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Abstract

本发明公开一种甲醛溶液为原料生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺方法及装置，以低廉的37～50%的甲醛溶液为基本原料，通过与辅助剂转变成不溶于水的有机相，并经过脱水后进行解聚还原成甲醛气体，并在原料装置中通过精馏和甲醇吸收得到甲醛的甲醇溶液，并与甘氨酸复配作为反应原料，甘氨酸法生产草甘膦。本发明并克服了多聚甲醛的解聚时间长，设备占地面积大、原料成本高等问题；相对于一般甲醛溶液，具有更高的收率，且废水处理量小，能量消耗低。

Description

一种甲醛溶液为原料生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺方法及装置
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，尤其涉及草甘膦的生产装置和工艺方法。
背景技术
草甘膦，化学名称为N-( 膦酰基甲基) 甘氨酸，是目前已经广泛使用的一种除草剂。自上个世纪70 年代中期商品化以来，由于其卓越的除草性能，应用范围不断扩大。
合成草甘膦的方法文献报道有多种，如亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亚磷酸法等，但目前真正实现工业化的方法主要是亚氨基二乙酸法和亚磷酸二烷基酯法。
甘氨酸法采用多聚甲醛作为原料，然而多聚甲醛本身无化学活性，主要是利用多聚甲醛解聚城单体甲醛才能用于反应，用多聚甲醛做原料主要是多聚甲醛是固体粉末，便于存贮和运输，不采用甲醛溶液作为原料主要是甲醛溶液中水分含量太高，对反应不利，并且会导致体系中废水处理量增大，能量消耗高。
故以多聚甲醛为原料制备，主要存在以下问题：1）甲醛解聚时间长，在生产中多聚甲醛的解聚需要2~3天；2）由于甲醛解聚的需要，甲醛解聚通常采用多级搅拌釜串联的方式，占地面积大，设备投资大，电耗大；3）多聚甲醛为原料，多聚甲醛的价格相对甲醛溶液高，原料成本高。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种甲醛溶液为原料生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺方法及装置，以更为低廉的37～50%的甲醛溶液为基本原料，并克服了多聚甲醛的解聚时间长，设备占地面积大、原料成本高等问题；相对于一般甲醛溶液，具有更高的收率，且废水处理量小，能力消耗低。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种甲醛溶液为原料生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺方法，其包括以下步骤：
（1）甲醛溶液的脱酸处理，以填充硅胶或大孔弱碱性阴离子交换树脂对甲醛溶液进行脱酸，使甲醛溶液中酸含量在10ppm以下，并预热至60～100℃；
（2）甲醛溶液的反应分离，将余热后的甲醛溶液与辅助剂充分混合反应，得到不溶于水的有机相，并经过静置，获得上层的有机相；所述辅助剂为碳原子数为8～11的饱和醇一元醇、二元醇、醚或酚，并优选二异丙醚、二甲基甲酰胺、乙二醇、异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇中一种或多种的混合物；
（3）将有机相送入脱水塔中，在负压真空条件下，从脱水塔塔顶进一步脱除水分，并从脱水塔底部得到脱水后的有机相；
（4）脱水后的有机相送入原料装置中，在140～200℃下发生解聚得到甲醛气体和辅助剂液体，甲醛气体上升过程中与甲醇进行回流吸收得到甲醛的甲醇溶液并作为甘氨酸法制草甘膦的原料；与此同时，解析分离得到辅助剂回送至步骤（2）中循环使用；
（5）以步骤（4）得到的甲醛的甲醇溶液和甘氨酸为原料，在三乙胺为催化条件下，反应得到羟甲基甘氨酸的三乙胺盐；再与亚磷酸二烷基酯经过缩合反应得到草甘膦酸二烷基酯的三乙胺盐，最后经过盐酸水解得到草甘膦。
步骤（1）中甲醛溶液进行脱酸时，反应空速为1～5h-1,进入脱酸装置的速率按照0.001～0.2m/s。
步骤（2）中甲醛溶液与辅助剂的反应温度为80～100℃，反应停留时间为1～5h。
