发明的液体清洁组合物可以借助任何合适的装置储存和分配，但使得施加容易和有效的容器特别优选，如泵分配器，更优选喷雾分配器，它们更优选是手动的。

本发明的组合物优选包装在包含喷雾分配器的容器中以便以喷雾形式分配所述组合物。该喷雾分配器优选是扳机喷雾器，但也可以是以喷雾或气溶胶形式喷出液体的任何机械装置。

现在参考下列非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

清洁性能的评估

如下所述在WIRA刷洗机（a.k.a. Martindale刷洗机）（SDLATLAS, M235,Manchester UK）上使用表膜清洁率（pellicle cleaning ratio）（PCR）评估清洁性能。该方法来自Stookey, G.K., Burkhard. T. A., Schemehorn, B. R., In Vitro Removal ofStain with Dentifrices, J Dent Res 61 (11):1236-1239, 1982。

表膜清洁率（PCR）试验

在牛牙釉质块上随时间缓慢沉积玷污膜，随后使用机械刷洗程序清除。通过刷洗和使用色度计测量L*值变化后的污渍清除评估PCR。L*值代表黑白标度，然后使用这些计算PCR清洁百分比。

样品制备

将牛门牙切成正方块，抛光并安装在丙烯酸塑料中。由此获得的牙釉质块用包含茶/咖啡/粘蛋白的培养液玷污。

通过将40克速溶咖啡（供应商Nescafe）、40克速溶茶（供应商PG Tips）、30克粘蛋白（来自猪胃，类型II）、0.063克氯化铁与1升胰蛋白胨大豆肉汤（每升30克胰蛋白胨大豆肉汤粉）混合，制备玷污液。

将牙釉质块穿到玷污装置上的线上并在以2 rpm旋转的同时在一定的倾斜角和50℃的恒温下培养。由此，牙釉质块表面交替浸在玷污培养液中和风干。每天更换培养液并在5天后取出牙釉质块并用蒸馏水洗涤直至除去所有松散碎屑。

牙釉质块然后用已浸泡30分钟以使刷毛水合的软牙刷（Mentadent 0.20毫米直径的软刷毛，剪平）刷洗。由此用10毫升蒸馏水刷洗牙釉质块以除去不牢固的污渍。

接着将牙釉质块风干并用设定至L a b颜色空间的Minolta CR321色度计测量L*值（L*玷污后）。

然后根据递增的L*基线值排列牙釉质块以均一地代表污渍范围。然后使用标准随机化将牙釉质块分配给不同的清洁液。

WIRA机器具有四个刷头，每个处理组使用8个牙釉质块，每个刷头重复两次。将WIRA机器设定至使用受试液体清洁液以每分钟160个周期刷拭大约5分钟（刷大约800下）。

在WIRA机器上刷拭后，用水冲洗牙釉质块以除去液体清洁液并使用软纸巾擦干，以防止任何颜色变化。

使用色度计再测量L*值（L*刷洗后），每块进行四次测量。

最后，在Buehler Grinder Polisher上使用布（ercu twill）和浮石粉打磨牙釉质块，以除去所有可见污渍痕迹。牙釉质块然后用蒸馏水冲洗，干燥，并测量和记录L*值（L*浮石打磨后）。

使用下列方程以PCR值表示清洁效率：

PCR =100*( L*刷洗后 – L*玷污后) /( L *浮石打磨后 – L*玷污后)

使用JMP软件分析结果以评估所得结果的显著性。

活化柑橘纤维预混物

使用表1中给出的材料根据下列方法制备包含2重量％活化柑橘纤维(ACF)的预混物。

表1

使用带有以160rpm运行的顶置驱动装置的搅拌器搅拌软化水。加入Proxel GXL防腐剂。然后逐渐添加Herbacel AQ plus N柑橘纤维(来自：Herbafoods)以确保不团聚。在活化阶段之前再继续搅拌15分钟以使纤维充分溶胀。通过在500barg下的高压均化 (HPH)进行活化阶段。

清洁液的制备

使用如上所述的预混物制备如下列实施例中规定的清洁液。将足以在最终组合物中提供所需 的活化柑橘纤维含量的新制预混物添加到混合机中并将其研磨10分钟。然后加入该清洁液 的其余成分。使用以9000rpm运行的具有2分钟停留时间的在线Silverson(L5T)制备均匀分 散体。

清洁液的组成

以如表2中所列的组成制备实施例1至3和对比例1至6的液体清洁组合物。

表2.液体清洁组合物的组成

1:商品名Omyacarb 5-AV,供应商：Omya Greater South。

表2续

2. 商品名：Neodol 91.8EO，供应商：Shell

3. 商品名：Acusol 190，供应商：Rohm & Haas

4. 商品名：Citroswan UN 195940，供应商Firmenich

5. 商品名：silicone DB301，供应商：VLD Factory

6. 商品名：Acusol OP 301，供应商：Rohm & Haas

7: HPH活化柑橘纤维2重量%预混物(500 Barg)

8. 商品名：Omyacarb 30-AV，供应商：Omya Greater South。

结果

。

结果清楚表明方解石粒子和活化柑橘纤维的组合对硬表面清洁效率具有极大改进的作用（实施例1）。

在包含硬表面清洁组合物中存在的其它典型成分，如表面活性剂的组合物中也看出极大改进的清洁效率（实施例2，实施例3）。实际上，实施例1（即天然液体清洁组合物）的清洁效率与实施例2和实施例3相当。因此，首先本发明的组合物能获得具有良好清洁效率的全天然液体硬表面清洁组合物。其次，本发明的组合物能够降低表面活性剂含量而几乎或完全不影响清洁效率。

Claims (15)

1.液体硬表面清洁组合物，其包含

·10至95重量％的液体溶剂，和

·0.1至5重量％的活化柑橘纤维，和

·1至75重量％的方解石粒子磨料，

其中所述液体硬表面清洁组合物的pH为至少8。

2.根据权利要求1的组合物，其中方解石粒子的量为2至65重量％。

3.根据权利要求1的组合物，其中方解石粒子的平均粒度为0.1至500微米。

4.根据权利要求1的组合物，其中最终组合物中的活化柑橘纤维量为0.15至4重量％。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含最多50重量％的表面活性剂。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含35至92重量％的液体溶剂。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述液体溶剂包含占液体溶剂总重量的至少50重量％的水。

8.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少8.5的pH。

9.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物具有100至10,000mPa.s的在20s^-1的剪切速率和25℃的温度下测得的粘度。

10.制备根据权利要求1至9任一项的液体清洁组合物的方法，其包括下列步骤：

a)提供液体溶剂；

b)提供包含活化柑橘纤维的预混物；

c)提供方解石粒子磨料；

d)在至少部分真空下混合步骤a) 、b) 和c) 中提供的所述成分。

11.清洁硬表面的方法，其包括下列步骤：

a)将根据权利要求1至9任一项的液体组合物施加到硬表面上；

b)用非吸收性工具搅动硬表面上的所述组合物。

12.根据权利要求11的方法，其中所述非吸收性工具是非吸收性布或刷子。

13.活化柑橘纤维在包含方解石粒子磨料和液体溶剂的液体硬表面清洁组合物中替代一部分或全部表面活性剂而完全不影响清洁效率的用途。

14.活化柑橘纤维在包含方解石粒子磨料和液体溶剂的液体硬表面清洁组合物中提供基本由天然成分构成的有效清洁组合物的用途。

15.活化柑橘纤维在包含方解石粒子磨料和液体溶剂的液体硬表面清洁组合物中改进清洁效率的用途。