CN104838196B - 由三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材和利用其的真空绝热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由开孔率(Open Cell Content)为80％以上的三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材。并且，本发明提供包含上述芯材及用于对上述芯材进行真空包装的外皮材料的真空绝热材料及其制备方法。

Description

由三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材和利 用其的真空绝热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材和利用其的真空绝热材料及其制备方法。
背景技术
真空绝热材料一般通过以下方式制备，即，将像玻璃纤维一样热传导率低且气体产生率少的无机化合物作为芯材来使用，利用由气体阻隔性卓越的复合塑料层叠膜形成的袋体包覆外部并对内部进行减压之后，对气体阻隔性膜之间的层叠部分进行热封，来制备出真空绝热材料用于电子产品的绝热材料。现有的作为真空绝热材料的芯材来使用的玻璃纤维棉是通过由庞大(bulky)的玻璃纤维进行集棉并通过热压接工序制备的，并将此作为芯材来使用，因此，在制备真空绝热材料时，能够确保0.45W/mK程度的绝热性能。
但在将玻璃纤维棉作为真空绝热材料芯材来使用的情况下，虽然能够确保优秀的初期热性能，但在长期使用时，通过外皮材料膜透过的气体，使热传导率上升，从而存在长期耐久性降低的问题。相反地，在将玻璃纤维板作为真空绝热材料用芯材长期使用的情况下，气体透过时借助玻璃纤维板的小的气孔直径将气体引起的热传递最小化，因此，具有长期耐久性优秀的优点，但却具有初期绝热性能下降的缺点。
结果，在现有的真空绝热材料中，将玻璃纤维棉作为芯材来使用的情况下，由于长期耐久性能的降低，具有较短的寿命，因此，不仅在适用于需要10年以上的寿命的建筑领域，存在可靠性方面的问题，在适用于家电领域时，也存在可靠性方面的问题，并且，将玻璃纤维板作为芯材来使用的情况下，由于制备单价高，成型特性降低，因而在作为绝热材料的应用方面存在局限性，因此，对真空绝热材料用芯材的材料的研究必要性正在增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一实施例提供制备单价低廉且绝热性能和长期耐久性能都很优秀的真空绝热材料用芯材。
本发明的再一实施例提供真空绝热材料，上述真空绝热材料将热传递路径最小化，从而使绝热性能变得优秀，并实现总重量的轻量化，利用率广泛多样。
技术方案
本发明的一实施例提供由开孔率(Open Cell Content)为80％以上的三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体可包含平均粒子直径为约50μm至约500μm的气泡。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体的压缩强度可以为约1.2kgf/cm2至约5.0kgf/cm2。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体可包含三维网状骨架结构。
上述骨架结构可以不包含气泡壁。
本发明的再一实施例提供真空绝热材料，上述真空绝热材料包含：芯材，由上述三聚氰胺树脂固化发泡体形成；以及外皮材料，用于对上述芯材进行真空包装。
上述真空绝热材料还可包含吸收材料(getter)，上述吸收材料附着或***于上述芯材，具有约25％以上的水分吸收率。
上述外皮材料可包含从外部起依次为表面保护层、金属阻隔层及粘合层的层叠结构。
上述表面保护层可具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及尼龙(nylon)膜的层结构，上述金属阻隔层可由铝箔(Foil)形成，上述粘合层可以是选自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、流延聚丙烯(CPP)、定向聚丙烯(OPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及它们的组合组成的组中的一种以上。
