CN104854145A - 制备用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔主催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

制备用于乙烯聚合的颗粒状的第二族金属/过渡金属聚合催化剂组分的方法以及这种催化剂组分在制备乙烯聚合中所使用的催化剂中的应用，该聚合催化剂组分包括作为内给电子体的专用的双-(含氧环)化合物。

Description

制备用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔主催化剂的方法

本发明涉及制备一种用于具有高分子量的乙烯聚合物的包含特定给电子体的齐格勒-纳塔主催化剂的方法。本发明还涉及所述主催化剂以及它们在制备具有所述期望性能的乙烯聚合物中的用途。

背景技术

在聚合物领域中齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂是众所周知的，它们通常包含(a)至少由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)的第四族至第六族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)的第一族至第三族的金属化合物以及任选地元素周期表(IUPAC)的第十三族的化合物和/或内给电子体化合物形成的催化剂组分。ZN催化剂也可以包含(b)其他催化剂组分，例如助催化剂和/或外给电子体。

在现有技术中各种制备ZN催化剂的方法是已知的。在一种已知方法中，通过将该催化剂组分浸渍到颗粒状的载体材料上制备负载ZN催化剂体系。在WO-A-0155230中，将催化剂组分负载到多孔、无机或有机的颗粒状载体材料，例如二氧化硅上。

在其他的已知方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如镁化合物，诸如MgCl₂。该型载体材料也可以以不同的方式形成。日本Olefins的EP-A-713886描述了形成带有乙醇的MgCl₂加合物，然后将其乳化，最后将生成的混合物骤冷以使液滴固化。

或者，BP的EP-A-856013公开了固体Mg-基载体的形成，其中将含有Mg-组分的相分散到连续相中且通过将两相混合物加入到液体烃中而使分散的Mg-相固化。

所形成的固体载体颗粒与过渡金属化合物，任选地与形成活性催化剂的其他化合物一起经正常处理。

因此，在外部载体，其一些例子如上所公开的情况下，该载体的形态是最终催化剂的形态的限定因素之一。

负载型催化剂体系遇到的一个缺点是载体材料上催化活性化合物的分布依赖于载体材料的表面化学和表面结构。因此，这能常常导致催化剂颗粒内的活性组分非均匀分布。由于催化剂颗粒中活性位的非均匀分布，获得了颗粒内不均一以及在单独的颗粒之间颗粒间不均一的催化剂，这最终产生不均一的聚合物材料。

此外，载体材料将作为残留物余留在最终聚合物中，在一些聚合物应用中这能是有害的。

WO-A-0008073和WO-A-0008074描述了制备固体ZN催化剂的其他方法，其中形成Mg-基化合物溶液和一种或多种其他催化剂化合物，通过加热该体系其反应产物从该溶液中沉淀析出。此外，EP-A-926165公开了另一个沉淀方法，其中MgCl₂和烷氧基镁的混合物与Ti化合物一起沉淀而生成ZN催化剂。

根据US 2005/0176900，镁化合物、醇、醚、表面活性剂和烷基硅酸盐首先反应获得催化剂载体，然后该催化剂载体进一步地与钛化合物反应。通过沉淀获得固体钛催化剂组分。该催化剂组分还包括可以选自大量化合物的内给电子体。

WO 03/000757以及WO 03/000754描述了制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其能够制备包括第二族金属和过渡金属的催化剂组分固体颗粒，然而该方法未使用任何外部载体材料或者未使用传统沉淀方法而使用了所谓的制备固体催化剂颗粒的乳化-固化法。该方法中，在制备催化剂期间，在某种程度上并且使用化学品原位制备邻苯二甲酸酯型内给电子体，以至于形成乳液。该乳液的分散相的液滴形成该催化剂组分，固化该液滴产生固体颗粒状催化剂。

WO 2004/029112公开了WO 03/000757以及WO 03/000754所述的乳化-固化方法的进一步改进，因此其涉及制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中所述方法还具有如下特征：使特定的铝烷基化合物与催化剂组分接触，能在较高温度下增加一定程度的活性。

描述了上述ZN-催化剂用于烯烃聚合，即用于制备丙烯聚合物。

对于制备聚乙烯，现有技术中的ZN催化剂通常遇到的一个问题是难于制备具有高分子量的乙烯均聚物或共聚物。高分子量的聚乙烯表现出高韧性。然而，随着聚乙烯的分子量的增加，树脂的可加工性通常降低。

现有技术中的催化剂遇到的另一个问题是它们的活性不是很高。

因此，尽管在用于制备聚合物的齐格勒-纳塔催化剂的领域中已经开展了许多研发工作，但是仍然需要制备用于制备具有所期望性能的乙烯聚合物、具有所期望性能的ZN主催化剂的替代或改进方法，因为乙烯(共)聚合物的性能尤其取决于用于它们的制备的催化剂。

发明内容

因此，本发明的目的是提供制备齐格勒-纳塔催化剂组合物的主催化剂的方法，该方法允许制备具有改善的且更受控的性能的聚乙烯。尤其可取的是，该催化剂允许“修改”所制备的树脂的性能。

对于修改所制备的乙烯聚合物的性能，已经建议使用包含内给电子体，像THF(四氢呋喃)的ZN-催化剂。

例如WO 00/58374公开了包含THF的ZN催化剂，其中THF的主要目的是降低聚合介质中静电电荷的水平，以便不发生聚合物颗粒的聚集。

US 5055535公开了使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的给电子体的ZN催化剂控制聚乙烯均聚物和共聚物的MWD的方法。最迟在聚合反应开始时将单醚，像四氢呋喃添加到催化剂组分和助催化剂中，介质中不存在助催化剂时在任何情况下都不应使单醚与催化剂组分接触。

EP 1780225A1显示了通过使用改进的ZN催化剂修改多峰乙烯聚合物的性能来影响较高分子量(HMW)组分的分子量分布(MWD)同时基本上不影响较低分子量(LMW)组分的MWD的可能性。优选地所用的ZN催化剂中存在的给电子体为四氢呋喃，其中优选地该ZN催化剂预先形成，然后与给电子体接触，以及任选地被干燥。

如今HSE-(健康、安全与环境)政策是制备催化剂和进一步的聚合物中一个重要因素。换句话说，聚合物必须满足国家和国际组织的严格的健康和环境要求。已被视为潜在的有害化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯，其是齐格勒-纳塔型催化剂中常用的内给电子体。

四氢呋喃也被认为是一种有害物质。

由于这些原因，还需要找到不包括邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃并且产生所期望的聚合物性能，即高分子量的替代的内给电子体。

此外，非常有利的是：如果可以获得制备固体烯烃聚合催化剂组分，即主催化剂的方法，其容许以不同方式，如通过沉淀或乳化/固化法，取决于所期望的催化剂颗粒的性能(即所期望的形态和/或粒径)，形成所述固体催化剂组分，其中催化剂制备过程中没有形成凝胶状物质，所制备的催化剂产生所期望的聚合物性能，如熔体流动速率、Mw、熔点等。从而不同的方式(如沉淀或乳化/固化方法)表现出共同机制。

令人惊讶的是这些目的可以通过使用在催化剂制备过程中添加的特定的双-(含氧环)化合物作为内给电子体而实现。

这样的双-(含氧环)化合物具有式(I)

其中式(I)中

X为C或Si，

R₁可以相同或者不同，可以为氢，直链或支链C₁-C₈-烷基，或者C₃-C₈-烯基，

R₂-R₅可以相同或者不同，可以为氢，直链或支链C₁-C₈-烷基，或者C₃-C₈-烯基，

由此R₁-R₅中的两个或更多个可以形成环，

对于两个含氧环，n相同，可以为0、1或2，

其中两个含氧环可以分别地为饱和的或不饱和的。

由例如EP 2495266A1或WO-2011157742已知这些化合物在制备高苯乙烯高乙烯基溶液基苯乙烯-丁二烯橡中作为无规化剂/极性试剂，或者由EP 183538A1已知这些化合物作为环氧树脂中的活性稀释剂。

