CN104837783A - 分相玻璃的制造方法和分相玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及依次包括将玻璃熔融的熔融工序、使玻璃分相的分相工序、将玻璃成形的成形工序的分相玻璃的制造方法以及通过该制造方法得到的分相玻璃。

Description

分相玻璃的制造方法和分相玻璃
技术领域
本发明涉及分相玻璃的制造方法和分相玻璃。更详细而言，本发明涉及适合作为电子设备、例如能够携带使用的通信设备或信息设备等的外部构件使用的分相玻璃的制造方法和分相玻璃。
背景技术
手机等电子设备的壳体考虑装饰性、耐划伤性、加工性或成本等各种因素从树脂或金属等材料中选择适当的材料来使用。近年来，尝试了使用以往未用过的玻璃作为壳体的材料(专利文献1)。根据专利文献1，在手机等电子设备中，通过使用玻璃形成壳体主体，能够发挥具有透明感的独特的装饰效果。
电子设备在设备的外表面具备液晶面板等显示装置。这些显示装置具有高精细化和高亮度化的倾向，与此相伴，作为光源的背光也具有高亮度化的倾向。来自光源的光除了照射到显示装置侧以外，有时会在设备内部多重反射而到达外装壳体的背面。
另外，即使是不需要光源的有机EL(Electro-Luminescence，电致发光)显示器，也同样担心光从发光元件漏出。虽然在使用金属作为壳体材料的情况下不会成为问题，但是在使用上述具有透明性的玻璃的情况下，来自光源的光有可能透过壳体而从设备外部看到。因此，在将玻璃用于壳体时，使用形成用于使玻璃对可见光具有遮蔽性(以下简称为遮蔽性)的涂膜的方法。
为了在玻璃的背面(设备侧)形成具有充分遮蔽性的涂膜，需要将涂膜形成为厚膜或者形成包含多个层的膜，导致工序数增多、成本增高。
另外，在未均匀地形成涂膜的情况下，光仅透过涂膜薄的部位，使得壳体局部上看起来发亮等，由此有可能损害设备的美观。例如，对于凹状的壳体而言，需要在整个凹面侧形成均匀的膜。但是，在凹面上均匀形成具有充分的遮蔽性的涂膜的工序复杂，导致成本增高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-61730号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为为了使玻璃具有遮蔽性的方法，考虑在玻璃中适当地析出晶体而使玻璃不透明的方法。但是，为了在玻璃中适当地析出晶体，需要适当控制的结晶化工艺。
作为使玻璃具有遮蔽性的方法，本发明人想到了使玻璃分相而使玻璃不透明的方法。但是，该方法中，为了适当地分相，也需要适当控制的分相热处理。即，作为将玻璃分相的方法，通常为将玻璃熔融并冷却至室温、然后进行分相热处理的方法(参见日本特开昭61-104253号公报、日本特开昭62-027352号公报和日本特开平1-079030号公报)。
但是，这些方法中，需要先制造玻璃后再重新进行分相处理，制造效率差，在成本方面也存在问题。另外，在通过将玻璃原料熔融、成形、然后缓冷或进行形状加工来制造玻璃时，也有时在成形之后的工序中使玻璃分相，这种情况下，由于在降温过程中容易产生的温度不均等，玻璃有可能变为不均质。在此，“不均质”包括由组成分布引起的不均质、以及由温度分布引起的结构或分相粒径分布变化所带来的遮蔽性或色调的不均质。
因此，本发明的目的在于提供能够提高制造效率并且能够削减生产成本、并且能够得到更均质的分相玻璃的分相玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人发现，通过将玻璃熔融后使其分相然后使其成形来制造分相玻璃，不需要成形后的分相热处理且能够进行高温下的分相处理，并且能够得到均质的分相玻璃，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容。
1.一种分相玻璃的制造方法，其包括：将玻璃熔融的熔融工序、使熔融的玻璃分相的分相工序和将分相的玻璃成形的成形工序。
2.如上述1所述的分相玻璃的制造方法，其中，在熔融工序与分相工序之间或在分相工序中对玻璃进行搅拌。
3.如上述1或2所述的分相玻璃的制造方法，其中，在分相工序中，将玻璃保持在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下使其分相。
4.如上述3所述的分相玻璃的制造方法，其中，在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下的玻璃的保持时间为1分钟以上且6小时以下。
5.如上述3或4所述的分相玻璃的制造方法，其中，在分相开始温度以下且超过1200℃的温度中的任一温度下的玻璃的粘度为102dPa·s以上且106dPa·s以下。
6.如上述1～5中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，玻璃为碱金属硅酸盐玻璃，且含有合计6质量％以上的Na2O和K2O、0.5质量％以上的P2O5。