可通过聚氨酯(PU)类树脂来分别粘合上述表面保护层和金属阻隔层之间、金属阻隔层和粘合层之间。
本发明的另一实施例中，提供真空绝热材料的制备方法，上述真空绝热材料的制备方法包括以下步骤：制备上述三聚氰胺树脂固化发泡体芯材的步骤；对上述芯材，在约50℃至约250℃的温度下，将约0.5Pa至约10Pa的压力施加约10分钟至约200分钟，来去除残余物质的步骤；以及利用外皮材料包覆上述芯材之后进行真空包装的步骤。
有益效果
上述真空绝热材料相比于将普通玻璃纤维棉使用为芯材，能够节约制备单价，还具有长期耐久性卓越的优点。并且，将热传递路径最小化，从而绝热性能小于约0.03W/mK，较为优秀。
并且，上述真空绝热材料的制备方法可提供真空绝热材料，上述真空绝热材料能够将从三聚氰胺发泡体中排出的有机化合物最小化，来防止真空度降低，并且，不会发生脱气(Out gassing)，绝热性能不会降低，从而能够使用最少约10年以上。
附图说明
图1为表示本发明一实施例的真空绝热材料用芯材的简图。
图2为表示本发明一实施例的真空绝热材料用芯材的结构的简图。
图3的(a)部分、图3的(b)部分为示出本发明一实施例的真空绝热材料的剖视图。
图4为本发明一实施例的真空绝热材料所包含的外皮材料的剖视图。
具体实施方式
以下，将对本发明的实施例进行详细的说明。但上述实施例只是例示性的，本发明并不受其限制，本发明仅由发明要求保护范围来定义。
图2是根据本发明第1实施例的人造草坪再利用工艺的流程图。
为了准确说明本发明，省略与说明无关的部分，在说明书全文中，对相同或类似的结构要素附加相同的附图标记。
附图中，为了明确表示各个层及区域，厚度有所放大。并且，在附图中，为了便于说明，将一部分层及区域的厚度放大表示。
以下，在基材的“上部(或下部)”或基材的“上(或下)”形成任意结构，不仅表示任意结构以接触方式形成在上述基材的上表面(或下表面)，还表示并不局限于在上述基材和基材上(或下)形成的任意结构之间不包括其他结构。
真空绝热材料用芯材
在本发明的一实施例中，提供由开孔率(Open Cell Content)为80％以上的三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材。
图1是表示本发明一实施例的真空绝热材料用芯材的简图。参照图1，上述真空绝热材料用芯材100可视为包含三聚氰胺树脂固化发泡体的块状的形状。
此时，优选地，调节气泡110的发泡比率，使得芯材的开孔率(Open Cell Content)达到约80％以上。上述开孔率是指在单位面积形成的气泡中开孔气泡所占的比率，在本发明中，开孔率小于80％的情况下，不仅会增加后续真空工序时间，还会使残余气体残留于三聚氰胺树脂固化发泡体的内部，而成为形成真空绝热材料后发生的脱气(outgassing)的原因。
相反地，开孔率达到100％的情况下，结构性强度会显著降低，且无法承受真空压力，因此，上述开孔率的下限为小于100％。此时，可通过ASTM D-2856来测定上述开孔率。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体可包含平均粒子粒径为约50μm至约500μm的气泡110，以同时满足结构性强度和开孔率。上述气泡的平均粒子直径小于约50μm的情况下，三聚氰胺树脂固化发泡体所包含的气泡的数量增加，而可能增加发泡体的密度，并由此使工序时间变长，而可能发生脱气。并且，在上述气泡的平均粒子直径大于约500μm的情况下，存在可能使支撑气泡的结构性强度减弱的问题。