发明描述

因此，本发明提供制备如权利要求1所限定的烯烃聚合催化剂组分的方法。

因此本发明提供制备固体颗粒形式的乙烯聚合催化剂组分的方法，其包括如下步骤

a)a₁)提供烷氧基化合物(Ax)溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)在有机液体反应介质中反应的反应产物；或

a₂)提供烷氧基化合物(Ax)溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；或

a₃)提供至少第一烷氧基化合物(Ax)和至少第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物溶液，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述第二烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与醇(B)任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；以及

b)将所述溶液加入到至少一种过渡金属化合物(CT)中以及

c)制备所述固体颗粒形式的催化剂组分，

d)任选地进行一个或多个洗涤步骤以及

e)回收所述固体颗粒形式的催化剂组分，

其中式(I)化合物或者其异构体混合物在步骤e)之前的任意步骤中添加作为内给电子体

其中式(I)中

X为C或Si，

R₁可以相同或者不同，可以为氢，直链或支链C₁-C₈-烷基，或者C₃-C₈-烯基，

R₂-R₅可以相同或者不同，可以为氢，直链或支链C₁-C₈-烷基，或者C₃-C₈-烯基，

由此R₁-R₅中的两个或更多个可以形成环，

对于两个含氧环，n相同，可以为0、1或2，

其中两个含氧环可以分别地为饱和的或不饱和的。

在从属权利要求以及如下说明书中描述了优选的实施例。此外，本发明提供依照本发明可获得的催化剂组分以及进一步提供该催化剂组分在烯烃聚合中的用途。

参阅特定的优选的实施例，将在下面更详细地描述本发明。所有实施例中至关重要的是，固体颗粒形式的催化剂组分可以通过生成具有所期望的物理性能，例如尤其所期望的形态性能和/或所期望的粒度和粒度分布的催化剂颗粒的液/液两相(乳化)体系-固化法或通过沉淀法制备。

本发明的发明人已经令人惊讶地发现：在实施例中，可以通过制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的乳化-固化法或沉淀法，在催化剂制备过程中使用适于在乙烯聚合中使用的式(I)的特定双-(含氧环)化合物作为内给电子体，获得具有所期望的形态和/或粒度和/或粒度分布的催化剂组分颗粒。根据复制效果，通过使用本发明的催化剂所制备的聚合物颗粒也具有所期望的形态性能。

本发明的催化剂制备基于液/液两相体系(乳化/固化法)，或者沉淀法，其中为了得到固体颗粒形式的催化剂组分不需要单独的外部载体材料，如二氧化硅或MgCl₂，且在催化剂制备过程中使用式(I)的特定的双-(含氧环)化合物作为内给电子体。

制备固体颗粒形式的催化剂组分的方法尤其具有如下特征，该催化剂组分的形成包括使用至少一种烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为至少一种第二族金属化合物与至少一元醇(A)的反应产物；并且还具有如下特征，在该催化剂的制备中使用作为内给电子体的式(I)的双-(含氧环)化合物本身。

根据一个实施例(a₁)，该方法尤其具有如下技术特征，该催化剂组分的形成包括使用为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物的烷氧基化合物(Ax)。

根据第二个实施例(a₂)，该方法尤其具有如下特征，该催化剂组分的形成包括使用烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和另一种醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团。

根据第三个实施例(a₃)，使用烷氧基化合物(Ax)和另一种烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物，所述烷氧基化合物(Ax)为至少一种第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述另一种烷氧基化合物(Bx)为至少一种第二族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团的醇(如下所定义(醇B))的反应产物。

优选地烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物(实施例(a₁))与所述醇(A)或者所述醇(A)和醇(B)的混合物(实施例(a₂))的反应产物。

通过使所述第二族金属化合物与如上所述的醇或醇混合物反应，在所述催化剂组分制备方法的第一步可以原位制备烷氧基化合物(Ax和Bx)，或所述烷氧基化合物可以为单独制备的反应产物，或者作为现成的化合物它们甚至可以从市场上购买，本身在本发明的催化剂制备方法中使用。

在由第二族金属化合物和如上定义的醇或醇混合物制备烷氧基化合物(Ax和Bx)过程中，可以将给电子体加入到反应混合物中，由此形成第二族金属络合物(络合物Ac或Bc)，在本申请中定义为至少第二族金属化合物、醇或醇混合物以及给电子体的络合物。

如果不使用任何给电子体形成烷氧基化合物(Ax)和/或(Bx)，将给电子体本身单独加入到该反应产物溶液中或在制备催化剂组分期间的步骤e)之前的任意步骤加入。

第二族金属化合物选自包括二烷基第二族金属、烷基烷氧基第二族金属和烷基第二族金属卤化物的组，优选地选自由二烷基第二族金属、烷基烷氧基第二族金属和烷基第二族金属卤化物组成的组。第二族金属化合物可以进一步选自二烷氧基第二族金属、二芳氧基第二族金属、烷基烷氧基第二族金属、烷氧基第二族金属卤化物、芳氧基第二族金属卤化物、芳基烷氧基第二族金属和烷基芳氧基第二族金属。优选地，第二族金属为镁。

优选地，一元醇(A)为具有式ROH的醇，其中R为直链或支链C₁-C₂₀烷基。

典型的C₁-C₅一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。

典型的C₆-C₁₀一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的>C₁₀一元醇为正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正1十八烷醇。一元醇可以是不饱和的，只要它们不充当催化剂毒物。

优选地，一元醇为式ROH的那些醇，其中R为C₂-C₁₆烷基，最优选地为C₄-C₁₂烷基，尤其为2-乙基-1-己醇。

醇(B)为除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团的醇。

优选地，这样的其他含氧基团为醚部分。如上所定义的醇(B)可以为脂族或芳族，尽管脂族化合物为更优选的。脂族化合物可以为直链、支链或环状或它们的任何组合，特别优选的醇为含有一个醚部分的那些醇。

依照本发明所使用的此优选的含醚部分的醇(B)的示例性例子为二醇单醚，特别是C₂-C₄的二醇单醚，如乙二醇单醚或丙二醇单醚，其中该醚部分包含2至18个碳原子，优选2至12个碳原子。优选的单醚是C₂至C₄二醇单醚及其衍生物。示例性且优选的例子为乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇正己醚、丙二醇2-乙基己醚，并且乙二醇己醚、1,3-丙二醇***和1,3-丙二醇正丁醚是特别优选的。

最优选的醇(B)为1,3-丙二醇正丁醚。

所使用的不同的烷氧基化合物或醇的摩尔比通常为10:1至1:10，优选地该摩尔比为8：1至1：8，更优选地为6:1至1:6，甚至更优选地为4：1至1：4，在实施例中也为2：1至1：2。此比例可根据所使用的给电子体进行调节。

在实施例中，制备烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的反应可优选地在芳族或芳族/脂族介质中在20℃-80℃的温度下并在第二组金属是镁的情况下进行，烷氧基镁化合物的制备可在50℃-70℃的温度下进行。

用作溶剂的反应介质可以是芳烃或芳烃和脂族烃的混合物，后者含有5-20个碳原子，优选地5-16个碳原子，更优选地5-12个碳原子，最优选地5-9个碳原子。优选，芳烃选自取代和未取代的苯，优选地选自烷基化的苯，甚至更优选地选自甲苯和二甲苯，最优选地为甲苯。

所述反应介质与镁的摩尔比优选小于10，例如为4-10，优选地为5-9。

烷氧基化合物(Ax)和(Bx)优选地为烷氧基镁化合物。

所述烷氧基镁化合物组优选地选自由二烷氧基镁所组成的组。

所述烷氧基镁化合物组为醇(A)、醇(B)或醇(A)和醇(B)的混合物分别与镁化合物反应的反应产物，所述镁化合物选自由二烷基镁、烷基烷氧基镁、烷基镁卤化物所组成的组。它可以进一步选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁所组成的组。

二烷氧基镁优选地为式R₂Mg分别与醇A、醇B的反应产物，其中两个R中的每一个R为相同或不同的C₁-C₂₀烷基，优选地为相同或不同的C₂-C₁₀烷基。

典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R₂Mg的一个R为丁基而另一个R为乙基或辛基，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁或乙基丁基镁。

典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR，使用时，为乙基丁氧基镁，丁基戊氧基镁，辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。