7.如上述1～6中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，玻璃含有CaO和BaO中的至少一种，且CaO和BaO的合计含量小于6质量％。
8.如上述1～7中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，玻以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～7％的B2O3、2～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
9.如上述1～8中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～4％的B2O3、5～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
10.如上述1～9中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，在厚度1mm时在波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下。
11.如上述1～10中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，在厚度1mm时在波长1000nm的波长下的透光率为50％以下。
12.如上述1～11中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，在厚度1mm时在波长800nm～400nm范围内的波长下的透光率的最大值(Tmax)除以最小值(Tmin)而得到的值(Tmax/Tmin)为50以下。
13.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，对通过上述1～12中任一项所述的分相玻璃的制造方法制造的分相玻璃进行离子交换处理。
14.如上述13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，化学强化玻璃在厚度1mm时在波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下。
15.一种电子设备壳体的制造方法，其为包含化学强化玻璃的电子设备壳体的制造方法，其中，使用上述13或14所述的化学强化玻璃的制造方法制造该化学强化玻璃。
16.一种分相玻璃，其中，对于通过分相产生的直径为100nm以上的粒子中，在将整体的平均粒径(直径)设为dA、将自粒径(直径)大的一侧起占十分之一的粒子的粒径的平均值设为dL、并将自粒径(直径)小的一侧起占十分之一的粒子的粒径(直径)的平均值设为dS时，所述分相玻璃具有满足下式(1)的结构，
(dL-dS)/dA≥1.0…(1)。
17.如上述16所述的分相玻璃，其中，所述dA大于0.2μm。
18.如上述16或17所述的分相玻璃，其中，玻璃为碱金属硅酸盐玻璃，且含有合计6质量％以上的Na2O和K2O、0.5质量％以上的P2O5。
19.如上述16～18中任一项所述的分相玻璃，其中，玻璃含有CaO和BaO中的至少一种，且CaO和BaO的合计含量小于6质量％。
20.如上述16～19中任一项所述的分相玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～7％的B2O3、2～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
21.如上述16～20中任一项所述的分相玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～4％的B2O3、5～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
22.如上述16～21中任一项所述的分相玻璃，其中，在厚度1mm时在波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下。
23.如上述16～22中任一项所述的分相玻璃，其中，在厚度1mm时在波长1000nm的波长下的透光率为50％以下。
24.如上述16～23中任一项所述的分相玻璃，其中，在厚度1mm时在波长800nm～400nm范围内的波长下的透光率的最大值(Tmax)除以最小值(Tmin)而得到的值(Tmax/Tmin)为50以下。
25.一种化学强化玻璃，其通过对上述16～24中任一项所述的分相玻璃进行离子交换处理而得到。
26.一种电子设备壳体，其使用了上述16～24中任一项所述的分相玻璃或上述25所述的化学强化玻璃。
发明效果
根据本发明的分相玻璃的制造方法，在将玻璃熔融的熔融工序与将玻璃成形的成形工序之间具有将玻璃分相的分相工序，由此不需要成形工序后的热处理，能够削减成本，并且由于能够进行搅拌，因此能够制造均质的分相玻璃。另外，能够在高于成形温度的高温下将玻璃分相，因此能够缩短分相工序所需的时间，能够提高制造效率。
