CN104845668A - 延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法 - Google Patents

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李立权
汪华林
袁远平
曾茜
陈崇刚
李剑平
郑旭晖
杨雪晶
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HENAN BAIYOUFU BIOLOGICAL ENERGY Co Ltd
Shanghai Huachang Environmental Protection Co Ltd
Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
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Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Shanghai Huachang Environmental Protection Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，在进行高温加氢催化处理前对脱氧生物质油进行低温预加氢催化处理；通过低温预加氢-高温加氢的分级加氢催化操作，避免脱氧生物质油在直接高温加氢过程中出现的结焦倾向，延长加氢装置的运行周期，实现加氢脱氧后生物质油通过加氢进一步转化为汽柴油的工业化，同时，经低温预加氢-高温加氢后的液相经过分馏可以直接得到汽、柴油产品，而高温加氢反应流出物可以用于对脱氧生物质油实施预热，整个加氢催化装置的能量得到高效利用。

Description

延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法
技术领域
本发明涉及生物能源领域，特别涉及一种延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法以延长脱氧生物质油加氢装置运行周期。
背景技术
生物质广义上包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，如农作物、秸秆、木材、木材废弃物和动物粪便等。生物质经过热裂解转化得到生物质油(包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化和气化过程所得到的液体)，再将生物质油通过加氢脱氧、加氢处理等工艺得到可完全替代石化行业的汽油和柴油的工艺路线是国际上惯用的最经济和最能解决石油危机的路线，为各国重点研发的内容。生物质油具有以下缺点：高酸性(PH2～3)；高水分(15～40％)；高含氧量(在35～55％)；不稳定；低热值(单位热量价格为煤的2倍)；难与石油类产品互溶。所以生物质油的使用市场受到约束。从上世纪90年代末开始，世界各国陆续开始生物质油提炼燃油的技术研究。世界上生物质油提炼的研究现状如下：1)北美：由政府部门、风投基金公司等机构提供研究经费，由PNNL、NREL等多家科研机构和一些大学进行研究，至今不能完全解决生物质油的炼制过程中结焦等问题，停留在实验室研究阶段。2)欧洲：从事该项研究的机构联合成立了BIOCOUP，至今也处于实验室研究阶段。3)亚洲：有一些大学在进行实验室的基础理论研究，因为结焦、脱氧不完全等问题而不能进行长周期的运行。4)其它各洲：其他各洲在这方面的研究很少见诸报道。目前，对生物质的利用，通过热裂解→脱氧→加氢获得燃油产品的技术路线已经得到了广泛的认同。经过脱氧后的生物质油实施进一步高温加氢(温度300～520℃，压力9.5～16.5MPa)获得汽柴油等燃油产品的过程中，由于脱氧后的生物质油中仍含有部分含氧化合物、杂质原子、机械杂质等，造成在高温加氢过程中成为结焦核心，导致催化剂迅速结焦失活，加氢装置连续运行周期往往只能达到半年左右。大量研究者投入了大量的精力，试图解决脱氧生物质油进一步加氢获得汽柴油等燃油产品过程中装置连续运行周期短的问题，但是结果都不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，解决脱氧生物质油在直接高温加氢催化过程中出现的快速结焦倾向问题，延长脱氧生物质油加氢设备的运行周期。
本发明的一种延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，在进行高温加氢催化处理前对脱氧生物质油进行低温预加氢催化处理；
进一步，预热脱氧生物质油同氢气混合形成的混合物至温度为100～200℃后进行低温预加氢催化处理；
进一步，预热经低温预加氢催化处理的混合物至温度为280～520℃后进行高温加氢处理获得高温加氢产物；
进一步，所述低温预加氢的反应压力为10～17MPa，反应温度为120～220℃，氢油体积比340～2500，体积空速为0.5～4.0h-1；
进一步，所述高温加氢的反应压力为9.5～16.5MPa，反应温度为300～550℃，氢油体积比320～2400，体积空速为0.5～4.0h-1；
进一步，采用加热炉或高温加氢反应流出物对混合物进行预热；
进一步，将所述高温加氢产物经分离后进行分馏获得汽柴油、航空煤油和柴油产品；
进一步，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；
进一步，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt；
进一步，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
本发明的有益效果：本发明的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，通过低温预加氢-高温加氢的分级加氢催化操作，避免脱氧生物质油在直接高温加氢过程中出现的结焦倾向，延长加氢装置的运行周期，实现加氢脱氧后生物质油通过加氢进一步转化为汽柴油的工业化，同时，经低温预加氢-高温加氢后的液相经过分馏可以直接得到汽、柴油等产品，而高温加氢反应流出物可以用于对脱氧生物质油实施预热，整个加氢催化装置的能量得到高效利用。
具体实施方式
本实施例的一种延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，在进行高温加氢催化处理前对脱氧生物质油进行低温预加氢催化处理。
本实施例中，预热脱氧生物质油同氢气混合形成混合物至100～200℃后进行低温预加氢催化处理；预热经低温预加氢催化处理的混合物至280～520℃后进行高温加氢处理获得高温加氢产物；预热混合物包括将脱氧生物质油同氢气混合形成混合物后预热的方式或将脱氧生物质油、氢气中的一种预热后混合的方式，可采用装置余热或者加热炉进行预热，也可采用高温加氢反应流出物可以用于对脱氧生物质油实施预热。
