CN104844888B - 利用生物质的薄片用组合物、环保复合片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用生物质的薄片用组合物、环保复合片及其制造方法，包含本发明的组合物的薄片具有能够再利用、对人体无害的环保特性。并且，本发明的薄片不仅伸长率及硬度优异，而且还提供耐刮擦性优异的环保复合片。

Description

利用生物质的薄片用组合物、环保复合片及其制造方法
技术领域
本发明涉及利用生物质的薄片用组合物、环保复合片及其制造方法。
背景技术
当前使用的薄片(sheet)的大部分使用以PVC(聚氯乙烯)为基础的热塑性材质的薄片。为了赋予延展性，作为热塑性树脂的PVC使用大量的增塑剂，大量用作上述增塑剂的苯二甲酸酯系化合物是使用过程中和废弃时能够排出作为致癌物质的环境激素的物质，实际情况则是受着全世界性的限制。上述苯二甲酸酯系化合物是进入动物或人体内来妨碍或扰乱荷尔蒙的作用的“内分泌***干扰物质(endocrine disrupter)”的一种。上述苯二甲酸酯系化合物所具有与镉相当的毒性，动物实验结果显示，对肝、肾、心脏、肺等造成不利影响，是被报告为会造成女性***、***数量减少等对生殖器官有害的毒性物质的有害物质。
另一方面，在韩国公开专利第1020110134987号中公开了在微生物分解性树脂、石油系树脂等中添加将作为天然植物材料的黄麻、***、亚麻、竹子、麻、剑麻、稻草、粗糠、木粉、绿茶等有机天然粉末来进行复合化，之后通过挤压或注射工序来进行产品化的生物复合材料。
由此，本发明的发明人利用生物质来完成了利用符合低碳及环保政策并能够降低成本的生物质的薄片用组合物。
发明内容
为了制造具有能够再利用并对人体无害的环保特性的薄片，本发明的目的在于提供包含含浸有多孔性草本系生物质及纳米无机物填料的含浸混合物、聚烯烃系树脂及流动改善剂的薄片用组合物及其制造方法。
并且，提供制造环保复合片的方法，其中，包括通过含浸生物质及纳米无机物填料来制造含浸混合物，混合上述含浸混合物、聚烯烃系树脂及流动改善剂，在上述组合物中进一步混合聚烯烃树脂并进行挤压。
参考附图来记载本申请所记载的各种实例。为了能够完全理解本发明，在下述说明中记载了各种特殊的详细事项，例如特殊形态、组合物及工序等。但是，特定的实例能够在没有这些特殊的详细事项中的一种以上的情况下，与其他公知的方法及形态一同实施。在其他例中，为了避免不必要地模糊本发明，公知的工序及制造技术将不作为特定的详细事项来记载。对于“一种实例”或“一实例”的本说明书整体的参照意味着与实例相结合来记载的特殊的特征、形态、组成或特性被包括在本发明的一个以上的实例中。因此，在本说明书全文中的多处所写的“在一种实例中”或“实例”的情形并不表示本发明的相同的实例。另外，特殊的特征、形态、组成或特性可在一个以上的实例中通过某种适当的方法进行组合。
在一实例中，提供薄片用组合物，其中，相对于上述薄片用组合物的总重量，包含含浸有多孔性草本系生物质及纳米无机物填料的含浸混合物30至60重量份、聚烯烃系树脂30至60重量份、以及玻璃珠1至40重量份或者有机过氧化物。在上述实例中，提供多孔性草本系生物质为竹子、粗糠、麦皮、绿茶、稻草、木粉及绿茶中的任一种的薄片用组合物，提供多孔性草本系生物质被粉碎成多孔性粉末的薄片用组合物，提供多孔性草本系生物质的平均粒径为1μm至45μm的薄片用组合物，提供上述纳米无机物填料包含选自碳酸钙、二氧化硅、云母和滑石中的一种以上的薄片用组合物，提供上述纳米无机物填料的平均粒径为40nm至80nm的薄片用组合物，提供上述含浸混合物的表面涂敷有植物性油脂或植物性脂肪酸的薄片用组合物，提供上述含浸混合物为棕榈油的薄片用组合物，提供上述聚烯烃系树脂为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂的薄片用组合物，提供上述玻璃珠的平均粒径为3μm至40μm的薄片用组合物，提供上述有机过氧化物包含选自过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三乙基环己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、过氧化乙酸叔丁酯(t-butyl