在本发明的催化剂的制备中所用的给电子体化合物选自具有式(I)的二-(含氧环)化合物

其中式(I)中

X为C或Si，

R₁可以相同或者不同，可以为氢，直链或支链C₁-C₈-烷基，或者C₃-C₈-烯基，

R₂-R₅可以相同或者不同，可以为氢，直链或支链C₁-C₈-烷基，或者C₃-C₈-烯基，

由此R₁-R₅中的两个或更多个可以形成环，

对于两个含氧环，n相同，可以为0、1或2，

由此两个含氧环可以分别地为饱和的或不饱和的。

直链或支链的C₁至C₈-烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等等。

C₃-C₈-烯基的实例为戊烯、丁烯等。

式(I)中，X优选地为C。

R₁-R₅中的两个或更多个可以形成环。如果一个或多个环由R₁-R₅残基形成，这些环优选地由R₃和R₄，和/或R₄和R₅形成。

优选地R₁-R₅残基未形成环。

两个R₁优选地相同，可以为直链C₁-C₄-烷基，更优选地为甲基或乙基，最优选地两个R₁都为甲基。

R₂-R₅优选地相同或不同，可以为H或C₁-C₂-烷基，更优选地R₂-R₅残基中仅多达四个残基为甲基，其余为H，最优选地R₂-R₅均为H。

对于两个含氧环，n相同，为0、1或2，优选地为1或2，更优选地为1。

此外两个含氧环优选地为饱和的或不饱和的，更优选地两个含氧环为饱和的。

饱和的含氧环的实例为：

不和的含氧环的实例为：

合适的内给电子体的例子为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二(2-四氢吡喃基)丙烷、2,2-二(2-(3,4-二氢-2H-吡喃基))丙烷，2,2-二-(2-吡喃基)丙烷，2,2-二-(2-呋喃基)-丙烷以及它们的类似烷烃化合物，如丁烷，己烷等。

过渡金属的化合物优选地为第四族金属的化合物。第四族金属优选地为钛，第四族金属的与第二族的络合物反应的其化合物优选地为卤化物。四卤化钛的等价物为能够原位形成四卤化钛的烷氧基卤化钛和其卤化剂的组合。最优选的卤化物是氯化物。

在本发明的另一个实施例中，过渡金属化合物也可以选自第五族金属、第六族金属、铜、铁、钴、镍和/或钯化合物。

原则上所述烯烃聚合催化剂组分可以通过所有都基于相同的机理的几个方式来获得。

在一个实施例中，所述制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分包括如下步骤：

(1)提供(1-1)、(1-2)或(1-3)的溶液(S1)

(1-1)烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物；或

(1-2)烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的醇混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；或

(1-3)至少第一烷氧基化合物(Ax)和至少第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述第二烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；

(2)将所述溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)结合，

(3)使所述固体颗粒形式的催化剂组分沉淀，

(4)任选地进行一个或多个洗涤步骤以及

(5)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，

其中式(I)的给电子体或其异构体混合物在步骤(5)之前的任意步骤添加。

在步骤(1)中，可能使用的烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，如上述(1-1)所定义。

另外，可能使用的烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团，如上述(1-2)所定义。

第三种可能为使用烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的混合物，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团的醇(B)的反应产物，如上述(1-3)所定义。

优选地，所使用的烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物；或者所使用的烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)第二族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团，如上所定义。

最优选地，所使用的烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团。

在步骤(2)过渡金属化合物可以溶解在有机液体反应介质(OM2)中，由此形成溶液(S2)。

固体沉淀法可以通过几种方法进行：

在一个实施例中，步骤(2)的将溶液(S1)加入到至少一种过渡金属化合物(CT)中在至少50℃的温度下，优选地在50℃-110℃的温度范围内，更优选地在70℃-100℃的范围内，最优选地在85℃-95℃的范围内进行，在该温度下该至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，从而导致所述固体颗粒形式的催化剂组分的沉淀。

在这种情况下，尤其可取的是，在已经将溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)混合之后，整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地保持在50℃-110℃的温度范围内，更优选地在70℃-100℃的范围内，最优选在85℃-95℃的范围内，以确保固体颗粒形式的催化剂组分完全沉淀析出。

在这种情况下，可能在步骤(1)或(2)中添加表面活性剂。

表面活性剂的一般例子包括聚合物表面活性剂，如聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(丙烯酸烷基酯)等。聚甲基丙烯酸烷基酯为可含有一个或多个甲基丙烯酸酯单体，例如至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以外的单体，只要所述聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。

可从市场上买到的表面活性剂的实例包括由Evonik Rohmax Additives GmbH公司购买的注册商标VISCOPLEX^(R)的那些表面活性剂，尤其产品型号1-254、1-256的那些表面活性剂，以及由Noveon/Lubrizol公司购买的商品名CARBOPOL^(R)和PEMULEN^(R)的那些表面活性剂。

在第二个实施例中，溶液(S1)与液体形式的至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃-约30℃的温度下混合，通过随后缓慢升高温度至至少50℃，优选地在50℃-110℃的温度范围内，更优选地在70℃-100℃的范围内，最优选地在85℃-95℃的范围内，沉淀析出固体颗粒形式的催化剂组分，其中温度升高的速度为每分钟0.1℃-30℃，优选地每分钟0.5℃-10℃。

在这种情况下，尤其可取的是，在步骤(2)之前将表面活性剂添加到溶液(S1)中。适合的表面活性剂如上所述。

在这两种情况下，可以但不必需向体系中加入一些沉淀剂。这样的沉淀剂能够影响沉淀步骤中所形成的颗粒的形态。在一个具体的方法中未使用沉淀剂。根据本发明的沉淀剂为促进固体颗粒形式的催化剂组分沉淀的试剂。用作(OM2)的有机液体介质，如本申请后面所定义的，可以促进沉淀，因此充当且作为沉淀剂。然而，最终的催化剂不含有任何这样的介质。

此外，优选的是在如上所述的方法中没有使用沉淀剂。

合适的烷氧基的化合物(Ax)和(Bx)及其制备已在上面描述。

合适的给电子体以及合适的过渡金属化合物也如上所述。

优选地，使用TiCl₄作为过渡金属化合物。

优选地将给电子体添加到烷氧基化合物(Ax)或烷氧基化合物(Bx)(如果存在)或通过将烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)混合获得的烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的混合物中，所述烷氧基化合物(Ax)为如上述的第二族金属化合物与如上述的一元醇(A)的反应产物，所述烷氧基化合物(Bx)为如上述的第二族金属化合物与如上所述的醇(B)的反应产物，由此用作第二族金属化合物的溶剂的反应介质可以为芳烃或芳烃和脂族烃的混合物，后者含有5-20个碳原子，优选地5-16个碳原子，更优选地5-12个碳原子，最优选地5-9个碳原子。优选，芳烃选自取代和未取代的苯，优选地选自烷基化的苯，甚至更优选地选自甲苯和二甲苯，最优选地为甲苯。

在进一步的实施例中，内给电子体也可以在步骤(2)、(3)或(4)，但总之在步骤(5)之前添加。

另外，也可以使用式(I)的上述双-(含氧环)化合物的异构体混合物。

该反应介质相当于步骤(1)的有机液体反应介质(OM1)。

该有机液体反应介质(OM2)，TiCl₄可以溶解在其中，可以与有机液体反应介质(OM1)相同或可以不同，后者是优选的。

优选地，有机液体反应介质(OM2)为C₅-C₁₀烃，更优选地为C₆至C₁₀烷烃，如庚烷、辛烷或壬烷，或它们的任何混合物。

尤其可取的是，该有机液体反应介质(OM1)为C₆-C₁₀芳族烃，最优选地为甲苯，有机液体反应介质(OM2)为C₆-C₁₀烷烃，最优选地为庚烷。

此外可取的是，该有机液体反应介质(OM1)和(OM2)以支持该固体催化剂颗粒立即沉淀的方式进行选择。

当将该溶液(S1)加入到该至少一种过渡金属化合物(CT)中时混合是可取的。合适的混合技术包括如本领域技术人员公知的使用机械以及使用超声进行混合。

在沉淀后用已知的方式洗涤固体形式的催化剂。

因此，优选地，用烃(优选地选自芳烃和脂族烃)，优选地用甲苯、庚烷或戊烷，洗涤固体形式的催化剂至少一次至最多六次，优选地至少两次，最优选地至少三次。优选地，用芳烃，更优选地用甲苯，特别是热(例如80℃-100℃)的甲苯进行第一次洗涤，该芳烃可以包括较少或较多量的TiCl₄。TiCl₄的量可以从几体积％变化至多于50体积％，如5体积％-50体积％，优选为5体积％-15体积％。另外，也可以用100体积％的TiCl₄进行至少一次洗涤。

在芳族和/或TiCl₄洗涤后，可以用4-8个碳原子的脂族烃进行一次或几次进一步的洗涤。优选地用庚烷和/或戊烷进行这些后面的洗涤。可以用热(例如90℃)或者冷(室温)的烃或其组合进行洗涤。也可以用相同的溶剂，例如甲苯进行所有的洗涤。

另外，在催化剂组分制备中可以添加还原剂，所述还原剂降低了烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的以氧化态+4价存在的钛的量。

合适的还原剂为如本说明书中所定义的烷基铝化合物，烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。

合适的铝化合物具有通式AlR_3-nX_n，其中R代表具有1-20个，优选地1-10个，更优选地1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；X独立地表示选自卤素，优选地氯的组的残基；并且n代表0、1或2。R残基中的至少一个必须为烷基。

