CN104844246B - 汽车制动盘用Cf/SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法以及使用该方法制作出来的符合材料，该方法以碳纤维为基体，以SiC为增强体，并在制作原料中加入硼元素来制备汽车制动盘用的Cf/SiC复合材料。使用该方法获得的Cf/SiC复合材料来制作汽车制动盘，制动盘具有强度高，质量轻，耐磨损、耐腐蚀性能好，无制动衰减、磨损量小且无噪声的特点。

Description

汽车制动盘用Cf/SiC复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料及其制备方法，适用于汽车制动盘生产领域。

背景技术

传统制动盘使用的材料主要是灰铸铁，我国传统制动盘材料为HT250，等同于美国G3000。主要元素的要求分别为C:3.1-3.4％Si:1.9-2.3％Mn:0.6-0.9％。HT200或HT250不仅具有一定的强度和耐磨性，而且其原材料成本低、制造成本较低，成为制动盘主首选的材料。但灰铸铁切削性能较差，耐热性及振动衰减性不好，密度大。此外，制动时容易产生噪声，严重影响汽车的寿命及舒适度；虽然粉末冶金技术比较成熟，制造成本较为低廉，但是它们在高温下的性能不佳而且易于产生热腐蚀。

以SiC或Al203等陶瓷颗粒为增强体，铝为基体的新型材料，既有陶瓷颗粒组份的高耐磨性、高硬度(强度)及低膨胀系数，又有其基体组份铝良好的热传导性和低密度。但其缺点是塑性较低，一旦出现裂纹萌生，很容易扩展。

以碳纤维或其织物为增强相，以化学气相渗透热解碳或液相浸渍碳化树脂碳、沥青碳为基体的C/C复合材料具有密度低、比热容高、热膨胀系数小等优点，但是湿度、温度因素会造成它摩擦系数不稳定。此外，当温度大于400℃时，它容易氧化，而且成本较高。

Cf/SiC复合材料继承了上述材料的优点，具有密度低、强度高、硬度高、耐磨性高、耐高温、耐烧蚀的特点，但是由于SiC基体的本身性质，其唯一不足的地方是它的脆性较大，有待进一步改进。

Cf/SiC复合材料是对Cf/SiC复合材料性能的优化，它克服了Cf/SiC复合材料脆性大的不足，与以上制动材料相比显示出优异的摩擦性能。同时，它密度低、寿命长，热冲击抗性好，而且对所处环境和温度敏感度低。

目前，Cf/SiC复合材料的制备工艺主要有以下几种：化学气相沉积(CVD)，先驱体浸渍裂解(PIP)、液相烧结法(LPS)也叫硅熔融浸渗法(LSI)等。

1、化学气相沉积(CVD)

反应原理：

三氯甲基硅烷(MTS)为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气。MTS作原料的优点是其分子中Si∶C为1∶1，可分解成化学计量的SiC，因而可制备出高纯SiC，在900℃～1600℃均可发生沉积。

工艺条件为:

温度1100℃～1300℃、H2流量200mL/min～600mL/min、Ar流量100mL/min～600mL/min；炉压2kPa～10kPa，以鼓泡的方式将反应物带入反应室；沉积速率40μm/24h左右。

化学气相沉积(CVD)可在低于机体熔点温度下合成增强体，可以避免基体高温下发生化学反应，从而保证基体的性能和基体的完整性不被破坏，但是该方法也存在制备周期较长，材料中存在气孔等缺陷的不足。

2、先驱体浸渍裂解(PIP)

工艺过程：

1.配制先驱体溶液。

2.真空浸渍：将纤维预制件置于浸渍罐后抽真空，使压强小于100Pa，关闭真空泵，将上述配置好的先驱体溶液加入浸渍罐，使纤维预制体完全浸渍于液面以下2-10小时。

3.交联固化：将真空浸渍后的纤维预制体取出晾干(一般自然风干2-10小时)，再置于烤箱中交联固化，固化机制为采用80-120℃保温1-5小时再升温到150-250℃固化1-5小时。