因此，上述气泡的平均粒子直径维持上述范围，这有利于工序条件及物理性质的层面，从而能够将不发生脱气的真空工序优化，还能维持结构性强度。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体的压缩强度可以是约1.2kgf/cm2至约5.0kgf/cm2。压缩强度是指材料可承受而不会被破坏的最大的压缩应力，上述压缩强度是以与三聚氰胺树脂固化发泡体的发泡方向垂直或水平的方向压缩真空绝热材料的10％时所测定的强度，可以通过ASTM D-1621、JIS A-9514及KS M-3809来测定。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体的压缩强度小于约1.2kgf/cm2的情况下，存在由上述三聚氰胺树脂固化发泡体形成的芯材无法承受真空工序的问题，而压缩强度大于约5.0kgf/cm2的情况下，在进行发泡工序时，增加用于形成三聚氰胺树脂固化发泡体的发泡剂或组合物等的投入量，使得所包含的气泡的数量增加，而可能增加密度，并由此增加真空工序时间，从而可能发生脱气。因此，上述三聚氰胺树脂固化发泡体的压缩强度维持上述范围，从而能够实现承受真空工序步骤的结构性强度。
上述三聚氰胺树脂固化发泡体可包含三维网状骨架结构。三维网状骨架结构是指，将连接某种特定多角形的平面网状的结构或特定的多面体的顶点、角、面等共享，来形成三维骨架结构的结构，例如，上述三维网状骨架结构可包含如富勒烯(Fullerence)碳结构一样由五角形及六角形将面共享来形成的骨架结构。
图2是表示本发明一实施例的真空绝热材料用芯材的结构的简图，可表示上述三聚氰胺树脂固化发泡体由三维网状骨架结构形成。具体地，上述三聚氰胺树脂固化发泡体的骨架结构可能不具有气泡壁。
在上述骨架结构包含气泡壁的情况下，不仅会通过三聚氰胺树脂固化发泡体的内部的对流传递热量，还会使通过气泡壁传递热量的路径缩短，而致使热传导率上升，由此，可能降低绝热性能。并且，可能使真空工序时间延长，使得生产率降低。
例如，上述三聚氰胺树脂固化发泡体可以是三聚氰胺-甲醛发泡体，而这可利用通过挤出机挤出包含三聚氰胺-甲醛预备缩合物和发泡体的溶液的方法来制备。具体地，通过冲模(die)排出上述溶液，并立即加热上述溶液使其膨胀，从而制备出没有气泡壁的骨架结构的三聚氰胺-甲醛发泡体。上述发泡体作为物理性发泡体，可使用碳氢化合物、卤化氟化烃、CO2。
真空绝热材料
在本发明的再一实施例提供包含真空绝热材料用芯材及外皮材料的真空绝热材料，上述真空绝热材料用芯材由开孔率(Open Cell Content)为80％以上的三聚氰胺树脂固化发泡体形成，上述外皮材料用于对上述芯材进行真空包装。
并且，上述真空绝热材料可包含由如上所述的三聚氰胺树脂固化发泡体形成的芯材及用于对上述芯材进行真空包装的外皮材料，且上述真空绝热材料还可包含附着或***于上述芯材的吸收材料。上述吸收材料用于防止因外部的温度变化而在外皮材料的内部产生气体及水分。
上述吸收材料可由生石灰(CaO)及包含生石灰的小袋(pouch)形成。使用纯度为95％以上的生石灰粉末，且小袋由皱纹纸及聚丙烯(PP)含浸无纺布形成，从而确保25％以上的水分吸收性能。此时，优选地，考虑到真空绝热材料的总厚度，吸收材料的厚度为约2mm以内。
图3的(a)部分、图3的(b)部分是示出本发明实施例的真空绝热材料的剖视图。图3的(a)部分示出的是在芯材100的表面附着有吸收材料300的状态下利用外皮材料200密封的状态的真空绝热材料，图3的(b)部分示出的是在向芯材100的内部***吸收材料300的状态下利用外皮材料200密封的状态的真空绝热材料。
上述外皮材料为包覆上述真空绝热材料用芯材的袋体，以下对其具体形状及制备方法进行说明。图4是本发明实施例的真空绝热材料所包含的外皮材料的剖视图。
参照图4，外皮材料200，首先在粘合层230的上部依次形成金属阻隔层220及表面保护层210。上述粘合层230能够定义为形成于袋体的内部的层，表面保护层210能够定义为在最***露出的层。
并且，粘合层230为通过热封相互热熔敷的层，起到维持真空状态的功能。因此，粘合层230由包含易于进行热熔敷的选自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、流延聚丙烯(CPP)、定向聚丙烯(OPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及它们的组合组成的组中的一种以上的热可塑性塑料膜形成，粘合层230的厚度优选为约1μm至约100μm，以提供充分的密封特性。
然后，在粘合层230的上部形成约6μm至约7μm厚度的金属薄膜作为用于气阻隔体及保护芯材的阻隔层220。此时，最普遍使用的是铝箔(Foil)金属阻隔层220，目前，尚未出现具有比铝箔更为卓越的特性的薄膜，因此本发明的一实施例也使用铝箔。此时，由于铝是金属材料，因此，会发生接合时产生裂纹(Crack)等问题，为了防止此类问题，在金属阻隔层220的上部形成表面保护层210。