附图说明
图1是表示实施例1～4和比较例1的玻璃的透射率的图。
图2(a)和(b)是用于说明式(1)的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的分相玻璃的制造方法的优选实施方式进行说明。
本发明涉及一种分相玻璃的制造方法以及通过该制造方法得到的分相玻璃，所述分相玻璃的制造方法依次包括将玻璃熔融的熔融工序、使熔融的玻璃分相的分相工序和将分相的玻璃成形的成形工序。
[熔融工序]
熔融工序是将玻璃熔融的工序。在熔融工序中，将各种玻璃原料适量调配，并加热至优选1400～1750℃、更优选1500～1650℃而将其熔融。熔融时间通常优选为1～50小时，更优选为2～24小时。优选在熔融后通过脱泡、搅拌等进行均质化。
另外，优选在熔融工序与分相工序之间或者在分相工序中将玻璃搅拌来进行均质化。
熔融温度考虑后述的分相开始温度来设定即可。熔融温度优选为分相开始温度以上。将熔融温度设定为分相开始温度以上时，能够减小由熔融窑中的温度分布引起的遮蔽度(白色度)的不均匀。
[分相工序]
分相工序是使在熔融工序中熔融的玻璃分相的工序。本发明中，玻璃的分相是指单相的玻璃分为两种以上的玻璃相。作为使玻璃分相的方法，优选将玻璃保持在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下而使其分相的方法。
在此，“将玻璃保持在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下”包括在分相开始温度以下且超过1200℃的温度中的任一温度下将玻璃保持于一定温度的情况，并且还包括在分相开始温度以下且超过1200℃的温度范围内以一定的冷却速度对玻璃进行冷却的情况。即，“在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下的玻璃的保持时间”是指作为进入该温度范围内的时刻与离开该温度范围的时刻之差的经过时间的合计。
对玻璃进行分相处理的温度优选为分相开始温度以下且超过1200℃，更优选为1225℃以上，进一步优选为1250℃以上，进一步优选为1275℃以上，特别优选为1300℃以上。另外，优选为1500℃以下，更优选为1400℃以下，进一步优选为1350℃以下，特别优选为1325℃以下。
对玻璃进行分相处理的时间从生产效率的观点出发优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为8分钟以上。另外，优选为6小时以下，更优选为4小时以下，进一步优选为2小时以下，特别优选为90分钟以下。
分相开始温度以下且超过1200℃的温度中的任一温度下的玻璃的粘度优选为106dPa·s以下，更优选为105dPa·s以下，更优选为104dPa·s以下，进一步优选为103.5dPa·s以下，特别优选为103dPa·s以下，另外，优选为102dPa·s以上，更优选为102.5dPa·s以上，进一步优选为102.7dPa·s以上。通过玻璃的粘度为106dPa以下，分相处理后的成形变得容易。另外，通过玻璃的粘度为102dPa以上，能够抑制白色度的不均匀。
分相开始温度例如可以使用Texcell公司制造的热电偶装置(Hot-thermocouple)来测定。热电偶装置是使用热电偶并具有温度检测、加热功能和试样保持功能的装置(日本特开2007-178412号公报；日本特开2011-059089号公报；日本热测定学会志、第13卷、第2期、1986年)。对于热电偶装置而言，在加热用波形的半周期中对形成热电偶的热丝进行加热，在剩余的半周期中利用测温电路测定热丝中产生的热电动势。
将玻璃粉末附着到热电偶装置中的热电偶的接合点附近，加热至1650℃，利用光学显微镜对熔化的玻璃熔体进行观察，同时将该玻璃熔体的温度从1650℃开始以1℃/秒降低，将该玻璃熔体产生混浊的温度作为“分相开始温度”。
或者，可以将所调配的原料批料或碎玻璃在1600℃下均匀熔化，在1600℃以下的一定温度下保持30分钟，然后骤冷，通过分相粒子有无生长来判断是否为分相温度开始温度以下。分相粒子的尺寸利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。在保持温度为分相温度开始温度以下时，分相粒子生长，在高于分相温度开始温度时，分相粒子不生长。可以在1600℃以下的温度下以10℃的间隔改变保持温度，确认分相粒子有无生长，从而求出分相开始温度。特别是在含有挥发成分的情况下，优选利用SEM确认分相粒子有无生长的方法。
玻璃是否发生了分相可以通过透射率与分相处理前相比是否降低来观察。关于分相的玻璃的透射率，优选1mm厚的玻璃对波长600nm的光的透射率为80％以下，更优选为50％以下。
