CN104854192A - 卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物及其制备方法。提供一种包含热分解温度较高的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物以确保电气和电子部件所需的阻燃性和外观的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物及其制备方法。

Description

卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，该组合物包含具有较高的热分解温度的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物，以确保电气和电子部件所需的阻燃性和外观，本发明还涉及该组合物的制备方法。
背景技术
由于作为一类工程塑料的聚酰胺树脂具有机械强度、耐磨性、耐热性、耐化学性、电绝缘性和耐电弧性等，所以它们在各种应用中使用，如车辆、电气和电子部件以及工业材料等。
特别地，当用于电气和电子部件中时，其防火的阻燃性是考虑的一个重要性质。
由于聚酰胺树脂本身没有阻燃性，所以，向其中加入卤素化合物或无卤化合物或者使其与它们进行共聚、或者向其中加入无机化合物或金属氢氧化物来提供阻燃性。
当应用于电气和电子部件时，必须确保含有卤素类阻燃剂以改善阻燃性的玻璃纤维强化的聚酰胺材料的外观特征。然而，当使用大量的阻燃剂来实现阻燃性时，虽然可以实现阻燃特征，但是在表面上可能会形成气态污迹(gassmudges)。另外，机械性能如拉伸特性等变差，从而引起各种局限性。因此，迫切需要开发一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物来解决这些问题。
发明内容
技术问题
因此，鉴于以上问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其具有阻燃性和优异的外观，用于电气和电子部件以确保机械性能，例如阻燃性、优异的外观和拉伸强度等，同时通过使用具有较高热分解温度的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物来避免使用大量传统添加的卤素类阻燃剂。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，该组合物包含热分解温度为300℃以上的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物，热分解温度用热重分析仪测量。
根据本发明的另一方面，提供一种制备卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂的方法，所述方法包括在机筒温度为260至300℃下双螺杆挤出所述卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物。
有益效果
从前文可以明显看出，当将各种阻燃剂用于以工程塑料类型的混合聚酰胺树脂作为基础的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物时，可以确保优异的阻燃特性。然而，通过新包含具有较高的热分解温度的增容剂以补充在表面上产生气体污迹和机械性能例如拉伸强度等，可以在避免大量使用传统添加的卤素类阻燃剂的同时确保使用相同方法制备的电气和电子部件的阻燃性、优异的外观和机械机械性能，例如拉伸强度等。
具体实施方式
在下文中，将更详细的描述本发明。
根据本发明的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物包含具有较高的热分解温度的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物。
具有较高的热分解温度的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物被设计来确保优异的外观特性，并且可以改善聚酰胺树脂和卤素类阻燃剂之间的相容性。
在一个实施方案中，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物的热分解温度(用热重分析仪测量)可以为300℃以上、或300至400℃。
作为参考，可以通过使用热重分析仪(TGA)，在氮气气氛下以20℃/min的加热速率将温度从室温升温至600℃、然后在氧气气氛下以20℃/min的加热速率升温至800℃进行热分解，来测量切割至预定尺寸的样品的热分解度。
作为一个具体的实施方案，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物可以为40至60wt％的苯乙烯类单体和60至40wt％的马来酰亚胺类单体的共聚物。
在另一实施方案中，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物可以为40至50wt％的苯乙烯类单体与40至59wt％的马来酰亚胺类单体，以及1至10wt％的马来酸酐的共聚物。
在另一实施方案中，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物可以包含40至50wt％的苯乙烯、40至50wt％的N-苯基马来酰亚胺，以及1至10wt％的马来酸酐，并且可以为具有120,000至145,000g/mol的分子量的三元共聚物。作为商业上可得到的产品，可以使用热分解温度为350℃(使用TGA测量)、由Adeka等生产的MS-L2A。
在一个实施方案中，所述马来酰亚胺类单体可以为选自甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种。
在一个实施方案中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物的量可以为0.1至10wt％、0.1至5wt％、或0.5至5wt％。
在一个实施方案中，作为聚酰胺树脂，可以单独使用环内酰胺或w-氨基酸或者可以使用由它们中的两种或更多种聚缩合形成的那些物质。另外，可以使用二酸或二元胺。而且，可以使用均聚酰胺(homopolyamide)、酰胺及其混合物。
所述聚酰胺树脂可以为晶型、半晶型或无定型树脂。
作为具体的实施方案，所述聚酰胺树脂可以为选自聚己二酰己二胺(尼龙6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)、聚十二烷二酰己二胺(polyhexamethylenelauramide)(尼龙6,12)和聚己二酰丁二胺(尼龙4,6)中的至少一种第一聚酰胺树脂，选自聚己内酰胺(尼龙6)和聚十二内酰胺(尼龙12)中的至少一种第二聚酰胺树脂，或者该第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂的混合物。