该化合物可作为任选的化合物添加到催化剂组分合成中，可以在步骤(2)-(3)的任何步骤或在如上所述的洗涤步骤中但在步骤(5)之前添加。

优选地在洗涤步骤中加入还原性化合物，更优选地在使用热甲苯的第一个洗涤步骤中。

按照本发明所采用的烷基铝和烷氧基铝化合物的的示例性例子为：

三-(C₁-C₆)-烷基铝化合物和(C₁-C₆)-烷基氯化铝化合物，尤其为二乙基氯化铝；二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基丙氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝，其中尤其二乙基乙氧基铝为优选的。

合适的镁化合物为与第二族金属化合物有关、如本文所定义的镁化合物。关于根据本发明的方法中要添加的镁化合物，各自公开的内容通过引用并入本文中。尤其，合适的镁化合物为二烷基镁化合物或通式MgR_2-nX_n的烷基卤化镁化合物，其中每个n为0或1；每个R为具有1至8个碳原子的相同或不同的烷基；X为卤素，优选为Cl。优选的镁化合物为MgR₂，其中每个R可以相同或不同，为2-8个碳原子的烷基，如丁基辛基镁；在许多情况下，优选使用烷基具有2-4个碳原子的烷基镁化合物，如丁基乙基镁。

任选的Al化合物的添加量取决于所期望的烯烃聚合催化剂组分的固体颗粒中存在的以氧化态+4价存在的钛的量的降低程度。催化剂组分中Al的优选的量在一定程度上取决于Al化合物，例如使用烷氧基铝化合物时优选的最终铝的量似乎比例如使用烷基氯化铝化合物时优选的最终铝的量低。

最终的催化剂组分颗粒中的Al的含量为0.0-5.0重量％，优选地为0.0-4.0重量％或0.0至3.5重量％。

按照本发明要添加的镁化合物以相应的量添加。

优选地，添加烷基氯化铝化合物，尤其二乙基氯化铝。

在第二种方式中，所述固体颗粒形式的催化剂组分的制备包括如下步骤：

(1)提供(1-1)、(1-2)或(1-3)的溶液(S1)

(1-1)烷氧基化合物(Ax)，烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物；或

(1-2)烷氧基化合物(Ax)，烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的醇混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；或

(1-3)至少第一烷氧基化合物(Ax)和至少第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述第二烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；

(2)将所述溶液(S1)添加到至少一种过渡金属化合物(CT)中产生乳液，其中所述乳液的分散相为液滴形式且含有超过50mol％的所述烷氧基化合物中的第二族金属，

(3)搅拌所述乳液以保持所述分散相的所述液滴的预定平均尺寸范围为在5-200μm之内，

(4)使所述分散相的所述液滴固化，

(5)任选地进行一个或多个洗涤步骤以及

(6)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，

由此式(I)的给电子体或其异构体混合物在步骤(6)之前的任意步骤添加。

在步骤(1)中，可能使用的烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，如上述所定义。

另外，可能使用的烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团，如上述所定义。

第三种可能是使用烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的混合物，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述烷氧基化合物(Bx)为至少一种第二族金属化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团，如上述所定义。

合适的烷氧基化合物(Ax)和(Bx)及其制备已在上面描述。

合适的给电子体以及合适的过渡金属化合物也如上所述。

步骤(1)的溶液(S1)通常为至少一种烷氧基化合物(Ax)和任选地烷氧基化合物(Bx)溶于液态烃反应介质中的溶液，如上所述其可以通过醇(A)或醇(A)和醇(B)的混合物与第二族金属化合物在液态烃介质中反应形成烷氧基化合物(Ax)，任选地将烷氧基化合物(Ax)与通过醇(B)和第二族金属化合物在液态烃介质中反应制备的烷氧基化合物(Bx)混合而原位获得。

优选地，在步骤(1)中将如上所定义的内给电子体加入到所述溶液(S1)中。

将给电子体加入到烷氧基化合物(Ax)，或者如果存在的话，加入到烷氧基化合物(Bx)或烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物中。

也可以使用上述给电子体的异构体混合物。

然后通常将步骤(1)的溶液(S1)加入到至少一种过渡金属化合物，如四氯化钛中。该添加优选地在低温，如-10℃至40℃，优选地-5℃至30℃，诸如约0℃至25℃下进行。

在这些步骤的任何步骤中，可以存在有机反应介质或溶剂，如上所述其通常选自芳烃和/或脂族烃。

按照本发明的方法，作为中间阶段，产生如上所述的通常过渡金属/第二族的摩尔比为0.1-10的浓稠的过渡金属化合物/甲苯不可溶性的油分散相在过渡金属/第二族的摩尔比为10-100的油连续相(disperse phase)中的乳液。

过渡金属化合物优选地为第四族金属化合物，最优选地为TiCl₄。优选地，第二族金属为镁。然后通常搅拌该乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，以保持所述分散相的液滴的平均尺寸通常在5μm-200μm的范围内。例如通过加热使所述分散相的颗粒固化之后，获得催化剂颗粒。

因此，所述连续相和分散相通过如下事实彼此区分，即浓稠的油如果与第四族金属化合物，优选地TiCl₄在甲苯中的溶液接触，将不会溶解在其中。用于建立这种标准的适合的溶液为甲苯摩尔比为0.1-0.3的溶液。通过如下事实它们也是可区分的，即对于与第四族金属化合物的反应所提供的镁(作为络合物)的巨大优势是存在于分散相中，如通过比较各个第四族金属/Mg的摩尔比所显示的。

因此，实际上几乎全部Mg络合物与第四族金属的反应产物-其是最终催化剂组分的前体-变为分散相并且通过进一步的处理步骤成为最终颗粒形式。再加工仍含有用量的第四族金属的分散相来回收该金属。

通过在低温下，具体地高于-10℃但低于50℃，优选在高于-5℃和低于40℃之间进行Mg络合物/第四族金属化合物的反应促进两相反应产物的制备。由于两相将自然地趋向于分离成下层较浓稠的相和上层较轻的相，必须通过搅拌维持反应产物为乳液，优选地在乳液稳定剂存在的情况下。

在本发明的所有实施例中，通过简单搅拌和任选地加入(另外)溶剂和添加剂，如在下面进一步描述的湍流最小化剂(TMA)和/或所述乳化剂，可以形成该乳液，即两相液-液体系。

为促进乳液的形成和/或稳定，可以额外地以本领域中已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂。为所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一类表面活性剂。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，尤其具有中等大小的酯侧链的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，所述中等大小的酯侧链在酯侧链中具有多于10个碳原子，优选地多于12个碳原子且优选地小于30个碳原子，以及优选地12-20个碳原子。特别优选的是无支链的C₁₂至C₂₀的(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。市售的表面活性剂的合适的实例为例如以名称出售的那些，如1-124和1-126，如在本申请先前所示。

如上所述，为了改善乳液形成和保持乳液结构，可以将湍流最小化剂(TMA)加入到反应混合物中。所述TMA试剂必须为惰性并在该反应条件下可溶于反应混合物中，这意味着没有极性基团的聚合物，如具有直链或支链的脂肪碳骨架链的聚合物是优选的。

尤其优选地，所述TMA选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，像聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选地，TMA为聚癸烯或其与如上所列的其它单体的混合物。

可以以基于反应混合物的总重量的例如1ppm-1000ppm，优选地5ppm-100ppm，更优选地5ppm-50ppm的量将TMA加入到该乳液。

已发现，当浓稠的油的第四族金属/Mg的摩尔比为1-5，优选地为2-4并且该连续相油的第四族金属/Mg的摩尔比为55-65时，获得最好的结果。

通常在连续相油中的第四族金属/镁的摩尔比与在浓稠油中的第四族金属/镁的摩尔比的比值为至少10。

在70℃-150℃，通常在80℃-110℃，优选地在85℃-110℃的温度下适当地进行加热固化分散相液滴。

对于分离固化颗粒，将反应混合物沉降，例如通过虹吸或通过流式过滤单元(in-streamfiltering unit)从该反应混合物中回收固化颗粒。

可以用烃洗涤固体颗粒形式的催化剂组分至少一次至最多六次，优选地至少两次，最优选地至少三次，所述烃优选地选自芳烃和脂族烃，优选地为甲苯、庚烷或戊烷；优选地，用其中可以包括较少或较高量的TiCl₄的芳烃，更优选地甲苯，特别是热(例如80-100℃)的甲苯进行第一洗涤。TiCl₄的量可以从几体积％变化至多于50体积％，如5体积％-50体积％，优选为5体积％-15体积％。另外，也可以用100体积％的TiCl₄进行至少一次洗涤。