为了使分相玻璃具有遮蔽性，优选1mm厚的玻璃的波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的光的透射率为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下，最优选为10％以下。另外，优选1mm厚的玻璃的波长800nm的光的透射率为20％以下。
另外，优选在厚度为1mm时在波长1000nm的波长下的透光率为50％以下，优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下，最优选为10％以下。分相的玻璃的透射率可以通过通常的透射率测定(线性透射率测定)来测定。
为了得到不易带有色调的分相玻璃，优选在厚度为1mm时在波长800nm～400nm范围内的波长下的透光率的最大值(Tmax)除以最小值(Tmin)而得到的值(Tmax/Tmin)为50以下，更优选为10以下，进一步优选为2以下。
另外，玻璃是否发生了分相也可以利用SEM(scanning electronmicroscope，扫描型电子显微镜)来判断。即，在玻璃发生了分相的情况下，利用SEM观察时，能够观察到分成了2个以上的相。
作为分相的玻璃的状态，可以列举双节线状态和旋节线状态。双节线状态是基于成核-生长机制的分相，通常为球形。另外，旋节线状态是分相具有某种程度的规则性的、三维相互且连续缠绕的状态。
在通过对分相的玻璃进行离子交换处理而制造化学强化玻璃的情况下，为了提高具有表面压应力的化学强化层的表面压应力，优选供于离子交换处理的分相的玻璃为双节线状态。特别优选在富碱的基质中存在有富含二氧化硅的其它成分的分散相。为了得到这样的状态，优选增大碱金属氧化物的含量。
分相的玻璃优选白色化。为了使分相的玻璃白色化，优选分相的玻璃中的分散相的平均粒径(直径)为200nm以上，更优选为230nm以上，进一步优选为250nm以上。另外，优选为2000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下。分散相的平均粒径可以通过进行SEM观察来测定。
另外，为了使分相的玻璃白色化，优选分相的玻璃中的分散相的粒子与其周围的基质的折射率差大。此外，优选分相的玻璃中的分散相的粒子的体积比例为10％以上，更优选为13％以上，进一步优选为15％以上。在此，分散相的粒子的体积比例也可以由SEM观察照片计算出玻璃表面上分布的分散粒子的比例并由该分散粒子的比例来估算。
[成形工序]
成形工序是对通过分相工序分相的玻璃进行成形的工序。成形工序中，通过公知的浮法、下拉法、压制法或压延法等成形为板状等，或者通过浇注成形为块状，缓冷后加工为任意的形状，从而加工为所期望的形状。在制造化学强化玻璃的情况下，优选在成形后实施离子交换处理。
本发明的分相玻璃不仅可以成形为平板状，也可以成形为凹状或凸状。这种情况下，可以将成形为平板或块状等的玻璃再加热，并在熔融的状态下进行压制成形。另外，也可以通过使熔融玻璃直接流出到压模上而进行压制成形的所谓的直接压制法来成形为所期望的形状。另外，可以在对与电子设备的显示装置或连接器对应的部位进行压制成形的同时进行加工，或者在压制成形后进行切削加工等。
[玻璃组成]
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选为分相开始温度超过1200℃并且具有能够在超过1200℃的温度下搅拌的粘度的组成。供于熔融工序的玻璃的粘度典型地优选为106dPa·s以下，更优选为105dPa·s以下，更优选为104dPa·s以下，进一步优选为103.5dPa·s以下，特别优选为103dPa·s以下，另外，优选为102dPa·s以上，更优选为102.5dPa·s以上，进一步优选为102.7dPa·s以上。通过使分相开始温度超过1200℃并且具有能够在超过1200℃的温度下搅拌的粘度(典型地为106dPa·s以下)，能够提高均质性。
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选为碱金属硅酸盐玻璃，并且含有合计6质量％以上的Na2O和K2O、0.5质量％以上的P2O5。通过为碱金属硅酸盐玻璃，使分相玻璃易于进行离子交换，耐久性和强度提高。Na2O和K2O的合计含量优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上。通过含有合计6质量％以上的Na2O和K2O，对分相玻璃进行离子交换处理时能够提高玻璃的强度。
另外，P2O5的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。通过使P2O5的含量为0.5质量％以上，玻璃容易分相。
另外，在玻璃含有CaO或BaO的情况下，CaO和BaO的合计含量优选小于6质量％，更优选为4质量％以下。通过使CaO和BaO的合计含量小于6质量％，不易阻碍离子交换。
作为本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃的组成，可以列举以下的组成I～V。