在一个实施方案中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，所述聚酰胺树脂的量可以为40-85wt％、45-60wt％、或45-50wt％。
作为具体的实施方案，在所述聚酰胺树脂中，选自聚己二酰己二胺(尼龙6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6,12)和聚己二酰丁二胺(尼龙4,6)中的至少一种第一聚酰胺树脂与选自聚己内酰胺(尼龙6)和聚十二内酰胺(尼龙12)中的至少一种第二聚酰胺树脂可以以0:100至100:0、10:90至90:10、或29:71至31:69的重量比混合。
在一个实施方案中，所述卤素类阻燃剂可以为含卤素的聚苯乙烯类树脂。所述卤素可以为溴或氯等。
作为具体的实施方案，所述卤素类阻燃剂可以选自，例如，包含丁二烯橡胶的变性聚苯乙烯或者为变性聚苯乙烯与聚苯乙烯树脂的混合物。
在另一实施方案中，所述卤素类阻燃剂可以为包含60至65wt％或61至64wt％的溴的聚苯乙烯类树脂。
在一个实施方案中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，含卤素的聚苯乙烯类树脂的量可以为15至40wt％、或15至25wt％。
在一个实施方案中，所述玻璃纤维的直径可以为10至20μm、10至15μm、或10至13μm并且长度可以为1至5mm或2至3mm。
作为具体的实施方案，所述玻璃纤维可以为椭圆形玻璃纤维并且可以用氨基硅烷类偶联剂进行表面处理。所述氨基硅烷类偶联剂可以基于100wt％的用于表面处理的玻璃纤维以0.5至2wt％或1至1.5wt％的量使用。
在另一实施方案中，所述玻璃纤维的长度(玻璃纤维的长度，L)与横截面(玻璃纤维的横截面，D)的长宽比(L/D)可以为50至300、200至300、210至260、或215至245。在这个范围内，在聚丙烯树脂组合物中的聚合物维持极强的结合力并增大刚度。因此，当加工车辆等的塑料部件(其中，刚度非常重要)时玻璃纤维可以代替昂贵的树脂和金属。
横截面D为，当沿垂直于玻璃纤维的纵向方向(longitudinal direction)切割的横截面为矩形时，该横截面的最长边的长度，并且当横截面为椭圆形时，横截面D为横截面的最长直径的长度。
在另一实施方案中，沿垂直于玻璃纤维的纵向方向切割的横截面可以为矩形或椭圆形。
在另一实施方案中，当沿垂直于纵向方向切割的横截面为矩形时玻璃纤维的最短边可以为5至15μm、或7至11μm，或者当沿垂直于纵向方向切割的横截面为椭圆形时玻璃纤维的最短直径可以为5至15μm、或7至10μm。
在一个实施方案中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，所述玻璃纤维的量可以为10至30wt％、或20至25wt％。
根据本发明的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物可以包含选自润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、扩链剂、催化剂、离型剂、颜料、染料、抗静电剂、抗微生物剂、加工助剂、金属减活剂、烟抑剂、无机填料、玻璃纤维、减磨剂、抗磨剂和耦合剂中的一种添加剂或更多种添加剂。在一个实施方案中，可以在对根据本发明的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的性能没有负面影响的范围内使用添加剂。
根据本发明的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物在选择性地在混合器或高速混合器中与添加剂进行第一混合，然后使用各种混合器(如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、滚碎机、捏合机和密炼机等)中的一种混合器在200至300℃或280至300℃下进行熔融捏合后被挤出，来得到颗粒。将得到的颗粒使用除湿干燥器或热空气干燥器充分干燥，然后进行注入过程，由此批量生产卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂。
作为具体的实施方案，制备卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂的方法可以包括在260至300℃或280至300℃的机筒温度下双螺杆挤出该卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物
根据本发明，可以提供由所述卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物模制的电气和电子部件，并满足在电气和电子部件中所需的机械特性，如优异的外观、模压性、V-0的阻燃性、拉伸强度、韧性和冲击强度等。
例如，电气和电子部件可以为注塑电气和电子部件。作为具体的实施方案，所述电气和电子部件可以为断路器、开关或连接器等。
现在将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例只是为了解释本发明，并且不应该理解为限制本发明的范围和精神。
实施例1至8
将在下面的表1中总结的成分按照表1中披露的量加入到高速混合器中。使用双螺杆挤出机在280至300℃的机筒温度下对得到的混合物进行熔融捏合，然后挤出，得到颗粒。将所得到的颗粒在80℃下干燥四小时以上，然后进行注塑。接下来，将颗粒在室温下维持一天，然后将得到的样品用于性能评价。
对比例1至4
除了以表1中披露的量使用下面的表1中总结的成分以外，以与实施例1相同的方式制备样品。
在下文中，在实施例和对比例中使用如下的物质：
*(A)聚酰胺树脂：
(A-1)聚己二酰己二胺(尼龙6,6)
(A-2)聚己内酰胺(尼龙6)
*(B)卤素类阻燃剂：
含有60至65％的溴的聚苯乙烯(中国制造的溴化聚苯乙烯)
*(C)苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物:
MS-L2A，可从Adeka得到，TGA热分解测量值为350℃(包含47.5wt％的苯乙烯、6.2wt％的马来酸酐和46.3wt％的N-苯基马来酰亚胺并且是分子量为135,000g/mol的三元共聚物)
*(D)玻璃纤维：
玻璃纤维，可从Owens Corning得到，直径为10至13μm、长度为3mm、长宽比为50至300，并且表面用氨基硅烷处理。