在芳族和/或TiCl₄洗涤后，可以用4-8个碳原子的脂族烃进行一次或几次进一步的洗涤。优选地用庚烷和/或戊烷进行这些后面的洗涤。可以用热(例如90℃)或者冷(室温)的烃或其组合进行洗涤。也有可以用相同的溶剂，例如甲苯进行所有的洗涤。

可以优化洗涤以得到具有新的和所期望的性能的催化剂组分。

最后，回收洗涤后的催化剂组分。

可以进一步对它进行干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以在采用或不采用任何干燥步骤情况下将它制浆成油状液体。

另外，在催化剂组分制备中可以添加还原剂，所述还原剂降低了烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的以氧化态+4价存在的钛的量。

合适的还原剂为如本说明书中所定义的烷基铝化合物，烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。

合适的铝化合物具有通式AlR_3-nX_n，其中R代表具有1-20个，优选地1-10个，更优选地1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；X独立地表示选自卤素(优选地氯)的组的残基；并且n代表0、1或2。R残基中的至少一个必须为烷基。

该化合物可以作为任选的化合物添加到催化剂组分的合成中，在步骤(5)的回收该固化的颗粒之前，使该化合物与搅拌后的乳液的分散相的液滴接触。即，可以在步骤(2)-(4)的任何步骤或在如上所述的洗涤步骤中但在步骤(6)之前添加铝化合物。请参阅WO2004/029112、EP-A-1862480和EP-A-1862481。

按照本发明所采用的烷基铝和烷氧基铝化合物的示例性例子为：

三-(C₁-C₆)-烷基铝化合物和(C₁-C₆)-烷基氯化铝化合物，尤其为二乙基氯化铝；

二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基丙氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝，其中尤其二乙基乙氧基铝为优选的。

合适的镁化合物为与第二族金属化合物有关、如本文所定义的镁化合物。关于根据本发明的方法中要添加的镁化合物，各自公开的内容通过引用并入本文中。尤其，合适的镁化合物为二烷基镁化合物或通式MgR_2-nX_n的烷基卤化镁化合物，其中每个n为0或1；每个R为具有1至8个碳原子的相同或不同的烷基；X为卤素，优选为Cl。优选的镁化合物为MgR₂，其中每个R可以相同或不同，为2-8个碳原子的烷基，如丁基辛基镁；在许多情况下，优选使用烷基具有2-4个碳原子的烷基镁化合物，如丁基乙基镁。

任选的Al化合物的添加量取决于所期望的烯烃聚合催化剂组分的固体颗粒中存在的以氧化态+4价存在的钛的量的降低程度。催化剂组分中Al的优选的量在一定程度上取决于Al化合物，例如使用烷氧基铝化合物时优选的最终铝的量似乎比例如使用烷基氯化铝化合物时优选的最终铝的量低。

最终的催化剂组分颗粒中的Al的含量为0.0至5.0重量％，优选地为0.0至4.0重量％或0.0至3.5重量％。

按照本发明要添加的镁化合物以相应的量添加。

烷基或烷氧基铝化合物和镁化合物可单独使用或组合使用。

优选地，添加如以上所定义的烷基铝或烷基烷氧基铝化合物。

优选地在步骤(5)之前，更优选地在洗涤步骤中，添加任选的Al或Mg化合物或它们的混合物，所述洗涤步骤包含至少一个，优选地两个，更优选地三个，使用相同或优选地不同的烃作为洗涤介质的洗涤程序。

可以将在本发明的催化剂组分制备中要使用的烷基或烷氧基铝化合物和/或镁化合物添加到任何洗涤介质中，所述洗涤介质如上所述，优选地为甲苯、庚烷和/或戊烷。

根据本发明方法的主催化剂制备可以分批进行，不过也优选且可以半连续地或连续地制备该催化剂组分。在这样的半连续或连续的方法中，将所述第二族金属和所述给电子体的络合物溶液与至少一种过渡金属化合物混合，所述络合物溶液通过使所述金属化合物与所述给电子体在有机液体反应介质中反应而制备，所述过渡金属化合物可以溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。然后可能在存在乳液稳定剂的情况下搅拌如此获得的溶液，然后将这样搅拌的乳液进料到温度梯度反应器中，其中所述乳液经受温度梯度，因此使得该乳液的分散相的液滴固化。在使催化剂液滴固化之前将任选的TMA加入到反应混合物中，即在烷氧基化合物或烷氧基化合物的混合物中可以已包括该TMA或在其它组分的添加和/或形成乳液的过程中添加该TMA。

当将所述搅拌后的乳液进料到温度梯度反应器中时，可以将液滴不溶于其中的惰性溶剂另外进料到该梯度反应器中，以改善液滴的形成，从而使得当通过所述线路时在温度梯度反应器中形成的催化剂组分的颗粒具有均匀的晶粒度。这种额外的溶剂可以与如上更详细说明的用于制备第二族金属的络合物溶液的有机液体反应介质相同。

随后可以通过流式过滤单元回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化的颗粒，然后任选地在为除去未反应的起始组分的一些额外的洗涤和干燥步骤之后，可以将其储存以进一步使用。在一个实施例中，在洗涤步骤之后可以将催化剂进料到烯烃聚合反应器中，以保证连续制备和进料至反应器中。也可以将固化和洗涤后的催化剂组分与油状流动液体混合，并且以催化剂组分的油浆料的形式存储和使用该催化剂组分。通过这种方式，可避免有时能对催化剂组分的形态有害的干燥步骤。本申请人的EP-A-1489110基本上描述了这种油-浆料方法，其通过引用并入本文中。

从上述半连续或连续过程的描述中可以看出，对不同的工艺步骤由此能使用单独的反应容器，能运送在各反应容器中制备的反应产物和能将线性排列(in-line)的反应产物进料到用于形成乳液及随后形成固化的颗粒的其他反应容器中。

优选地使用完全连续的过程，因为所述过程中节约的时间是显著的。在这样完全连续的过程中，在这种管式反应器的温度梯度线中可以形成固化的颗粒，该温度梯度线足够长并经受从20℃-80℃的下限范围内的起始温度至高达70℃-150℃的“固化”温度的温度梯度。优选地该温度梯度通过使用正常的加热器、微波炉等从外部加热管式反应器而获得。

如前所述，优选地过滤单元可以用于从溶剂流中过滤固化的颗粒。对于所述过滤单元，取决于具体的粒度，可以使用各种滚筒和筛选***。

对于这两个制备方式，最终得到的固体催化剂组分理想地为颗粒的形式，该颗粒的平均尺寸范围通过使用Coulter Counter LS200在室温(20℃)下以正庚烷作为介质测定，通常为5μm-200μm，优选地5μm-100μm，更优选地5μm-60μm，甚至该平均尺寸范围能为10μm-25μm。

由Coulter方法测定的以及如本发明的催化剂SPAN所定义的粒度分布取决于制备的方式。乳化/固化法的粒度分布通常低于沉淀法的粒度分布。然而，所期望的是，根据该沉淀方法制备的固体催化剂组分的粒度分布尽能地低，甚至更优选地类似于根据该乳化/固化方法制备的固体催化剂组分的粒度分布。

优选地，粒度分布，其被定义为SPAN，为在0.5-至多4.0，更优选地0.5-至多3.0，甚至更优选地0.5-至多2.0的范围内。

SPAN定义为

$\frac{d90\left[\mathrm{\μm}\right]-d10\left[\mathrm{\μm}\right]}{d50\left[\mathrm{\μm}\right]}$

其中，d90表示90％累积粒径时的粒度，d10表示10％累积粒径时的粒度，d50表示50％累积粒径时的粒度。

根据本发明的方法制备的主催化剂具有所期望的形态和粒度以及粒度分布，适用于制备具有所需的聚合物性能的乙烯聚合物。

本发明的发明人已经令人惊讶地发现，具有所期望的形态和粒度以及粒度分布的催化剂组分颗粒可以通过共同的机理经由制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的沉淀法或者乳化/固化法得到，并且适合用于乙烯聚合，任选地与选自C₃-C₂₀单体，优选地C₄-C₁₀单体的共聚单体一起。

因此，本发明的另一个目的是提供例如通过如上所述方法制备的固体颗粒形式的催化剂组分，以及其在制备适用于乙烯聚合方法的催化剂体系中的用途。

根据本发明的催化剂组分具有良好的形态，良好的粒度分布并产生具有高度合适的聚合活性的聚合催化剂。根据复制效应，通过使用本发明的催化剂组分所制备的聚合物颗粒也具有良好的形态性能。