(组成I)
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选以氧化物基准的摩尔百分数计，含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～7％的B2O3、2～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
SiO2的含量优选为50～80％，更优选为55～75％，进一步优选为58～70％。Al2O3的含量优选为0～10％，更优选为1～7％，进一步优选为2～5％。另外，例如Al2O3的含量优选为0～10％是指：含有或不含有Al2O3都可以，但在含有时其含量优选为10％以下。
B2O3的含量优选为0～7％，优选为0～4％，更优选为0.3～3％，进一步优选为0.5～2％。MgO的含量优选为2～30％，更优选为5～30％，更优选为10～28％，进一步优选为15～25％。
玻璃优选含有选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种。通过使玻璃含有选自ZrO2、P2O5和La2O3中的至少一种，能够增加玻璃的白度。其总量优选为0.5～10％。
玻璃中的ZrO2的含量优选为0～5％，更优选为0.5～3％。分相的玻璃中的P2O5的含量优选为0～10％，更优选为0.5～7％，进一步优选为1～6％。分相的玻璃中的TiO2的含量优选为0～10％，更优选为0.5～7％，进一步优选为1～6％。玻璃中的La2O3的含量优选为0～2％，更优选为0.2～1％。
通过使玻璃含有Na2O，能够通过之后的离子交换处理提高玻璃的强度。玻璃中的Na2O的含量优选为1～17％，更优选为3～11％，进一步优选为4～14％。通过使Na2O的含量为1％以上，通过离子交换容易形成所期望的表面压应力层。另外，通过使Na2O为17％以下，能够提高耐候性。
(组成II)
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选以氧化物基准的摩尔百分数计，含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～4％的B2O3、5～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
MgO的含量优选为5～30％，更优选为10～28％，进一步优选为15～25％。关于其它组成，与组成I相同。
(组成III)
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选以下述氧化物基准的摩尔百分数计，含有50～80％的SiO2、0～8％的Al2O3、11～30％的MgO、0～15％的Na2O、0.5～15％的P2O5。
作为SiO2的含量，优选为50～80％，更优选为52％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为60％以上。另外，更优选为75％以下，进一步优选为73％以下，特别优选为66％以下。通过使SiO2的含量为50％以上，能够防止作为玻璃的耐候性、耐划伤性降低。另一方面，通过使SiO2的含量为80％以下，能够防止玻璃的熔融温度升高。
Al2O3的含量优选为0～8％。含有Al2O3时，优选为0.5％以上，更优选为1％以上。Al2O3具有降低玻璃的化学耐久性、热膨胀率的作用，并且具有使SiO2与其它成分的分散稳定性显著提高、赋予使玻璃的分相均匀的功能的效果。通过Al2O3的含量为0.5％以上，该效果小。在想要通过离子交换提高化学强化特性的情况下，优选为2％以上，更优选为3％以上。
Al2O3的含量优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。通过使Al2O3的含量为8％以下，能够防止玻璃的熔化温度升高，另外，能够防止难以发生分相，能够抑制透射率增高。
MgO的含量优选为11～30％。MgO的含量更优选为13％以上，进一步优选为15％以上，并且，更优选为27％以下，进一步优选为25％以下。MgO为具有降低玻璃的热膨胀率或者与SiO2、Na2O协同地容易促进分相且提高乳白度的效果的成分。
通过使MgO的含量为11％以上，乳白度变得充分。通过使MgO的含量为30％以下，反之能够防止乳白度降低。在想要通过离子交换提高化学强化特性的情况下，优选使MgO的含量为25％以下，更优选为23％以下，典型地为18％以下。
Na2O的含量优选为0～15％。更优选为14％以下，进一步优选为13％以下。特别是在想要带有白色调的情况下，优选为12％以下，更优选为11％以下，进一步优选为10％以下。通过使Na2O的含量为15％以下，能够防止玻璃的耐候性降低，能够抑制乳白度降低。