上述外皮材料的表面保护层210可由约10μm至约14μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚偏二氯乙烯(PVDC)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜以及约20μm至约30μm厚度的尼龙(Nylon)膜的层叠结构形成。在此情况下，在金属阻隔层220中产生的裂纹(Crack)的程度严重的情况下，也会对聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙膜造成损伤，而为了防止此类现象，可在聚对苯二甲酸乙二醇酯层的上部涂敷乙烯类树脂层。
上述乙烯类树脂层可使用选自由聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏二氯乙烯(PVDC)及它们的组合组成的组中的一种以上的乙烯类树脂。同时，为了更加提高外皮材料的气密特性，可使用聚氨酯(PU)类树脂分别粘合上述表面保护层210、金属阻隔层220及粘合层230。如此形成外皮材料200，使得上述真空绝热材料具有最佳的气密性和长期耐久性。
真空绝热材料制备方法
在本发明的另一实施例提供真空绝热材料的制备方法，该真空绝热材料的制备方法包括以下步骤：制备由开孔率(Open Cell Content)为80％以上的三聚氰胺树脂固化发泡体形成的真空绝热材料用芯材的步骤；对上述芯材，在50℃至250℃的温度下，将0.5Pa至10Pa的压力施加10分钟至200分钟，来去除残余物质的步骤；以及利用外皮材料包覆上述芯材之后进行真空包装的步骤。
由上述三聚氰胺树脂固化发泡体形成的芯材是通过将三聚氰胺-甲醛树脂、固化剂、发泡剂及除此之外的添加剂高速混合，并在常温以上的温度下固化的方式形成的，而作为反应的生成物，不仅会产生水，还会残留残余单体，因此，在真空包装步骤或制备后发生脱气(outgassing)的概率非常高。
因此，在进行真空包装步骤之前，在约50℃至约250℃的温度下，向芯材施加约0.5Pa至约100Pa的压力，施加时间为约10分钟至约200分钟，来去除会引起残余单体(甲醛、残余苯酚及水)或VOC(挥发性有机化合物)等的脱气的化合物。并且，上述真空绝热材料的制备方法能够将芯材中产生的气体及水分最小化，因此，可省略如上所述的吸收材料。同时，上述三聚氰胺树脂固化发泡体具有约80％以上的开孔率，因此，在制备之后也能维持较高的孔隙率(约50％以上)，从而能够显示优秀的性能。
以下提出本发明的多个具体实施例。但是，以下所记载的多个实施例仅仅用于具体例示或说明本发明，本发明并不会因此而受到限制。
实施例及比较例
<实施例1>
将气泡的平均粒子直径为100μm、开孔率为95％、压缩强度为1.5kgf/cm2的三聚氰胺树脂固化发泡体制成8×190×250mm(厚度×宽度×长度)的大小后用作真空绝热材料用芯材。然后，由聚偏二氯乙烯(PVDC)/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)12μm、尼龙(Nylon)膜25μm、铝箔7μm及线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜50μm结构形成外皮材料。接下来，将纯度为95％的生石灰(CaO)25g放入小袋来制备2个吸收材料并***于芯材的表面。之后，在150℃的温度条件下，将5Pa的残余气体全部排出，并将上述芯材***于袋体之后，在10Pa的真空度状态下进行密封，从而制备出本发明的真空绝热材料。
<实施例2>
除了将气泡的平均粒子直径为100μm、开孔率为90％、压缩强度为1.2kgf/cm2的三聚氰胺树脂固化发泡体制成8×190×250mm(厚度×宽度×长度)的大小后用作真空绝热材料用芯材之外，按照与上述实施例1相同的条件制备出真空绝热材料。
<比较例1>
仅由玻璃纤维板构成，且制成8×190×250mm(厚度×宽度×长度)的大小后用作真空绝热材料用芯材之外，按照与上述实施例1相同的条件制备了真空绝热材料。