步骤（3）脱水塔操作压力为20～100KPa，温度为60～100℃。
步骤（4）甲醛气体被甲醇吸收时的温度为40～80℃。
本发明还提供了一种基于上述工艺方法的生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺装置，包括甲醛脱酸装置、预热器、反应装置、脱水塔和反应精馏塔，所述甲醛脱酸装置设有甲醛溶液入口，并依次与预热器和反应装置连接，所述反应装置设有辅助剂入口，且顶部通过管道与脱水塔入口连接；所述脱水塔的顶部设有稀甲醛出口，底部通过管道与反应精馏塔连接。
进一步改进，所述反应精馏塔包括下部的提馏段和上部的吸收段，且吸收段还设有甲醇喷淋入口。
作为优选，所述反应装置为带搅拌的储罐或塔器。
有益效果：与现有技术相比，本发明并克服了多聚甲醛的解聚时间长，设备占地面积大、原料成本高等问题；相对于一般甲醛溶液，具有更高的收率，且废水处理量小，能量消耗低。
附图说明
图1为本发明所述甘氨酸法生产草甘膦的工艺流程示意图。
其中，脱酸装置1、预热器2、反应装置3、脱水塔4、反应精馏塔5。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明所述以甲醛溶液为原料生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺装置，包括甲醛脱酸装置、预热器、反应装置、脱水塔和反应精馏塔，所述甲醛脱酸装置设有甲醛溶液入口，并依次与预热器和反应装置连接，所述反应装置设有辅助剂入口，且顶部通过管道与脱水塔入口连接；所述脱水塔的顶部设有稀甲醛出口，底部通过管道与反应精馏塔连接。具体工艺方法如下：
市场上购买或者生产的37～50%甲醛溶液，经过填充吸附剂的固定床反应器进行脱酸处理，经脱酸处理后，溶液酸含量为1～10ppm；吸附剂主要为硅胶或大孔弱碱阴离子交换树脂等, 控制反应空速1～5h-1,进入脱酸装置的速率按照0.001～0.2m/s。具体结构为固定床反应器，反应器内填充硅胶或大孔弱碱阴离子交换树脂等，填充剂采用水帽作为格栅，以防止泄露。
脱酸处理后的甲醛溶液通过预热到60～100℃后，再进入反应装置与辅助剂等进行充分混合反应，反应后的组分由于密度比水小，经静置后，反应装置上层轻液体经过液体输送至脱水塔，由于反应产物的热分解效应，脱水塔控制真空操作，水分由脱水装置顶脱出，脱水装置底部由液体有机相输送装置送入反应精馏塔中。反应装置可以为多级串联的带搅拌装置的储罐，也可以为塔器，塔器必须保证顶部带有相对较大的液相分离空间。为防止脱水塔顶水中夹带甲醛聚合堵塞，脱水塔底部为精馏，上部为吸收；水为轻组分由精馏段上部直接进入吸收段，吸收段可以采用反应装置底部的稀甲醛溶液。辅助剂可以为碳原子数为8到11的一元醇，二元醇，酚类（8到11个碳原子的辅助剂能与甲醛发生聚合得到不稳定中间产品，难溶于水，且在160℃左右发生解聚还原，碳原子数过高使得解聚温度过高影响解聚反应的平衡），作为优选方案可以是二异丙醚、二甲基甲酰胺、乙二醇、异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇中一种或多种的混合物，其中尤以二异丙醚和乙二醇，从而使得解聚时间在140～200摄氏度，解聚更彻底，收率更高。经过试验也可是烷基苯酚。
反应装置主要为反应精馏塔，主要控制塔釜段140～200℃的区域 停留时间长利于甲醛与辅助剂***的反应分离，从而甲醛能够由反应体系中脱离，并且甲醛脱离的转化率高，由于在100～120℃时脱离出的甲醛气体容易在塔内聚合，故采用甲醇回流吸收甲醛，从而顶部得到甲醛的甲醇溶液，可以作为甘氨酸法草甘膦的原料，从而避免了多聚甲醛的解聚过程。接着以甲醛的甲醇溶液和甘氨酸为原料，并配制反应两的甲醇溶剂，在三乙胺为催化条件下，反应得到羟甲基甘氨酸的三乙胺盐；再与亚磷酸二烷基酯经过缩合反应得到草甘膦酸二烷基酯的三乙胺盐，最后经过盐酸水解得到草甘膦。后续甘氨酸法制备草甘膦的工艺为现有技术。
以上生产方法主要包括了脱酸装置，反应装置，脱水装置，反应精馏塔。主要控制指标 进料甲醛中酸含量不能超过1000ppm，反应控制反应温度80～100℃，反应停留时间1～5h，脱水塔控制操作压力 20～100KPa(A)，操作温度控制60～100℃，原料塔控制微正压，塔顶操作温度控制40～80℃。