4.高温裂解：将交联固化后的纤维预制体进行800-1800℃的高温裂解，裂解时间为0.5-2小时，进行高温裂解前可先抽真空至真空度低于100Pa再通入惰性气体或通氮气进行保护。

5.致密化：周期性的重复上述真空浸渍-交联固化-高温裂解工艺流程，直到得到致密化的复合材料。

先驱体浸渍裂解(PIP)所需温度较低，对机体损伤较小，可制备复杂结构的构件。但是该工艺缺点在于材料致密化过程中需要进行若干次浸渍-裂解，生产周期较长；此外，裂解时会有小分子从基体溢出，导致材料中空洞较多。

3、硅熔融浸渍法(LSI)

真空状态下，将制造原料放入密闭装置(图1中的Graphite box)，并将密闭装置连通其内的制造原料在1420-1700℃温度下保温1小时，如图1。超过Si的熔点(1414℃)后，液态Si通过毛细作用快速地渗透到粗加工制得的基体中，与基体发生反应而形成SiC，成为复合材料中的增强相。

硅熔融浸渍法(LSI)具有周期短，孔洞少，成本较低、可制备形状复杂构件等优点，但是熔融态的硅容易与碳纤维基体发生反应，导致纤维性能降低。同时，可以将大量基体微粉预先引入预制体，快速填充大孔隙，提高浸渍效率以及最终制品的致密度。

发明内容

本发明目的是：本发明结合背景技术中所介绍的化学气相沉积、先驱体浸渍裂解和硅熔融浸渗法，而探索出一套生产汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的新的工艺方法，使用该方法获得的Cf/SiC复合材料来制作汽车制动盘，制动盘具有强度高，质量轻，耐磨损、耐腐蚀性能好，无制动衰减、磨损量小且无噪声的特点。

本发明的技术方案是：所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其以碳纤维为基体，以SiC为增强体，并在制作原料中加入硼元素来制备汽车制动盘用的Cf/SiC复合材料。

本发明在上述技术方案的基础上，还包括以下优选方案：

该方法具体包括以下步骤：

步骤一、制备预制基体，

将作为原材料的碳纤维在液态树脂中穿过，干燥后在碳纤维表面形成一定厚度的防护层，然后将这些表面带有防护层的碳纤维制成无纬布和胎网，并将制得的无纬布和胎网交替叠铺在一起，之后在垂直于铺层方向引入碳纤维束，得到三维预制基体；

步骤二、加入粘接剂，

往步骤一制得的三维预制基体中渗入预先制备好的泥浆，所述泥浆由呋喃树脂、碳化硅粉末、硼粉末和无水乙醇制成，紧接着进行固化处理，从而得到碳纤维复合材料初品；

步骤三、热解，

把步骤二得到的碳纤维复合材料初品在氮气环境中进行热解，热解温度要求200℃～850℃，热解时间为5～20小时，所述碳纤维复合材料初品经过该热解处理后成为多孔材料；

步骤四、注入液态硅，

在氮气保护状态下，将步骤三得到的多孔材料在1420～1700℃范围保温1～2小时，冷却后便得到所要制备的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。

在所述步骤一中，所述碳纤维表面保护层的厚度为1～5μm。

在所述步骤一中，作为原材料的所述碳纤维为日本Toray公司生产的T300-3K长碳纤维。

在所述步骤一中，在对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，采用单层交替叠铺的方式。

在所述步骤一中，在对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，相邻两层无纬布的铺放角度错开一定角度。

在所述步骤一中，在对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，相邻两层无纬布的铺放角度错开45°。

在所述步骤二中，是在温度65℃、压强2.0～2.2MPa条件下往预制基体中渗入预先制备好的泥浆的。

在所述步骤二中，是在180～220℃、压强2.0～2.2MPa条件下对三维预制基体和泥浆混合物进行固化处理的，固化时间为3～5小时。

一种用上述方法所制得的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。

本发明的优点是：

1、以碳纤维为基体，SiC为增强体制得的复合材料密度低、寿命长，热冲击抗性好，而且对所处环境和温度敏感度低，同时克服了Cf/SiC复合材料脆性较大的不足。

2、硼元素的加入可以提高制动盘中碳纤维的抗氧化能力，提高SiC的结晶度，使碳、硅充分反应，有效降低残余硅含量。

3、将液态硅浸渍环境由真空条件变为氮气保护，成本大大降低。即使氮气与基体发生反应生成Si3N4，也不会使材料性能下降。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为传统硅熔融浸渍法的操作演示图；