peroxy acetate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxy benzoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(t-butylperoxy isopropyl carbonate)、过氧化新癸酸叔丁酯(t-butyl peroxy neodecanoate)、过氧化丁酮(methylethyl ketoneperoxide)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)中的一种以上的薄片用组合物，提供还包含相容剂或蜡类的薄片用组合物。
在一实例中，提供包含30重量份至70重量份的上述组合物和30至70重量份的聚烯烃树脂的环保复合片。在上述实例中，提供上述聚烯烃树脂包含选自聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的一种以上的环保复合片，提供还包含烯烃系相容化树脂的环保复合片，提供上述相容化树脂包含选自高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种以上的环保复合片。
在一实例中，提供挤压上述环保复合片并层叠多层而成的多层环保复合片。
在一实例中，提供薄片用组合物的制造方法，其中，包括：含浸多孔性草本系生物质及纳米无机物填料来制造含浸混合物的步骤；以及混合上述含浸混合物、聚烯烃系树脂、以及玻璃珠或有机过氧化物的步骤。在上述实例中，提供多孔性草本系生物质为竹子、粗糠、麦皮、绿茶、稻草、木粉及绿茶中的任一种的薄片用组合物的制造方法，提供多孔性草本系生物质被粉碎成多孔性粉末的薄片用组合物的制造方法，提供多孔性草本系生物质的平均粒径为1μm至45μm的薄片用组合物的制造方法，提供上述纳米无机物填料的平均粒径为40nm至80nm的薄片用组合物的制造方法，提供上述含浸混合物的表面涂敷有植物性油脂或植物性脂肪酸的薄片用组合物的制造方法，提供上述玻璃珠的平均粒径为3μm至40μm的薄片用组合物的制造方法，提供当混合上述纳米无机物填料和上述生物质时，以85℃至110℃进行干燥的薄片用组合物的制造方法，提供在85℃至110℃涂敷上述涂敷剂的薄片用组合物的制造方法。
在一实例中，提供制造环保复合片的方法，其中，包括：含浸多孔性草本系生物质及纳米无机物填料来制造含浸混合物的步骤；混合上述含浸混合物、聚烯烃系树脂、以及玻璃珠或有机过氧化物来制造薄片用组合物的步骤；以及在上述组合物中还混合聚烯烃树脂，并挤压的步骤。
在本发明的一实例中，“多孔性草本系生物质”虽并不限定于此，但意味着通过粉碎谷物的皮或稻草、玉米杆、大麦秆等具有多孔性的草本系植物来制作成多孔性的粉末形态。粉末状的多孔性草本系生物质从根本上是天然物质，因而含有水分及气体，由于比重低，因而存在即使想提高至与之一同混合的其他树脂的软化点，也难以提高的问题，这是由于多孔质的天然物质能够容易排放温度，与树脂进行混炼时，由于密度低，因而摩擦系数下降。在本发明中，为了多少改善这一问题，可使用将无机质填料含浸于多孔来略微提高比重的同时减少在挤压过程中产生的气体的量的方案。并且，为了防止水分再吸收等目的，可使用表面涂敷剂。进而，为了更好地改善物理性质，可进一步包含粉末状的红藻类提取物。通过这种过程，可多少改善多孔性草本系生物质的物理性质，在本发明中可使用5至20重量份的无机质填料、0.5至3重量份的表面涂敷剂、1至10重量份的粉末状的红藻类提取物。混合粉末状的多孔性草本系生物质、无机质填料、表面涂敷剂、粉末状的红藻类提取物，并进行高速混炼，从而在多孔中含浸其他物质并进行涂敷。优选地，混炼时，用15至30分钟从70℃升温至110℃，从而涂敷含浸有无机质填料的粉末状草本系生物质。