Claims (9)

1.一种甲醛溶液为原料生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺方法，其包括以下步骤：
（1）甲醛溶液的脱酸处理，以填充硅胶或大孔弱碱性阴离子交换树脂对甲醛溶液进行脱酸，使甲醛溶液中酸含量在10ppm以下，并预热至60～100℃；
（2）甲醛溶液的反应分离，将余热后的甲醛溶液与辅助剂充分混合反应，得到不溶于水的有机相，并经过静置，获得上层的有机相；所述辅助剂为一元醇、二元醇或酚类；
（3）将有机相送入脱水塔中，在负压真空条件下，从脱水塔塔顶进一步脱除水分，并从脱水塔底部得到脱水后的有机相；
（4）脱水后的有机相送入原料装置中，在140～200℃下发生解聚得到甲醛气体和辅助剂液体，甲醛气体上升过程中与甲醇进行回流吸收得到甲醛的甲醇溶液并作为甘氨酸法制草甘膦的原料；与此同时，解析分离得到辅助剂回送至步骤（2）中循环使用；
（5）以步骤（4）得到的甲醛的甲醇溶液和甘氨酸为原料，在三乙胺为催化条件下，反应得到羟甲基甘氨酸的三乙胺盐；再与亚磷酸二烷基酯经过缩合反应得到草甘膦酸二烷基酯的三乙胺盐，最后经过盐酸水解得到草甘膦。
2.根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于：步骤（1）中甲醛溶液进行脱酸时，反应空速为1～5h-1,进入脱酸装置的速率按照0.001～0.2m/s。
3.根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于：步骤（2）中甲醛溶液与辅助剂的反应温度为80～100℃，反应停留时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于：所述辅助剂为二异丙醚、二甲基甲酰胺、乙二醇、异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇中一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于：步骤（3）脱水塔操作压力为20～100KPa，温度为60～100℃。
6.根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于：步骤（4）甲醛气体被甲醇吸收时的温度为40～80℃。
7.一种基于权利要去1～6任一所述工艺方法的生产甘氨酸法草甘膦原料的工艺装置，其特征在于：包括甲醛脱酸装置、预热器、反应装置、脱水塔和反应精馏塔，所述甲醛脱酸装置设有甲醛溶液入口，并依次与预热器和反应装置连接，所述反应装置设有辅助剂入口，且顶部通过管道与脱水塔入口连接；所述脱水塔的顶部设有稀甲醛出口，底部通过管道与反应精馏塔连接。
8.根据权利要求7所述工艺装置，其特征在于：所述反应精馏塔包括下部的提馏段和上部的吸收段，且吸收段还设有甲醇喷淋入口。
9.根据权利要求8所述工艺装置，其特征在于：所述反应装置为带搅拌的储罐或塔器。
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