【表1】
[试验实施例]
按照如下方法测量由根据实施例1至8和对比例1至4制备的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物制备的样品的特性。结果总结在下面的表2中。
[性质测量试验]
*阻燃性：根据UL94测量。
*外观：用裸眼观察表面上的气体污迹。在表格中，“5”是指在样品的表面上没有气体污迹的干净状态。随着值的降低，气体污迹增加。“1”是指在整个样品表面都观察到气体污迹的状态。
*拉伸强度：基于ASTM D638进行测量。
*挠曲强度：基于ASTM D790进行测量。
*悬臂梁冲击强度：(样品厚度为3.2mm):基于ASTM D256进行测量。
*HDT(热变形温度,18.6kgf/℃)：基于ASTM D648进行测量。
【表2】
如表2中所示，可以看出，当与未使用苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物的情况(对比例1至4)相比时，在由根据本发明制备的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物制备的样品的情况中(实施例1至8)，提供了机械特性例如优异的外观、模压性、V-0的阻燃性、拉伸强度、柔韧性和冲击强度等。
根据实施例1至6，其中详细地观察苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物的含量变化，发现到在实施例1中虽然以极小的量使用苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物，但是效果优异。
结果发现，根据本发明，通过向用于具有阻燃性和优异外观的电气和电子部件的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物中添加具有较高的热分解温度的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物，使用相同方式制备的样品可以保证机械性能，如阻燃性和拉伸强度，并且提供改善的外观，同时避免使用大量的传统添加的卤素类阻燃剂。

Claims (15)

1.一种卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其包含热分解温度为300℃以上的苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物，该热分解温度通过热重分析仪测得。
2.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物为40至60wt％的苯乙烯类单体与60至40wt％的马来酰亚胺类单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物包含40至50wt％的苯乙烯类单体、40至50wt％的马来酰亚胺类单体，以及1至10wt％的马来酸酐，并且为具有120,000至145,000g/mol的分子量的三元共聚物。
4.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，所述苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物的量为0.1至10wt％。
5.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂为选自聚己二酰己二胺(尼龙6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6,12)和聚己二酰丁二胺(尼龙4,6)中的至少一种第一聚酰胺树脂，选自聚己内酰胺(尼龙6)和聚十二内酰胺(尼龙12)中的至少一种第二聚酰胺树脂，或者第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂的混合物。
6.根据权利要求5所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述第一聚酰胺树脂与所述第二聚酰胺树脂的重量比为10:90至90:10。
7.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，所述聚酰胺树脂的量为40-85wt％。
8.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述卤素类阻燃剂通过包含卤素的聚苯乙烯类树脂获得。
9.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述卤素类阻燃剂通过包含60至65wt％的溴的聚苯乙烯类树脂获得。
10.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，所述卤素类阻燃剂的量为15至40wt％。
11.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述玻璃纤维用氨基硅烷进行表面改性并且直径为10至20μm、长度为1至5mm，长宽比为50至300。
12.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，基于组成卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酰亚胺类共聚物、卤素类阻燃剂和玻璃纤维的100wt％总重量，玻璃纤维的量为10至30wt％。
13.根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，其中，所述组合物包含选自润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、扩链剂、催化剂、离型剂、颜料、染料、抗静电剂、抗微生物剂、加工助剂、金属减活剂、抑烟剂、无机填料、玻璃纤维、减磨剂、抗磨剂和偶联剂的一种添加剂或更多种添加剂。
14.一种制备卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂的方法，所述方法包括在260至300℃的机筒温度下双螺杆挤出权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物。
15.一种模压产品，其包括根据权利要求1所述的卤素类阻燃剂玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物。
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