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本实施例这种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，主要改进在于其在制备Cf/SiC复合材料时，是以碳纤维为基体，以SiC为增强体，并在制作原料中加入硼元素来进行Cf/SiC复合材料的制备的，而不像传统技术那样以SiC为基体进行制备。该方法具体包括以下步骤：

步骤一、制备预制基体。

将作为原材料的碳纤维在液态树脂中穿过，干燥后便在各碳纤维表面形成了一定厚度的防护层，一般要求碳纤维表面形成的防护层厚度在1～5μm最优，本例尽量保证每根碳纤维的表面防护层厚度在1μm左右。然后将这些表面带有防护层的碳纤维制成无纬布和胎网，并将制成的无纬布和胎网交替循环叠铺，即按照无纬布-胎网-无纬布-胎网-无纬布-胎网-无纬布-胎网的顺序将无纬布和胎网交替循环铺放在一起。之后采用接力式针刺技术在垂直于铺层方向引入碳纤维束，从而得到三维预制基体。

经发明人实验验证，在该步骤一中，当作为原材料的上述碳纤维采用日本Toray公司生产的T300-3K长碳纤维时，效果极佳。本例采用的就是该T300-3K长碳纤维。

为了使得最终制得的Cf/SiC复合材料在各个方向都具有优良的抗拉抗压能力，在该步骤一中，对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，采用单层交替叠铺的方式，即按照一层无纬布-一层胎网-一层无纬布-一层胎网-一层无纬布-一层胎网的方式交替叠铺。同时保证相邻两层无纬布的铺放角度不同，比如第一层无纬布的铺放角度为0°，那么第二层无纬布的铺放角度则选为30°，第三层无纬布的铺放角度则选为60°，如此类推。实验证明，每相邻的两层无纬布错开45°铺放时，效果最佳，即第一层无纬布铺放角度为0°，第二层无纬布铺放角度为45°，第三层无纬布铺放角度为90°，第四层无纬布铺放角度为135°。

步骤二、加入粘接剂。

往步骤一制得的三维预制基体中渗入预先制备好的泥浆，所述泥浆由呋喃树脂、碳化硅粉末、硼粉末和无水乙醇制成，紧接着对所述三维预制基体和泥浆的混合物进行固化处理，从而得到碳纤维复合材料初品。

经实验验证，在温度65℃、压强2.0-2.2MPa条件下往预制基体中渗入所述泥浆时，最终制得的Cf/SiC复合材料具有较佳的理化性能。本例是在温度65℃、压强2.0-2.2MPa条件下渗入所述泥浆的。

本例中，所述泥浆具体是通过添加有无水乙醇、硼粉末和碳化硅粉末的呋喃树脂而得到的，其中无水乙醇、硼粉末、碳化硅粉末、呋喃树脂的质量比为3：7：10：80。

一般来说，该步骤二中，在180～220℃、压强2.0～2.2MPa条件下对三维预制基体和泥浆混合物进行固化处理，且固化时间在3～5小时范围内，效果较佳。本实施例是在180℃、压强2.0MPa条件下对三维预制基体和泥浆混合物进行固化处理的，固化时间为5小时。

步骤三、热解。

把步骤二得到的碳纤维复合材料初品在氮气环境中进行热解，热解温度为200℃～850℃，热解时间在5～20小时范围内，所述碳纤维复合材料初品经过该热解处理后成为多孔材料。热解后碳纤维复合材料初品变成多孔材料，这主要因为热解使呋喃树脂变成树脂碳棒而成为复合材料的一部分。在热解过程中，若树脂处在200℃～650℃的热解温度环境中，树脂本身在200℃-650℃之间逐渐被加热，挥发变质的部分可以通过基体扩散出去而不影响复合材料的完整性。当温度高于650℃时，随着温度升高，质量几乎没有损失。