在本发明的一实例中，“熔融指数(MI：melting index)”一般在吹塑成型用树脂的情况下，在180度的温度下，使用0.05至8，作为铸造用树脂的情况下，主要使用8至12左右的MI。但是，在注射用树脂方面，由于采用在挤出机充分熔融后通过浇口喷嘴向规定模样的模具内部均匀分散并进行冷却的方式，从而模具具有未开放的封闭型的结构，因而生物塑料的情况下，只有MI充分高于普通树脂，才能够防止未成型。其原因则是，由于生物塑料颗粒的比表面积大于普通烯烃系树脂，因而冷却速度变快，因此在模具内部形成急剧冷却并导致未成型，由于包含生物质的颗粒，无法排除在多孔性生物质空间中产生的气体，从而留下气流而降低了产品的商品性及物理性质，因而需要通过改善流动性来将摩擦最小化，从而最大限度减少气体的产生的方法，本发明则希望实现这一目的。像MI为25的PP(聚丙烯)树脂，在包含40重量％左右的粉末状的生物质材料来制作颗粒时，包含该形态的生物质材料的颗粒型的PP的MI约为4左右。在这种情况下，可想到若使用MI更大的，则能够充分改善包含生物质材料的PP的流动性。但是实际上，例如从一开始就使用MI为30左右的PP，并包含40重量％左右的生物质材料而制成颗粒并测定该颗粒的MI，测定结果仅仅是约10左右。在PP材料被用作注射型的情况下，考虑使用MI为20以上程度的PP材料，并且若充分包含生物质材料的情况下，则可预想到很难使用包含生物质材料的颗粒来通过注射成型机生产物品。因此，若以注射形态使用包含生物质的树脂，则通常大部分为生物质材料的使用量并不多的情况，或者使用在充分经过生物质材料的预处理过程来进行改质后，多少增加生物质使用量的方式。
在本发明的一实例中，“玻璃珠”是指由玻璃制成的珠子，意味着具有穿孔的小球体、圆柱体，上述玻璃珠可使用在本技术领域公知的材料，平均粒径可以是3～60μm，但并不限定于此。并且，上述玻璃珠的平均粒径可以比上述多孔性草本系农副产品的平均粒径大2～5倍。
在本发明的一实例中，通过添加上述流动改善剂，减少了在树脂熔融温度下挤出机内部的表面与上述聚烯烃系树脂和多孔性草本系农副产品的混合物之间的摩擦系数，从而改善了流动性，不仅提高了生产率，还可防止多孔性草本系农副产品在挤出机内被碳化。
在本发明的一实例中，无机质填料为沉着于上述粉末状草本系生物质的多孔的物质，可使用选自碳酸钙、玻璃纤维、滑石、云母、硅石、粘土粉末、硅灰石、滑石、高岭土粉体、二氧化硅、云母、高岭土及二氧化钛中的一种或两种以上的混合物。若所使用的无机质填料过少，则由于含浸于多孔质的量少，从而无法对表面进行充分的改质，并且由于在多孔质的内部残留空气的可能性高，因而有可能在进行过程中产生因产生水分及气体而导致的问题。并且，若过多使用无机质填料，则反而会成为之后降低生物塑料的机械性物理性质的原因。
在本发明的一实例中，相容剂(compatibilizer)是去除非极性的合成树脂和极性的草本系生物质之间的脱模性并赋予相容性的物质，作为一例，包含选自高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)及线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种以上，只要是在本领域中通常使用的相容剂，则可以不受限制地使用。若所使用的相容剂过少，则相容性不充分，从而可能出现两种物质之间的层间分离现象，无需过量使用。
包含本发明的组合物的薄片具有能够再利用、对人体无害等的环保特性。并且，本发明的薄片不仅伸长率及硬度优异，而且还提供耐刮擦性优异的环保复合片。
附图说明
图1a是本发明的一实例的多孔性草本系农副产品和聚烯烃系树脂的混合物的SEM(扫描式电子显微镜)照片。
图1b是简要表示图1a的多孔性草本系农副产品和聚烯烃系树脂的相容性的图。
图2a是现有的多孔性草本系农副产品和聚烯烃树脂的混合物的SEM照片。
图2b是简要表示图2a的多孔性草本系农副产品和聚烯烃系树脂的相容性的图。
图3是本发明的一实例的流动改善剂之一的玻璃珠的电子显微镜照片。
图4a及图4b是简要表示本发明的一实例的添加玻璃珠来改善混合物的流动性的原理的图。
图5a至图5c是简要表示本发明的一实例的环保复合片的图。
图6是表示本发明的一实例的环保复合片的制造方法的流程图。
图7是简要表示本发明的一实例的挤出环保复合片的方法的图。
图8是本发明的一实例的薄片的耐刮擦性评价结果。
图9是本发明的一实例的薄片的耐刮擦性评价结果。
具体实施方式
以下，通过以下实施例来更加详细说明本发明的构成要素和技术特征。但下述实施例仅仅例示性地表示本发明的内容，本发明的范围并不限定于实施例。