本发明的催化剂组分的制备基于液/液两相体系(乳化/固化法)或基于沉淀法，在这两种情况下，为获得固体催化剂颗粒，不需要单独的外部载体材料，如二氧化硅或MgCl₂。

对于制备根据本发明的乙烯均聚物或共聚物，所使用的催化剂体系除了如上述所述的固体颗粒形式的催化剂组分之外，还包含有机金属助催化剂。

因此，助催化剂优选地选自由三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；以及烷基倍半氯化铝所组成的组。更优选地，助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选地三乙基铝用作助催化剂。

本发明的主催化剂可以在制备乙烯均聚物或共聚物的方法中使用。尤其，用于制备乙烯均聚物或共聚物的方法包括如下步骤：

(a)将如上定义的主催化剂引入到聚合反应器中，

(b)将能够活化所述主催化剂的助催化剂引入到聚合反应器中，

(c)将乙烯，任选地C₃-C₂₀α烯烃以及任选地氢气引入到聚合反应器中，

(d)将所述聚合反应器保持在这样的条件下，以制备乙烯均聚物或共聚物。

因此，根据本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系特别适合于制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其中在本发明的催化剂体系的存在下使乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃单体进行共聚。

通过使乙烯单体与一种或多种α-烯烃共聚单体单元共聚制备乙烯共聚物。

聚乙烯树脂的α-烯烃共聚单体单元优选地选自C₃-C₂₀α-烯烃，更优选地选自C₄-C₁₀α-烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；以及二烯烃，例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯；或环状烯烃，例如降冰片烯；以及它们的任何混合物。

最优选地，共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。

如果共聚物是所期望的最终产物，该乙烯共聚物的共聚单体的含量取决于所期望的聚合物性质可以在宽范围内变化。

因此，该共聚单体的含量可以在0.1重量％至高达20重量％，优选地0.5重量％-15重量％，更优选1.0重量％-10重量％内变化。

另外，可以制备具有宽范围的MFR的聚合物，例如自1-300g/10min，优选地2-200g/10min，更优选地为5-100g/10min的MFR₂至0.1-25g/10min，优选地0.5-20g/10min，更优选地1-15g/10min的MFR₅。(190℃，分别为2.16和5kg负载)。

通常优选的是所制备的聚合物具有较低的MFR值，因为MFR值越低，分子量越高。

从这些实例中可以看出，使用含有本发明的主催化剂的催化剂体系制备的乙烯均聚物以及乙烯共聚物的MFR值明显低于使用含有本领域中已知的具有不同的内给电子体，如邻苯二甲酸酯作为内给电子体的对照主催化剂的催化剂体系制备的乙烯均聚物或共聚物的MFR值，由此使用含有本发明的主催化剂的催化剂体系制备的乙烯均聚物以及乙烯共聚物的分子量明显高于使用含有本领域中已知的具有不同的内给电子体，如邻苯二甲酸酯作为内给电子体的对照主催化剂的催化剂体系制备的乙烯均聚物或共聚物的分子量。

本发明的催化剂体系可用于制备密度为约900-965kg/m³，优选910-950kg/m³的乙烯聚合物。

本发明的催化剂组分在其中有用的聚合法包含至少一个聚合阶段，其中聚合反应通常在溶液、浆料或气相中进行。典型的聚合方法包括另外的聚合阶段或反应器。在一个具体实施例中，该方法包含至少一个浆料反应器区和至少一个气相反应器区，每个区域包括至少一个反应器，所有反应器级联设置。在一个特别优选的实施例中，使乙烯任选地与共聚单体，如丙烯或其它α-烯烃聚合的聚合法包括按该顺序设置的至少一个浆料反应器和至少一个气相反应器。

在气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或它们的任意组合中进行。当使用反应器的组合时，将聚合物从一个聚合反应器转移到另一个聚合反应器。此外，可将一部分或全部来自聚合阶段的聚合物返回到之前的聚合阶段。典型的气相聚合反应器在50℃-100℃的范围内的温度下，优选地在65℃-90℃的范围内的温度下操作。压力合适地为10-40bar，优选地为15-30bar。

聚合也可以在浆料反应器中进行。然后，在聚合反应中形成的聚合物颗粒连同在该颗粒内***的并分散的催化剂悬浮在流体烃中。搅拌浆料以使反应物从流体转移到颗粒中。

通常在惰性稀释剂，典型地为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类或它们的混合物中发生聚合反应。优选地，稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，其可能含少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。

浆料聚合中的温度通常为50℃-115℃，优选地为60℃-110℃，尤其为70℃-100℃。压力为1-150bar，优选地10-100bar。

浆料聚合可在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌罐式反应器和环流反应器。特别优选地在环流反应器中进行聚合反应。

在临界温度和流体混合物的压力之上进行浆料聚合有时是有利的。US-A-5391654描述了这种操作。在这种操作中，温度通常为85℃-110℃，优选地为90℃-105℃；压力为40-150bar，优选地50-100bar。

该方法可以进一步包括预反应器和后反应器。

预反应器一般包括预聚合反应器。预聚合的目的是使催化剂上的少量聚合物在低温和/或低单体浓度下聚合。通过预聚合能够改善浆料中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤可以在浆料或气相中进行。优选地，预聚合在浆料中进行。

因此，预聚合步骤可以在环流反应器中进行。优选地，然后在惰性稀释剂，典型地为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类或它们的混合物中进行预聚合。优选地，稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。

预聚合步骤中的温度通常为0℃-90℃，优选地为20℃-70℃，更优选地为30℃-60℃。

可以连续或分批进行聚合，优选地连续进行聚合。

聚乙烯共聚物可以进一步显示单峰、双峰或多峰分子量分布。

在一个阶段聚合可以制备单峰聚合物，尽管可能多于一个阶段，但是在每个阶段制备具有大致相同的分子量的聚合物。如上所列的任何类型的聚合都是可行的。

在本领域已知的双阶段或多阶段反应器方法中可以制备双峰或多峰聚乙烯共聚物。

可以使用不同组合制备多峰聚合物，例如气相-气相，浆料相-浆料相，浆料相-气相方法；浆料相-气相聚合是优选的。

在多阶段工艺中制备就分子量分布(MWD)而言为多峰的聚合物，其中以任意顺序在不同的聚合步骤中制备较低分子量聚合物和较高分子量聚合物(组分)。

如果在第一阶段制备较低分子量组分，由此在第二步骤中制备较高分子量组分，这被称为正常模式。

相反地，如果在第二阶段制备较低分子量组分，由此在第一步骤中制备较高分子量组分，这被称为反向模式。

优选地，根据本发明的方法以正常模式运行。

更优选地，以浆料聚合用于制备较低分子量组分与气相聚合用于制备较高分子量组分的组合制备较低分子量组分和较高分子量组分。

因此，第一阶段在浆料相中进行，优选地制备较低分子量组分。第二阶段可以在气相或在浆料相中进行，但优选地在气相中进行。优选地，第二阶段制备较高分子量组分。在优选的聚合方法中，一个浆料相阶段之后为一个气相阶段。

用于制备乙烯(共)聚合物的优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，如记载于例如专利文献中，如WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中由Borealis所开发的(称为BORSTAR技术)。

通常优选的是将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从聚合物中去除前述聚合阶段的反应物。优选地当将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合物阶段时进行。尤其在EP-A-1415999和WO-A-00/26258中公开了合适的方法。

具体实施方式

实验部分

1.方法

熔体流动速率

MFR₂：190℃，2,16kg负载

MFR₅：190℃，5kg负载

根据ISO 1133测定熔体流动速率并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性和由此加工性的指示。熔体流动速率越高，该聚合物的粘度越低。

粒度分布PSD:

Coulter Counter LS 200在室温下以庚烷作为介质

平均粒度以μm表示，是用Coulter Counter LS 200在室温下以正庚烷作为介质测量的；

中值粒度(d50)以μm表示，是用Coulter Counter LS 200在室温下以正庚烷作为介质测量的；

粒度(d10)以μm表示，是用Coulter Counter LS 200在室温下以正庚烷作为介质测量的；

粒度(d90)以μm表示，是用Coulter Counter LS 200在室温下以正庚烷作为介质测量的。

SPAN定义为如下：

$\frac{d90\left[\mathrm{\μm}\right]-d10\left[\mathrm{\μm}\right]}{d50\left[\mathrm{\μm}\right]}$

ICP分析(Al、Mg、Ti)