本例中，热解温度为200℃，热解时间为20小时。

步骤四、注入液态硅，

在氮气保护状态下，将步骤三得到的多孔材料在1420℃温度下保温2小时，超过Si的熔点(1414℃)后，液态Si就会快速地渗透到粗加工制得的基体中，与基体发生反应而形成SiC，成为复合材料中的增强相。冷却后便得到所要制备的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。

为了方便上述步骤四的操作，需将步骤三得到的多孔材料放入一密闭装置中(密闭容器，参照图1)，然后再连通该密闭装置和其内的多孔材料在氮气保护状态下于1420℃温度下保温2小时。

经测算，本实施例所制得的Cf/SiC复合材料密度约为1.8g/cm3，动态摩擦系数约为0.4，静态摩擦系数约为0.5，磨损率约为0.02cm3/MJ，热扩散率约为0.22cm2/s，抗冲击强度约为2.9KJ/m2。

实施例2

本实施例这种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、制备预制基体。

将日本Toray公司生产的T300-3K长碳纤维在液态树脂中穿过，干燥后便在各碳纤维表面形成了一定厚度的防护层，本例尽量保证每根碳纤维的表面防护层厚度在1.5μm左右。然后将这些表面带有防护层的碳纤维制成无纬布和胎网，并将制成的无纬布和胎网交替循环叠铺，即按照无纬布-胎网-无纬布-胎网-无纬布-胎网-无纬布-胎网的顺序将无纬布和胎网交替循环铺放在一起。之后采用接力式针刺技术在垂直于铺层方向引入碳纤维束，从而得到三维预制基体。

为了使得最终制得的Cf/SiC复合材料在各个方向都具有优良的抗拉抗压能力，在该步骤一中，对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，采用单层交替叠铺的方式，而且每相邻的两层无纬布错开45°铺放。

步骤二、加入粘接剂。

往步骤一制得的三维预制基体中渗入预先制备好的泥浆，所述泥浆由呋喃树脂、碳化硅粉末、硼粉末和无水乙醇制成，紧接着对所述三维预制基体和泥浆的混合物进行固化处理，从而得到碳纤维复合材料初品。

经实验验证，在温度65℃、压强2.0-2.2MPa条件下往预制基体中渗入所述泥浆时，最终制得的Cf/SiC复合材料具有较佳的理化性能。本例是在温度65℃、压强2.0-2.2MPa条件下渗入所述泥浆的。

本例中，所述泥浆具体是通过添加有无水乙醇、硼粉末和碳化硅粉末的呋喃树脂而得到的，其中无水乙醇、硼粉末、碳化硅粉末、呋喃树脂的质量比为5：5：15：75。

本实施例是在200℃、压强2.1MPa条件下对三维预制基体和泥浆混合物进行固化处理的，固化时间为4小时。

步骤三、热解。

把步骤二得到的碳纤维复合材料初品在氮气环境中进行热解，热解温度为650℃，热解时间为4小时，所述碳纤维复合材料初品经过该热解处理后成为多孔材料。

步骤四、注入液态硅，

在氮气保护状态下，借助密闭容器将步骤三得到的多孔材料在1600℃温度下保温1.5小时，冷却后便得到所要制备的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。

经测试，本实施例所制得的Cf/SiC复合材料密度约为1.85g/cm3，动态摩擦系数约为0.43，静态摩擦系数约为0.52，磨损率约为0.018cm3/MJ，热扩散率约为0.28cm2/s，抗冲击强度约为2.7KJ/m2。

实施例3

本实施例这种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、制备预制基体。

将日本Toray公司生产的T300-3K长碳纤维在液态树脂中穿过，干燥后便在各碳纤维表面形成了一定厚度的防护层，本例尽量保证每根碳纤维的表面防护层厚度在2μm左右。然后将这些表面带有防护层的碳纤维制成无纬布和胎网，并将制成的无纬布和胎网交替循环叠铺，即按照无纬布-胎网-无纬布-胎网-无纬布-胎网-无纬布-胎网的顺序将无纬布和胎网交替循环铺放在一起。之后采用接力式针刺技术在垂直于铺层方向引入碳纤维束，从而得到三维预制基体。