【实施例1】
预处理生物质的制造
实验例1
在使用球磨机粉碎经干燥的作为多孔性草本系农副产品的玉米皮之后，利用气流粉碎机进行粉碎，来准备成平均粒径为8μm。相对于总重量，在40重量份的上述多孔性草本系农副产品中含浸5重量份的平均粒径为60nm的碳酸钙，制造了含浸混合物。
实验例2
在使用球磨机粉碎经干燥的作为多孔性草本系农副产品的粒径为19μm的麦皮粉末，并利用气流粉碎机进行粉碎，来准备成平均粒径为8μm。相对于总重量，在40重量份的上述多孔性草本系农副产品中含浸10重量份的平均粒径为60nm的碳酸钙，制造了含浸混合物。之后，在上述含浸混合物中投入1.5重量份的作为涂敷剂的棕榈油，并在圆筒烘干机中在85℃的温度下，以60rpm的速度混炼25分钟来执行了涂敷工序，从而制造了表面被涂敷的含浸混合物。
比较例1
在使用球磨机粉碎经干燥的作为多孔性草本系农副产品的粗糠之后，利用气流粉碎机进行粉碎，来准备成平均粒径为8μm。相对于总重量，在40重量份的上述多孔性草本系农副产品中含浸5重量份的平均粒径为60nm的碳酸钙来制造了含浸混合物。
将以上内容进行整理，并示于下述表1。
表1
【实施例2】
包含预处理生物质的薄片用组合物的制造及其效果确认
相对于总重量，向高速搅拌机放入聚丙烯树脂(韩国湖南石油化学Blur PP，B310)和作为塑料润滑剂的一种的蜡类的PE-WAX 102n，并在85℃下进行高速混炼。之后，添加实施例1的实验例1及实验例2和比较例1的含浸混合物，并添加作为流动改善剂的玻璃珠20nm(商品名APS20-215)及作为相容剂的马来酸酐后，执行加压(4bar/3分钟-气缸滞留时间)及加热(190℃～210℃)，制造了薄片用组合物。具体的条件如下表2。
表2
(单位：重量份)
熔体质量流动(MI)评价的确认
通过如上述实验例4的方法并通过改变平均粒径为3μm至40μm的玻璃珠的含量来确认了利用生物质的薄片用组合物的熔体质量流动(MI)，其结果如下表3。
表3
此时，熔体质量流动分析方法根据MWLD-600(Tinius Olsen Testing MachineCo.Inc.)来执行。
根据上述表3，确认薄片用组合物的流动性的结果，可确认在上述玻璃珠的含量越增加，流动性越增加。但是，可知在玻璃珠的含量为50重量份时，流动变差。
【实施例3】
环保复合片的制造及其效果确认
环保单层复合片的制造
相对于总重量，混合42重量份的作为基础树脂的聚丙烯树脂(韩国湖南石油化学Blur PP，B310)、8重量份的乙烯-醋酸乙烯酯，并混合50重量份的实验例3或实验例4的薄片用组合物，制造挤出用组合物，并对其进行挤出来制造了环保单层复合片。
采用与上述单层复合片的上述制造方法相同的制造方法，但使用比较例2的薄片用组合物来代替实验例3或实验例4的薄片用组合物来制造单层复合片，对得到的单层复合片进行耐刮擦性评价的结果为图8及图9。可知通过实验例3及实验例5制造的复合片与通过比较例2制造的复合片相比，耐刮擦性优异。
环保多层复合片的制造
相对于总重量，混合40重量份的作为基础树脂的聚丙烯树脂(韩国湖南石油化学Blur PP，B310)、10重量份的高密度聚乙烯(HDPE，LOTTE CHEMICAL 7000F)，并向其中混合50重量份的实验例3或实验例4的薄片用组合物而制造了挤出用组合物，并将其进行挤出而制造了第一层。相对于总重量，混合35重量份的作为基础树脂的聚丙烯树脂(韩国湖南石油化学Blur PP，B310)、5重量份的线型低密度聚乙烯(LLDPE，LOTTE CHEMICAL UL614)，并向其中混合60重量份的实验例3或实验例4的薄片用组合物而制造了挤出用组合物，并且将其进行挤出来制造了第二层。之后，以侧进料方式的一体型直接挤出方式对上述第一层及第二层进行层叠(层压)来制造了多层环保复合片。
以真空成型方式来对上述多层环保复合片进行成型，从而制造了低碳型环保生物盘。在适用真空成型方式时，确认了工序上没有任何问题，并且可确认所制造的生物盘也满足规定的物理性质。