通过取质量M的固体样品，干冰冷却，进行催化剂的元素分析。通过将样品溶解在硝酸(HNO₃，已知体积V的65％、5％)和新鲜的去离子(DI)水(已知体积V的5％)中将样品稀释到已知体积V。进一步用DI水将该溶液稀释至最终体积V并使其稳定两小时。

使用热元素iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析，使用空白(5％HNO₃溶液)和标准(0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm、300ppm的Al、Mg和Ti的5％HNO₃溶液)进行校准。

分析前一刻，使用空白和100ppm标准校准“重置斜率(reslope)”，运行质量控制样品(20ppm的铝、镁、钛的5％HNO₃的溶液，溶于去离子水中的3％HF)以确认该重置斜率。在每第5个样品以及在预定的分析组的结束时同样运行QC样品。

使用285.213nm线监测Mg含量，使用336.121nm线监测Ti含量。当ICP样品中Al浓度为0-10ppm之间时(校准只到100ppm)铝含量由167.079nm线监测，Al浓度超过10ppm时由396.152nm线监测。

所报告的值为自同一样品的三个连续的等分部分的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入到软件将其与原始催化剂相关联。

来自PE的共聚单体含量(FTIR)

基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法，使用Nicolet Magna 550IR红外光谱仪连同Nicolet Omnic FTIR软件，以已知方式测定共聚单体含量。

厚度为约220-250μm的膜由样品压缩成型而成。类似的膜由具有已知共聚单体含量的校准样品制成。从膜的至少五个点测量厚度。然后用砂纸擦膜来消除反射。该膜未经普通手触摸，避免污染。对于每个样品和校准样品制备至少两个膜。通过在150℃、使用GracebySpecac膜压机、采用3+2分钟的预热时间、1分钟压缩时间以及4-5分钟冷却时间，由粒料压制成膜。对于极高的分子量样品，可以延长预热时间或升高温度。

由约1378cm^-1波数下的吸光度测定共聚单体含量。校准样品中所用的共聚单体与样品中存在的共聚单体相同。采用2cm^-1分辨率，4000-400cm^-1波数跨度和128次扫描次数进行分析。每个膜运行至少两个光谱。

由波数范围为1430-1100cm^-1的光谱测定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，以峰高来测量吸光度。在约1410-1320cm^-1内穿过最低点绘制短基线，长基线约在1410-1220cm^-1之间绘制。为每个基线类型需要专门的进行校准。另外，未知样品的共聚单体含量需存在在校准样品的共聚单体含量的范围内。

从校准样品获得的直线如下：

$C_i=k\·\frac{A_{1378,i}}{s_i}+b$

其中，C_i是校准样品i的共聚单体含量

A_1378,i为在样品i的约1378cm^-1处的吸光度

s_i是由校准样品i制成的膜的厚度

k为校准线(通过回归分析获得的)的斜率，以及

b为校准线(通过回归分析获得的)的截距。

通过使用由此获得的参数k和b，从下式获得样品的共聚单体含量

$C_x=k\·\frac{A_{1378,x}}{s_x}+b$

其中C_x为未知样品的共聚单体含量

A_1378,X为在未知样品的约1378cm^-1处的吸光度

s_x是由未知样品制成的膜的厚度

k为由如上所述的校准样品获得的校准线的斜率

b为由如上所述的校准样品获得的校准线的截距。

该方法给出以重量％或摩尔％表示的共聚单体含量，其取决于校准中使用哪一个。如果被正确地校准，同样的方法也可用来测定每1000个碳原子的甲基(即CH₃)的数量。

通过GC分析给电子体

取质量M的固体样品，添加约2ml的溶剂二氯甲烷，进行催化剂的给电子体的分析。接着，将约1ml的去离子水加入到小瓶中。最后，加入已知质量N的内标-壬烷。然后超声处理混合物15分钟，以确保完全溶解。在超声处理后，样品沉降成两相，移取有机相的等分部分，然后经0.45μm的尼龙过滤器将其过滤到适用于气相色谱仪的小瓶中。

在含有分离环进样器和火焰离子化检测器的Perkin Elmer自动***XL气相色谱仪上进行分析。色谱柱为DB-1，长为30m，内径为0.32mm，相厚度为0.25μm。该***在40℃停留5分钟，之后以10℃/min线性缓慢升温到250℃，然后该***又在该温度保持4分钟。如果需要，可将峰值温度提高到300℃。

其结果以如下方式计算：

其中：

Ax＝组分面积

F＝组分因子

N＝内标(壬烷)的质量，mg

Ay＝内标(壬烷)的面积

Fistd＝内标(壬烷)的因子

M＝样品质量，mg

示例

烷氧基Mg化合物的制备

50.0mL 2-乙基己醇(购自Sigma-Aldrich)和25.0mL丁氧基丙醇(来自Sigma-Aldrich公司)的混合物置于配备有机械搅拌器的300mL玻璃反应器中。220.0mL来自Chemtura的BOMAG((Mg(Bu)_1,5(Oct)_0.5(甲苯中的20％溶液)在80分钟内边搅拌边加入到该醇混合物(2-乙基己醇/丁氧基丙醇的摩尔比＝1.9，醇/镁的摩尔比＝2.1)。在添加过程中反应器内容物保持低于25℃。加入BOMAG后，反应混合物在25℃下继续混合另外60分钟。然后在14分钟内将反应混合物的温度升高至60℃，并在该温度下保持60分钟，同时搅拌，这时反应完全。将反应混合物冷却到室温得到240g为无色液体的烷氧基镁化合物。

示例1

固体催化剂组分的制备(沉淀路径)

在25℃下将19.5mL的TiCl₄放入配备有机械搅拌器的300mL玻璃反应器中。将混合速度设定为170rpm。将温度升高至90℃。在室温下将20mL如上述制备的烷氧基镁化合物的溶液和1mL由TCI提供的CAS号89686-69-1的给电子体(2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷)预混合5分钟，将该混合物缓慢加入到TiCl₄中使反应温度保持在90℃。添加2mL由EvonikRohMaxAdditives，GmbH公司提供的Viscoplex 1-254(50％甲苯溶液)和5ml的庚烷并在90℃搅拌反应混合物30分钟。停止搅拌，使反应混合物在90℃沉降，将液体虹吸出，生成的固体催化剂经过如下的洗涤：

洗涤1

添加100mL热甲苯，在90℃下搅拌30分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤2

添加100mL热庚烷，在90℃下搅拌20分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤3

添加100mL热庚烷，在90℃下搅拌20分钟，边搅拌边将温度降低至室温，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤4

在室温下添加100mL戊烷，搅拌10分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

最后，将温度上升至60℃，使固体催化剂在该温度下在氮气流下干燥20分钟，产生3g空气敏感固体形式的催化剂。

示例2

固体催化剂组分的制备(乳液路径)

在25℃下将19.5mL的TiCl₄放入配备有机械搅拌器的300mL玻璃反应器中。混合速度设定到250rpm。30mL如上述制备的烷氧基镁化合物溶液和1mL给电子体(2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷)在室温下进行预混合五分钟，并将该混合物缓慢加入到TiCl₄，同时使反应温度保持低于25℃。混合五分钟后，添加5mL Viscoplex 1-254(50％甲苯溶液)、1ml Necadd 447(2mg溶于1mL甲苯中，作为湍流最小化剂)和9ml庚烷。在室温下搅拌5分钟后，在17分钟内将反应混合物的温度升高至90℃，将温度保持在90℃又30分钟。停止搅拌，使反应混合物在90℃沉降，将液体虹吸出，生成的固体催化剂经过如下的洗涤：

洗涤1

添加100mL热甲苯，在90℃下搅拌30分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤2

添加100mL热庚烷，在90℃下搅拌20分钟，边搅拌边将温度降低至室温，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤3

在室温下添加100mL戊烷，搅拌10分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

最后，将温度上升至60℃，使固体催化剂在该温度下在氮气流下干燥20分钟，产生3.3g空气敏感固体形式的催化剂。

示例3

Ti⁺⁴降低的固体催化剂组分的制备(乳液路径)

在25℃下将25mL的TiCl₄放入配备有机械搅拌器的300mL玻璃反应器中。混合速度设定到250rpm。38mL如上述制备的烷氧基镁化合物溶液和1.3mL给电子体(2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷)在室温下进行预混合五分钟，并将该混合物缓慢加入到TiCl₄，同时使反应温度保持低于25℃。混合五分钟后，添加6mL Viscoplex 1-254(50％甲苯溶液)、1mL Necadd 447(2mg溶于1mL甲苯中)和9mL庚烷。在室温下搅拌5分钟后，在18分钟内将反应混合物的温度升高至90℃，将温度保持在90℃又30分钟。停止搅拌，使反应混合物在90℃沉降，将液体虹吸出，生成的固体催化剂经过如下的洗涤：