<比较例2>
除了将气泡的平均粒子直径为150μm、开孔率为95％、压缩强度为1.5kgf/cm2的聚氨酯化发泡体制成8×190×250mm(厚度×宽度×长度)的大小后用作真空绝热材料用芯材之外，按照与上述实施例1相同的条件制备出真空绝热材料。
<比较例3>
除了将气泡的平均粒子直径为100μm、开孔率为70％、压缩强度为1.5kgf/cm2的三聚氰胺树脂固化发泡体制成8×190×250mm(厚度×宽度×长度)的大小后用作真空绝热材料用芯材之外，按照与上述实施例1相同的条件制备出真空绝热材料。
表1
实验例：真空绝热材料的热传导率的测定
将上述实施例及比较例的真空绝热材料分别放入85℃的恒温腔室，并维持3个月，并与未实施整体加热真空绝热材料进行热传导率比较。此时，使用HC-074-200(日本EKO公司制造)热传导测定仪来测定热传导率。然后，适用加速因子预测初期至10年为止的热传导率，并将结果换算为绝热值(W/mK)，结果如下表2所示。
表2
由此可知，相比于将玻璃纤维板用作真空绝热材料用芯材的比较例1、将聚氨酯发泡体用作真空绝热材料用芯材的比较例2以及虽然将三聚氰胺树脂固化发泡体用作真空绝热材料用芯材但开孔率小于80％的比较例3，实施例1、实施例2的情况下，初期绝热值较低。并且，还能确认，热传导率的经时增加量也比多个比较例显著降低。
因此，能够了解到，使用三聚氰胺树脂固化发泡体作为真空绝热材料用芯材的真空绝热材料的情况在初期绝热性能和长期耐久性能方面都很优秀，并且，还能了解到，通过比较例3虽然将三聚氰胺树脂固化发泡体作为真空绝热材料用芯材来制备出了真空绝热材料，但上述真空绝热材料用芯材的开孔率无法确保80％以上，因此，虽然能够提高压缩强度，但无法确保初期绝热性能及对脱气现象的长期耐久性。

Claims (9)

1.一种真空绝热材料用芯材，其特征在于，由开孔率为80％以上的三聚氰胺树脂固化发泡体形成；
所述三聚氰胺树脂固化发泡体的压缩强度为1.2kgf/cm2至5.0kgf/cm2；
所述三聚氰胺树脂固化发泡体是三聚氰胺-甲醛发泡体；
所述三聚氰胺树脂固化发泡体包含由五角形及六角形将面共享来形成的三维网状骨架结构。
2.根据权利要求1所述的真空绝热材料用芯材，其特征在于，所述三聚氰胺树脂固化发泡体包含平均粒子直径为50μm至500μm的气泡。
3.根据权利要求1所述的真空绝热材料用芯材，其特征在于，所述骨架结构不包含气泡壁。
4.一种真空绝热材料，其特征在于，包含：
芯材，由权利要求1至3中任一项所述的三聚氰胺树脂固化发泡体形成；以及
外皮材料，用于对所述芯材进行真空包装。
5.根据权利要求4所述的真空绝热材料，其特征在于，所述真空绝热材料还包含吸收材料，所述吸收材料附着或***于所述芯材，具有25％以上的水分吸收率。
6.根据权利要求4所述的真空绝热材料，其特征在于，所述外皮材料包含从外部起依次为表面保护层、金属阻隔层及粘合层的层叠结构。
7.根据权利要求6所述的真空绝热材料，其特征在于，
所述表面保护层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯及尼龙膜的层结构，
所述金属阻隔层由铝箔形成，
所述粘合层是选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、流延聚丙烯、定向聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物及它们的组合组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的真空绝热材料，其特征在于，通过聚氨酯类树脂来分别粘合所述表面保护层和金属阻隔层之间、金属阻隔层和粘合层之间。
9.一种真空绝热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备权利要求1至3中任一项所述的三聚氰胺树脂固化发泡体芯材的步骤；
对所述芯材，在50℃至250℃的温度下，将0.5Pa至10Pa的压力施加10分钟至200分钟，来去除残余物质的步骤；以及
利用外皮材料包覆所述芯材之后进行真空包装的步骤。
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