含有Na2O从降低玻璃的熔融性的观点出发是优选的，另外，在进行化学强化的情况下，优选含有Na2O。含有Na2O时，其含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。通过使Na2O为1％以上，能够充分得到含有效果。
在想要通过离子交换处理提高玻璃强度的情况下，Na2O的含量优选为1.5％以上，更优选为6％以上。通过使Na2O的含量为1.5％以上，在进行离子交换时容易形成所期望的表面压应力。特别优选为8％以上，典型地为9％以上。
P2O5为与SiO2、MgO、Na2O协同地促进分相并显著地促进玻璃的乳白色化的基本成分。P2O5的含量优选为0.5～15％。更优选为1％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，并且，更优选为14％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。
通过使P2O5的含量为0.5％以上，玻璃的乳白度变得充分。另外，通过使P2O5的含量为15％以下，不易发生挥发，反之防止乳白色的不均增大，防止玻璃的美观受损。
在SiO2低于58～66％的情况下，优选Al2O3为2～6％、B2O3为0～6％、MgO为11～18％、Na2O为8～13％、P2O5为3～7％。
组成III中，除了上述5种成分以外，有时优选含有如下所述的成分。需要说明的是，在这种情况下，也优选上述5种成分的含量合计为90％以上，典型地为94％以上。
ZrO2不是必要成分，但为了显著提高化学耐久性，可以含有4.5％以下，优选为4％以下、更优选为3％以下。通过使ZrO2的含量为4.5％以下，能够防止乳白度降低。
CaO、SrO和BaO均不是必要成分，但为了增加乳白度，可以含有这些成分中的一种以上。
含有CaO时，其含量优选为3％以下。通过使CaO的含量为3％以下，玻璃不易失透，或者能够防止难以进行离子交换。
CaO、SrO和BaO的含量合计优选为12％以下，更优选为8％以下、6％以下、4％以下，典型地为3％以下。通过使CaO、SrO和BaO的含量合计为12％以下，玻璃不易失透，或者能够防止难以进行离子交换。
B2O3不是必要成分，但为了增加玻璃的熔融性、并且提高玻璃的乳白度、降低热膨胀率、以及提高耐候性，可以含有9％以下，优选为6％以下，更优选为4％以下，特别优选为3％以下。通过使B2O3的含量为9％以下，能够防止乳白度产生不均。
La2O3从提高玻璃的乳白度的观点出发是优选的，可以含有0～5％，优选为3％以下，更优选为2％以下。通过使La2O3的含量为5％以下，能够防止玻璃变脆。
(组成IV)
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选以下述氧化物基准的摩尔百分数计，含有50～70％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量合计为1～15％、MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为10～25％、CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下。
SiO2的含量优选为50～70％，更优选为53％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为57％以上，并且更优选为68％以下，进一步优选为65％以下。通过使SiO2的含量为50％以上，能够防止作为玻璃的耐候性或耐划伤性降低。另一方面，通过使SiO2的含量为70％以上，能够防止玻璃的熔融温度升高。
B2O3不是必要成分，但为了增加玻璃的熔融性、并且提高玻璃的乳白度、降低热膨胀率、以及提高耐候性，可以含有8％以下。超过8％时，乳白度有可能产生不均。优选为7％以下，更优选为6％以下。
Al2O3的含量优选为1～8％，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，并且，更优选为7％以下、6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。在想要通过离子交换提高化学强化特性的情况下，优选为3％以上，更优选为4％以上。
Al2O3具有使玻璃的化学耐久性提高的作用，并且具有使SiO2与其它成分的分散稳定性显著提高、赋予使玻璃的分相均匀的功能的效果。通过使Al2O3的含量为1％以上，能够充分得到其效果。另外，通过使Al2O3的含量为8％以下，能够防止玻璃的熔化温度升高，另外，能够防止不易发生分相，能够抑制透射率增高。
MgO不是必要成分，但为了与SiO2、Na2O协同地容易促进分相、提高乳白度等，可以在18％以下的范围内含有，优选小于11％、10％以下，更优选为9％以下。通过使MgO的含量为18％以下，能够抑制乳白度降低。在想要进一步促进乳白化的情况下，优选为8％以下。