为了使得最终制得的Cf/SiC复合材料在各个方向都具有优良的抗拉抗压能力，在该步骤一中，对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，采用单层交替叠铺的方式，而且每相邻的两层无纬布错开45°铺放。

步骤二、加入粘接剂。

往步骤一制得的三维预制基体中渗入预先制备好的泥浆，所述泥浆由呋喃树脂、碳化硅粉末、硼粉末和无水乙醇制成，紧接着对所述三维预制基体和泥浆的混合物进行固化处理，从而得到碳纤维复合材料初品。

本例是在温度65℃、压强2.2MPa条件下渗入所述泥浆的。

本例中，所述泥浆具体是通过添加有无水乙醇、硼粉末和碳化硅粉末的呋喃树脂而得到的，其中无水乙醇、硼粉末、碳化硅粉末、呋喃树脂的质量比为为7：3：20：70。

本实施例是在200℃、压强2.2MPa条件下对三维预制基体和泥浆混合物进行固化处理的，固化时间为3小时。

步骤三、热解。

把步骤二得到的碳纤维复合材料初品在氮气环境中进行热解，热解温度为850℃，热解时间为5小时，所述碳纤维复合材料初品经过该热解处理后成为多孔材料。

步骤四、注入液态硅，

在氮气保护状态下，借助密闭容器将步骤三得到的多孔材料在1700℃温度下保温1小时，冷却后便得到所要制备的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。

经测试，本实施例所制得的Cf/SiC复合材料密度约为1.89g/cm3，动态摩擦系数约为0.44，静态摩擦系数约为0.54，磨损率约为0.015cm3/MJ，热扩散率约为0.23cm2/s，抗冲击强度约为2.6KJ/m2。

当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于该方法以碳纤维为基体，以SiC为增强体，并在制作原料中加入硼元素来制备汽车制动盘用的Cf/SiC复合材料；

该方法包括以下步骤：

步骤一、制备预制基体，

将作为原材料的碳纤维在液态树脂中穿过，干燥后在碳纤维表面形成一定厚度的防护层，然后将这些表面带有防护层的碳纤维制成无纬布和胎网，并将制得的无纬布和胎网交替叠铺在一起，之后在垂直于铺层方向引入碳纤维束，得到三维预制基体；

步骤二、加入粘接剂，

往步骤一制得的三维预制基体中渗入预先制备好的泥浆，所述泥浆由呋喃树脂、碳化硅粉末、硼粉末和无水乙醇制成，紧接着进行固化处理，从而得到碳纤维复合材料初品；

步骤三、热解，

把步骤二得到的碳纤维复合材料初品在氮气环境中进行热解，热解温度要求200℃～850℃，热解时间为5～20小时，所述碳纤维复合材料初品经过该热解处理后成为多孔材料；

步骤四、注入液态硅，

在氮气保护状态下，将步骤三得到的多孔材料在1420～1700℃范围保温1～2小时，超过Si的熔点后，液态Si就会快速地渗透到粗加工制得的基体中，冷却后便得到所要制备的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。

2.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述碳纤维表面保护层的厚度为1～5μm。

3.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，作为原材料的所述碳纤维为日本Toray公司生产的T300-3K长碳纤维。

4.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，在对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，采用单层交替叠铺的方式。

5.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，在对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，相邻两层无纬布的铺放角度错开一定角度。

6.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，在对所述无纬布和胎网进行交替叠铺时，相邻两层无纬布的铺放角度错开45°。

7.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，是在温度65℃、压强2.0～2.2MPa条件下往预制基体中渗入预先制备好的泥浆的。

8.根据权利要求1所述的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，是在180～220℃、压强2.0～2.2MPa条件下对三维预制基体和泥浆混合物进行固化处理的，固化时间为3～5小时。

9.采用如权利要求1～8中任一所述制备方法所制得的汽车制动盘用Cf/SiC复合材料。