以上，参照例示性的实施方式来对本发明进行了记述，但本发明所属技术领域的技术人员在不脱离本发明的范围的情况下能够实施多种变化，并且可知能够以等同替代物代替其要素。而且，可在不脱离本发明的本质范围的情况下，实施很多变形，来将特定情况及材料用于本发明的教导内容。因此，本发明并不局限于作为以计划实施本发明为目的的最佳的形式来公开的特定实施方式，应解释为包含属于本发明所附权利要求范围的所有实施方式。

Claims (26)

1.一种薄片用组合物，其中，相对于所述薄片用组合物的总重量，包含在多孔性草本系生物质的多孔中含浸有纳米无机物填料的含浸混合物30至60重量份、聚烯烃系树脂30至60重量份、以及玻璃珠1至40重量份。
2.根据权利要求1所述的薄片用组合物，其中，多孔性草本系生物质为竹子、粗糠、麦皮、稻草、木粉及绿茶中的任一种。
3.根据权利要求2所述的薄片用组合物，其中，多孔性草本系生物质被粉碎成多孔性粉末。
4.根据权利要求3所述的薄片用组合物，其中，多孔性草本系生物质的平均粒径为1μm至45μm。
5.根据权利要求1所述的薄片用组合物，其中，所述纳米无机物填料包含选自碳酸钙、二氧化硅、云母和滑石中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的薄片用组合物，其中，所述纳米无机物填料的平均粒径为40nm至80nm。
7.根据权利要求1所述的薄片用组合物，其中，所述含浸混合物的表面涂敷有植物性油脂或植物性脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的薄片用组合物，其中，所述植物性油脂或植物性脂肪酸为棕榈油。
9.根据权利要求1所述的薄片用组合物，其中，所述聚烯烃系树脂为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。
10.根据权利要求1所述的薄片用组合物，其中，所述玻璃珠的平均粒径为3μm至40μm。
11.根据权利要求1所述的薄片用组合物，其中，还包含相容剂或蜡类。
12.一种环保复合片，其中，包含30至70重量份的权利要求1～11中任一项所述的组合物和30至70重量份的聚烯烃树脂。
13.根据权利要求12所述的环保复合片，其中，所述聚烯烃树脂包含选自聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的一种以上。
14.根据权利要求12所述的环保复合片，其中，还包含烯烃系相容化树脂。
15.根据权利要求14所述的环保复合片，其中，所述相容化树脂包含选自高密度聚乙烯即HDPE、乙烯-醋酸乙烯酯即EVA和线型低密度聚乙烯即LLDPE中的一种以上。
16.一种多层环保复合片，挤压权利要求12所述的环保复合片并层叠多层而形成。
17.一种制造薄片用组合物的方法，其中，包括：
在多孔性草本系生物质的多孔中含浸纳米无机物填料来制造含浸混合物的步骤；以及
混合所述含浸混合物、聚烯烃系树脂、以及玻璃珠的步骤。
18.根据权利要求17所述的制造薄片用组合物的方法，其中，多孔性草本系生物质为竹子、粗糠、麦皮、稻草、木粉及绿茶中的任一种。
19.根据权利要求17所述的制造薄片用组合物的方法，其中，多孔性草本系生物质被粉碎成多孔性粉末。
20.根据权利要求19所述的制造薄片用组合物的方法，其中，多孔性草本系生物质的平均粒径为1μm至45μm。
21.根据权利要求17所述的制造薄片用组合物的方法，其中，所述纳米无机物填料的平均粒径为40nm至80nm。
22.根据权利要求17所述的制造薄片用组合物的方法，其中，所述含浸混合物的表面涂敷有植物性油脂或植物性脂肪酸。
23.根据权利要求17所述的制造薄片用组合物的方法，其中，所述玻璃珠的平均粒径为3μm至40μm。
24.根据权利要求17所述的制造薄片用组合物的方法，其中，当混合所述纳米无机物填料和所述生物质时，以85℃至110℃进行干燥。
25.根据权利要求22所述的制造薄片用组合物的方法，其中，所述涂敷在85℃至110℃进行。
26.一种制造环保复合片的方法，其中，包括：
在多孔性草本系生物质的多孔中含浸纳米无机物填料来制造含浸混合物的步骤；
混合所述含浸混合物、聚烯烃系树脂、以及玻璃珠来制造薄片用组合物的步骤；以及
在所述薄片用组合物中还混合聚烯烃树脂，并挤压的步骤。
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