本实施例中，所述低温预加氢的反应压力为10～17MPa，反应温度为120～220℃，氢油体积比340～2500，体积空速为0.5～4.0h-1。
本实施例中，所述高温加氢的反应压力为9.5～16.5MPa，反应温度为300～550℃，氢油体积比320～2400，体积空速为0.5～4.0h-1。
本实施例中，将所述高温加氢产物经分离后进行分馏获得汽柴油、航空煤油和柴油产品；汽柴油产品中，石脑油馏分5～15％，汽油馏分20～55％，柴油23～50％，重柴2～25％；航空煤油和柴油产品中，石脑油馏分5～20％，航空煤油馏分25～60％，柴油15～40％，重柴2～10％。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例一
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧秸秆裂解油(流量1.25m3/h，压力11.5MPa，温度45℃)同压缩机输送来的混合氢(流量650Nm3/h,纯度90％，温度55℃，压力11.7MPa)混合；
步骤二：利用主加氢反应器出口换热器将脱氧秸秆裂解油和混合氢气混合物换热至170℃进入预加氢反应器，在反应温度180℃、反应压力11MPa的条件下，脱氧秸秆裂解油和混合氢气混合物在预加氢反应器中进行低温预加氢反应；
步骤三：预加氢反应器流出物进加热炉加热至340℃后，进入主加氢反应器，在反应温度360℃、反应压力9MPa的条件下，预加氢反应器流出物在主加氢反应器中进行高温加氢反应。
主加氢反应器流出物经主加氢反应器出口换热器和高压空冷器换热、经冷高压分离器和冷低压分离器分离后所得液相去往分馏塔得到汽柴油产品，其中石脑油馏分10％、汽油馏分35％，柴油52％，重柴3％。
实施例二
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧木屑裂解油(流量3.75m3/h，压力13.5MPa，温度50℃)同压缩机输送来的混合氢(流量4411Nm3/h,纯度85％，温度65℃，压力13.7MPa)混合；
步骤二：利用预加热炉将脱氧木材裂解油和混合氢气混合物换热至180℃进入预加氢反应器。在反应温度190℃、反应压力13MPa的条件下，脱氧木屑裂解油和氢气混合物在预加氢反应器中进行低温预加氢反应；
步骤三：预加氢反应器流出物进加热炉加热至400℃后，进入主加氢反应器，在反应温度420℃、反应压力11MPa的条件下，预加氢反应器，流出物在主加氢反应器中进行高温加氢反应；
经主加氢反应器流出物进经过高压空冷器换热、经过冷高压分离器和冷低压分离器分离后所得液相去往分馏塔得到汽柴油产品，其中石脑油馏分10％、航空煤油馏分55％，柴油30％，重柴5％。
实施例三
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至100℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；低温预加氢的反应压力为10MPa，反应温度为120℃，氢油体积比340，体积空速为0.5h-1；
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至280℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物；所述高温加氢的反应压力为9.5MPa，反应温度为300℃，氢油体积比320，体积空速为0.5h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例四
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至200℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；低温预加氢的反应压力为17MPa，反应温度为220℃，氢油体积比2500，体积空速为4.0h-1；
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至520℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物；所述高温加氢的反应压力为16.5MPa，反应温度为550℃，氢油体积比2400，体积空速为4.0h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例五
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至150℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；低温预加氢的反应压力为12MPa，反应温度为130℃，氢油体积比500，体积空速为1.0h-1；
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至300℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物；所述高温加氢的反应压力为12MPa，反应温度为400℃，氢油体积比600，体积空速为2h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例七
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至140℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；低温预加氢的反应压力为14MPa，反应温度为180℃，氢油体积比700，体积空速为3.5h-1；
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至280～520℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物；所述高温加氢的反应压力为12.5MPa，反应温度为450℃，氢油体积比1000，体积空速为3.5h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例八
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至170℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；低温预加氢的反应压力为16MPa，反应温度为200℃，氢油体积比1500，体积空速为4.0h-1；