洗涤1

添加含有0.15mL DEAC的100mL热甲苯，在90℃下搅拌30分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤2

添加100mL热庚烷，在90℃下搅拌20分钟，边搅拌边将温度降低至室温，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

洗涤3

在室温下添加100mL戊烷，搅拌10分钟，将反应混合物沉降，虹吸出上面的液体层。

最后，将温度上升至60℃，使固体催化剂在该温度下在氮气流下干燥20分钟，产生4.8g空气敏感固体形式的催化剂。

对比例1：CE1

另外，根据WO 2004/029112的示例8制备固体催化剂组分，所不同的是使用二乙基氯化铝作为铝化合物而非三乙基铝。

表1：示例1-3的给电子体为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(给电子体A)CE1中的给电子体为邻苯二甲酰氯(PDC)

nm……未测量

¹)使用GC测量的给电子体的量

ps…粒度

示例4-均聚

所有的聚合都在3L不锈钢半间歇式反应器中进行。在所有聚合实验中使用1.25L丙烷和烷基铝助催化剂(TEA)。进行如下聚合过程：将1.25L丙烷和所需量的氢气加入，搅拌反应器的内容物并将其加热到运行温度(85℃)。然后将助催化剂和催化剂连同乙烯一起引入。对规定长度的聚合运行，按需要进料乙烯以维持规定压力。在整个聚合中将反应器保持并控制在所需的运行温度下。完成时，停止乙烯流，慢慢释放反应器压力。打开反应器，收集聚合物产物并在通风橱中使其干燥过夜。

表2：均聚结果

在反应器内TEA作为助催化剂，Al/Ti(摩尔/摩尔)＝30，乙烯浓度为6摩尔％。

从结果可以看出，与使用对比例1的催化剂组分相比，使用本发明示例1-示例3的催化剂组分，Mw能力显著地增加。

另外，可以看出，与使用对比例1的催化剂组分相比，使用示例1的催化剂组分使得活性增加。

示例5-与1-丁烯共聚

所有的聚合都在3L不锈钢半间歇式反应器中进行。在所有聚合实验中使用1.25L丙烷和烷基铝助催化剂(TEA)。进行如下聚合过程：将1.25L丙烷和所需量的氢气加入，搅拌反应器的内容物并将其加热到运行温度(85℃)。然后将助催化剂和催化剂与所需量的1-丁烯共聚单体和乙烯一起引入。对规定长度的聚合运行，按需要进料乙烯以维持规定压力。在整个聚合中将反应器保持并控制在所需的运行温度下。完成时，停止乙烯流，慢慢释放反应器压力。打开反应器，收集聚合物产物并在通风橱中使其干燥过夜。

表3：共聚结果

催化剂	示例1	示例2	示例3	对比例1
					催化剂量(mg)	30.2	29.6	57.9	34.6
H2/C2[mol/kmol]	100	100	100	100
					C4/C2[mol/kmol]	610	610	600	610
产量(g)	309	90	227	139
					活性[kgPE/gCat.h]	10	3	4	4
1-丁烯(重量％)	5	4.5	6.2	8.1
					MFR5[g/10min]	4	4	7	30

在反应器内TEA作为助催化剂，Al/Ti(摩尔/摩尔)＝30，乙烯浓度为8摩尔％。

由此可以看出，与使用对比例的催化剂相比，使用所有本发明的催化剂，分子量明显地更高(MFR较低)。另外，使用本发明的催化剂，活性至少在同一水平上或更高。

Claims (17)

1.一种制备固体颗粒形式的乙烯聚合催化剂组分的方法，包括如下步骤：

a)a₁)提供烷氧基化合物(Ax)溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)在有机液体反应介质中反应的反应产物；或

a₂)提供烷氧基化合物(Ax)溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；或

a₃)提供至少第一烷氧基化合物(Ax)和至少第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物溶液，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述第二烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与醇(B)任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；以及

b)将所述溶液加入到至少一种过渡金属化合物(CT)中，以及

c)制备固体颗粒形式的催化剂组分，

d)任选地进行一个或多个洗涤步骤以及

e)回收所述固体颗粒形式的催化剂组分，

其中式(I)化合物或者其异构体混合物在步骤e)之前的任意步骤中添加作为内给电子体

其中式(I)中

X为C或Si，

R₁能够相同或者不同，能够为氢、直链或支链C₁-C₈-烷基、或C₃-C₈-烯基，

R₂-R₅能够相同或者不同，能够为氢、直链或支链C₁-C₈-烷基、或C₃-C₈-烯基，

由此R₁-R₅中的两个或更多个能够形成环，

对于两个含氧环，n相同，能够为0、1或2，优选地为1或2，

由此两个含氧环能够分别地为饱和的或不饱和的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中，X为C；两个R₁相同，为直链C₁-C₄-烷基；R₂-R₅相同或者不同，能够为H或C₁-C₂烷基；对于两个含氧环，n为1并且两个含氧环为饱和的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中，X为C；两个R₁相同，为甲基；R₂-R₅残基中至多四个为甲基，剩余残基为H；对于两个含氧环，n为1并且两个含氧环为饱和的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一元醇(A)具有式ROH，其中R为直链或支链C₁-C₂₀烷基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇(B)为C₂-C₄-二醇单醚，其中所述醚部分包括2-18个碳原子。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二族金属为镁。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属为第四族金属和/或第五族金属，优选为Ti。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述式(I)的内给电子体或者其异构体混合物添加到步骤a)中a₁)、a₂)或a₃)制备的溶液中。

9.根据权利要求1-7所述的方法，其中所述制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分包括如下步骤：

(1)提供(1-1)、(1-2)或(1-3)的溶液(S1)

(1-1)烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物；或

(1-2)烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的醇混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；或

(1-3)至少第一烷氧基化合物(Ax)和至少第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述第二烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与醇(B)任选地在有机液体反应介质中反应的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；

(2)将所述溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)结合，以及

(3)使固体颗粒形式的催化剂组分沉淀，

(4)任选地进行一个或多个洗涤步骤，以及

(5)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，其中在步骤(5)之前的任意步骤添加式(I)的给电子体或其异构体混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述式(I)的内给电子体或者其异构体混合物添加到步骤(1)中制备的(1-1)、(1-2)或(1-3)的溶液中。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中步骤(2)中将溶液(S1)添加到至少一种过渡金属化合物(CT)中是在50-110℃的温度范围下进行的，在所述温度下所述至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，结果是所述固体催化剂组分沉淀，其中能够分别在步骤(1-1)、(1-2)、(1-3)或步骤(2)添加表面活性剂。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述溶液(S1)与液体形式的至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃至约30℃的温度下混合，随后通过缓慢将所述温度升高到50-110℃的温度范围使固体催化剂组分沉淀，其中温度升高的速度为在每分钟0.1℃-30℃范围内，优选地每分钟0.5℃-10℃，其中表面活性剂在步骤(2)之前添加到所述溶液(S1)中。

13.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其中制备固体颗粒形式的催化剂组分包括如下步骤：

(1)提供(1-1)、(1-2)或(1-3)的溶液(S1)

(1-1)烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物；或

(1-2)烷氧基化合物(Ax)，所述烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)和醇(B)的醇混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；或

(1-3)至少第一烷氧基化合物(Ax)和至少第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第二族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述第二烷氧基化合物(Bx)为第二族金属化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包含至少一种与羟基部分不同的其他含氧基团；

(2)将所述溶液(S1)添加到至少一种过渡金属化合物(CT)中产生乳液，其中所述乳液的分散相为液滴形式且含有超过50mol％的所述烷氧基化合物中的第二族金属，

(3)搅拌所述乳液以保持所述分散相的所述液滴的预定平均尺寸范围为在5-200μm之内，

(4)使所述分散相的所述液滴固化，

(5)任选地进行一个或多个洗涤步骤，以及

(6)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，

其中在步骤(6)之前的任意步骤添加式(I)的给电子体或其异构体混合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述的式(I)内给电子体或者其异构体混合物添加到步骤(1)中(1-1)、(1-2)或(1-3)制备的溶液中。

15.一种根据权利要求1-14中任一项可获得的催化剂组分的颗粒。

16.一种烯烃聚合催化剂，包括根据权利要求15所述的催化剂组分的颗粒和助催化剂，优选地烷基铝助催化剂。

17.如权利要求16所定义的所述催化剂在使乙烯任选地与C₃-C₂₀共聚单体聚合中的用途。