一种抗酸型防护油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域,特别涉及一种抗酸型防护油墨及其制备方法。
背景技术
触控屏是一种可接收触头等输入讯号的感应式液晶显示装置,主要应用于智能手机、平板电脑、工业控制等领域。在轻薄化和低成本化的趋势下,单片式(One glass solution,简称OGS)触摸屏已成为市场的主流触控技术。OGS触控屏制程的氢氟酸强化工艺中需要使用贴覆抗氢氟酸膜对触控屏线路进行防护。虽然抗氢氟酸膜的保护性能优越,但贴覆精准度要求极高、工艺复杂,脱除时需要人工对每一片抗氢氟酸膜进行撕揭去除,生产效率低下。
目前,市场上触控屏面板玻璃保护油墨主要以碱褪膜产品为主,基本没有抗氢氟酸能力。例如,专利“UV玻璃保护油墨”(申请号:201110424007.2)、“玻璃保护油墨及其制备方法”(申请号:201210274017.7)介绍了以改性丙烯酸树脂为主体制备防护油墨的技术,但此类防护油墨在脱膜过程需用到碱性水溶液(NaOH水溶液),易腐蚀触控屏线路,耐氢氟酸能力差,脱膜工艺复杂,清洗困难并产生大量废碱水,污染环境且存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点,提供一种抗氢氟酸能力强、可纯水退膜、环境友好、成本低、工艺简单的抗酸型防护油墨,用于OGS触控屏在切割、计算机数字控制机床(CNC)及氢氟酸制程工艺中的防护。
本发明的另一目的在于提供一种上述抗酸型防护油墨的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种抗酸型防护油墨,按重量份数计,包括以下组分:
所述的酚醛环氧丙烯酸树脂通过下述方法制备得到:将酚醛环氧树脂、催化剂、阻聚剂加入反应器中,升温至95~105℃,将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及丙烯酸(AA)的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加40~100分钟,滴加完毕后在100~120℃下保温2~4小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。化学反应式及产物结构式示意如下。
所述的酚醛环氧树脂为线型酚醛环氧树脂,分子重复单元n值为2~6,环氧当量为168~190g/eq;所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N、N-二甲基苄胺、三苯基膦中的至少一种;阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
所述的酚醛环氧树脂中环氧基:丙烯酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:(0.8~1.5):(1.5~2.5);所述的催化剂的用量为酚醛环氧树脂质量的0.1%~0.3%;所述的阻聚剂的用量为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量之和的0.1%~0.2%。
所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或者三季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
所述的光引发剂是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯硫醚、异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、2-乙基蒽醌中的一种或两种以上混合物。
所述的填充料为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅藻土、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、二氧化硅、炭黑、磷酸锌或者二氧化钛中的至少一种。
所述的消泡剂为含硅类消泡剂,可帮助消泡和印刷离网效果,使印刷效果更加美观。
所述抗酸型防护油墨的制备方法,是按上述重量比称取各组分,将酚醛环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料和消泡剂,经高速搅拌后形成均匀的粘稠液体,再将粘稠液体倒入研磨机研磨,得到抗酸型防护油墨。
本发明设计并合成含有多反应官能团以及亲水基团的酚醛环氧丙烯酸树脂,然后以该酚醛环氧丙烯酸树脂为主体,再综合填充料、消泡剂等助剂的筛选,制备具有良好抗氢氟酸力及水脱效果的抗酸型防护油墨,其经过丝网印刷、UV固化,在OGS触控屏玻璃上呈现优越的附着力,在切割划片、CNC精雕工艺过程中无空鼓、翘边等现象,能耐20%氢氟酸30分钟以上,可以使用普通热水脱膜,对玻璃无伤害,脱膜时防护膜成片状脱落,易过滤及分离,工艺自动化程度高,安全环保。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果:
(1)相比传统保护材料抗氢氟酸膜(必须光学定位精准贴覆及手工撕揭脱膜),本防护油墨可通过丝网印刷实现100%整版覆盖,并通过热水实现高效脱膜,显著提高OGS触控屏生产效率及产品良率。
(2)本发明合成的多官能团酚醛环氧丙烯酸树脂,可以增加防护膜固化交联密度,有效提升防护油墨耐氢氟酸性能,满足OGS制程中化学强化防护要求。
(3)本发明在主体高分子链段中引入亲水性基团及控制软硬段单体比例,调控防护材料亲水性,使其在普通热水中可完全脱膜。
(4)相比传统防护材料,本发明具有固化效率高(1min)、可实现自动化脱膜、纯水脱膜工艺绿色环保等优点。
附图说明
图1为对比例2市售OGS抗酸膜的基本结构图。
其中:1:PO基材;2:第一丙烯酸胶水层;3:PET基材;4:第二丙烯酸胶水层;5:离型膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.2克三苯基膦、0.26克对苯二酚加入反应器中,升温至110℃,将38.2克(0.53mol)AA及219.5克(1.06mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,1,6-己二醇二丙烯酸酯20份,1-羟基环己基苯基甲酮5份,滑石粉15份,硫酸钡10份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例2:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.2克三苯基膦、0.26克对苯二酚加入反应器中,升温至110℃,将38.2克(0.53mol)AA及219.5克(1.06mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,甲基丙烯酸羟丙酯20份,1-羟基环己基苯基甲酮5份,滑石粉15份,硫酸钡10份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例3:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.2克三苯基膦、0.26克对苯二酚加入反应器中,升温至110℃,将38.2克(0.53mol)AA及219.5克(1.06mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,1,6-己二醇二丙烯酸酯20份,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮6份,异丙基硫杂蒽酮3份,滑石粉15份,硫酸钡10份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例4:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.2克三苯基膦、0.26克对苯二酚加入反应器中,升温至110℃,将38.2克(0.53mol)AA及219.5克(1.06mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,1,6-己二醇二丙烯酸酯25份,1-羟基环己基苯基甲酮5份,滑石粉20份,二氧化硅5份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例5:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.15克四甲基氯化铵、0.3克对羟基苯甲醚加入反应器中,升温至110℃,将40克(0.55mol)AA及230克(1.11mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,甲基丙烯酸缩水甘油醚25份,1-羟基环己基苯基甲酮5份,二氧化钛10份,硫酸钡15份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例6:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.15克四甲基氯化铵、0.3克对羟基苯甲醚加入反应器中,升温至110℃,将40克(0.55mol)AA及230克(1.11mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,甲基丙烯酸月桂酯20份,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份,滑石粉15份,硫酸钡10份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例7:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.15克四甲基氯化铵、0.3克对羟基苯甲醚加入反应器中,升温至110℃,将40克(0.55mol)AA及230克(1.11mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,1,6-己二醇二丙烯酸酯15份,甲基丙烯酸羟丙酯10份,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮6份,异丙基硫杂蒽酮3份,二氧化硅15份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
实施例8:
将100克(0.61mol)酚醛环氧树脂(NPPN-638S)、0.15克四甲基氯化铵、0.3克对羟基苯甲醚加入反应器中,升温至110℃,将40克(0.55mol)AA及230克(1.11mol)AMPS的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟,滴加完毕后在115℃下保温2小时,得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
称取以下重量份数原料:酚醛环氧丙烯酸树脂50份,1,6-己二醇二丙烯酸酯30份,1-羟基环己基苯基甲酮7.5份,滑石粉15份,硫酸钡10份,消泡剂0.5份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、消泡剂,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到防护油墨成品。
对比例1:传统碱溶性防护油墨的制备
将100克环氧树脂(E-44)、0.2克三苯基膦、0.2克对苯二酚加入反应器中,升温至100℃,加入43.1克马来酸酐,在105℃下保温2小时,得到改性环氧树脂。
称取以下重量份数原料:改性环氧树脂50份,二缩三丙二醇二丙烯酸酯10份,1-羟基环己基苯基甲酮5份,滑石粉25份,消泡剂0.5份,酞青蓝1.0份。将环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合,掺入光引发剂、填充料、颜料、消泡剂等,经高速搅拌后形成均一粘稠液体,将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到碱溶性防护油墨成品。
对比例2:市售OGS抗酸膜
市售OGS抗酸膜的基本结构如图1所示,包括:1为PO基材40μm、2为第一丙烯酸胶水层3μm、3为PET基材50μm、4为第二丙烯酸胶水层15μm、5为离型膜40μm。
性能测试例:
将上述对比例2抗酸膜的离型膜撕掉后,贴覆在玻璃表面。
将上述对比例1、实施例1~8防护油墨经丝网印刷的方式涂布在玻璃表面,形成厚度为25~35um的均匀涂层,涂层采用高压汞灯照射(1400-1800mJ/cm2)并固化。
分别对上述固化后的防护涂层性能进行测试,测试方法如下:
附着力测试:GB/T9286-1998
表面硬度测试:GB/T6739-1996
耐切削液测试:常温浸泡在市售切削液中6小时,观察固化膜状态。
耐氢氟酸测试:常温浸泡在20%氢氟酸中30min,观察固化膜状态。
退膜性能测试:75℃普通热水中浸泡,观察固化膜状态。
测试结果如下表所示。
防护油墨性能测试结果
编号 |
附着力 |
硬度 |
耐切削液 |
耐氢氟酸 |
退膜 |
对比例1 |
2B |
2H |
无起皮及脱落 |
2min时起皮并脱落 |
无法脱膜 |
对比例2 |
/ |
/ |
/ |
无起皮及脱落 |
无法脱膜 |
实施例1 |
5B |
2H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
3min完全脱落、无残留 |
实施例2 |
4B |
2H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
4min完全脱落、无残留 |
实施例3 |
5B |
3H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
3min完全脱落、无残留 |
实施例4 |
5B |
2H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
4min完全脱落、无残留 |
实施例5 |
4B |
3H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
6min完全脱落、无残留 |
实施例6 |
5B |
2H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
4min完全脱落、无残留 |
实施例7 |
4B |
2H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
3min完全脱落、无残留 |
实施例8 |
4B |
2H |
无起皮及脱落 |
无起皮及脱落 |
5min完全脱落、无残留 |
从上述测试结果可以看出,与对比例(抗酸膜及碱溶性防护油墨)相比,本防护油墨具有优异的附着力、耐切削液、耐氢氟酸性能,纯水脱膜完全、无残留,可完全满足OGS触控屏玻璃在开料、CNC、化学强化等制程中的防护性能要求,且工艺简单、环保。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。