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至420℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物；所述高温加氢的反应压力为15MPa，反应温度为480℃，氢油体积比2000，体积空速为0.8h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例九
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至200℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；所述低温预加氢的反应压力为15MPa，反应温度为200℃，氢油体积比2200，体积空速为4.0h-1。
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至500℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物，所述高温加氢的反应压力为11.2MPa，反应温度为520℃，氢油体积比2200，体积空速为1.2h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例十
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至110℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；所述低温预加氢的反应压力为14MPa，反应温度为180℃，氢油体积比1800，体积空速为1.8h-1。
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至500℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物，所述高温加氢的反应压力为15.5MPa，反应温度为380℃，氢油体积比1750，体积空速为2.8h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例十一
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至160℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；所述低温预加氢的反应压力为14MPa，反应温度为150℃，氢油体积比2300，体积空速为0.5h-1。
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至380℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物，所述高温加氢的反应压力为16.5MPa，反应温度为300℃，氢油体积比480，体积空速为0.7h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
实施例十二
本实施例的延长脱氧生物质油加氢装置运行周期的方法，包括：
步骤一：脱氧生物质油同氢气混合形成脱氧生物质油和氢气混合物；
步骤二：利用装置余热或者低温加热炉将所述脱氧生物质油和氢气混合物换热或加热至190℃后进入预加氢反应器中进行低温预加氢；所述低温预加氢的反应压力为14MPa，反应温度为170℃，氢油体积比800，体积空速为3.8h-1。
步骤三：所述预加氢反应器的流出物进加热炉加热至520℃进入主加氢反应器进行高温加氢获得高温加氢产物，所述高温加氢的反应压力为9.5MPa，反应温度为550℃，氢油体积比2400，体积空速为4.0h-1。
本实施例中，所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物；即：所述脱氧生物质油包括生物质油脱氧产品或生物质油脱氧产品与其他烃类产品的混合物。
本实施例中，所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
本实施例中，所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：在进行高温加氢催化处理前对脱氧生物质油进行低温预加氢催化处理。
2.根据权利要求1所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：预热脱氧生物质油同氢气混合形成的混合物至100～200℃后进行低温预加氢催化处理。
3.根据权利要求1所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：预热经低温预加氢催化处理的混合物至280～520℃后进行高温加氢处理获得高温加氢产物。
4.根据权利要求2所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：所述低温预加氢的反应压力为10～17MPa，反应温度为120～220℃，氢油体积比340～2500，体积空速为0.5～4.0h-1。
5.根据权利要求3所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：所述高温加氢的反应压力为9.5～16.5MPa，反应温度为300～550℃，氢油体积比320～2400，体积空速为0.5～4.0h-1。
6.根据权利要求3所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：将所述高温加氢产物经分离后进行分馏获得汽柴油、航空煤油和柴油产品。
7.根据权利要求2或3所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：采用加热炉或高温加氢反应流出物对混合物进行预热。
8.根据权利要求1-5任一权利要求所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：所述脱氧生物质油还包括脱氧生物质油与烃类的混合物。
9.根据权利要求8所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：所述脱氧生物质油为生物质油经过加氢脱氧后油品，密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率不大于18％wt。
10.根据权利要求9所述的延长脱氧生物质油加氢处理设备运行周期的方法，其特征在于：所述生物质油包括生物质经过快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化、气化中的一种或几种热裂解过程所得液体。
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