含有MgO时，其含量优选超过0.5％，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为7％以上。通过使MgO的含量超过0.5％，能够充分得到其效果。
CaO、SrO和BaO为具有增大乳白度的效果的成分，优选含有任意一种以上。
含有CaO时，其含量优选为1％以上，更优选为2％以上，另外，为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。通过使CaO的含量为7％以下，能够防止失透。
含有SrO时，其含量优选为1％以上，更优选为2％以上，另外，优选为10％以下，更优选为8％以下。通过使SrO的含量为10％以下，能够防止失透。
含有BaO时，其含量优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，另外，优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。通过使BaO的含量为12％以下，玻璃不易失透。BaO的促进白度的效果大于其它碱土金属氧化物。
这些成分的含量合计CaO+SrO+BaO优选为1～15％，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为5％以上，并且，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为10％以下。通过使CaO+SrO+BaO为1％以上，能够充分得到含有效果。另外，通过使CaO+SrO+BaO为15％以下，玻璃不易失透。
MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO优选为10％以上，更优选为12％以上，并且，优选为22％以下，更优选为20％以下。通过使RO为10％以上，防止熔化温度升高。通过使RO为25％以下，玻璃不易失透。
CaO含量与RO之比CaO/RO优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。通过使CaO/RO为0.7以下，玻璃不易失透。
ZrO2不是必要成分，但为了提高化学耐久性等，可以含有5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下。通过使ZrO2的含量为5％以下，能够防止乳白度降低。含有ZrO2时，其含量优选为0.5％以上。通过使ZrO2的含量为0.5％以下，能够充分得到含有效果。
Na2O含量优选为5～15％，更优选为8％以上，进一步优选为9％以上，并且，更优选为14％以下，进一步优选为13％以下。特别是在想要具有白色调的情况下，为12％以下，优选为11％以下。
Na2O具有提高玻璃的熔融性的效果，通过使Na2O含量为5％以上，能够充分得到其含有效果。另外，反之通过使Na2O含量为15％以下，能够防止玻璃的耐候性降低，能够抑制乳白度降低。
在想要通过离子交换处理提高玻璃强度的情况下，Na2O的含量优选为6％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为9％以上。通过使Na2O的含量为6％以上，能够防止难以通过离子交换形成所期望的表面压应力。
P2O5为显著促进玻璃的乳白色化的基本成分。P2O5的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上，另外，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。
通过使P2O5的含量为2％以上，玻璃的乳白度变得充分。另一方面，通过使P2O5的含量为10％以下，不易发生挥发，反之能够防止乳白色的不均增大，能够抑制玻璃的美观受损。
含有CaO时，其含量与P2O5含量之比CaO/P2O5优选为1.5以下，更优选为1.2以下。超过1.5时，玻璃容易失透。
本发明的玻璃基本上包含上述成分，但也可以在不损害本发明目的的范围内使用除此以外的成分，这种情况下，优选这样的成分合计为9％以下。另外，优选SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、P2O5、CaO、SrO和BaO这8种成分的含量合计为90％以上，典型地为94％以上。
作为上述除此以外的成分，例如，La2O3具有提高玻璃的乳白度的效果，可以在5％以下的范围内含有，优选为3％以下，更优选为2％以下。含有超过5％时，玻璃有可能变脆。
(组成V)
本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃优选以下述氧化物基准的摩尔百分数计，含有50～73％的SiO2、0～10％的B2O3、3～17％的Na2O、0.5～10％的Nb2O5和Gd2O3中的至少一种、和0.5～10％的P2O5，且MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为2～25％。
SiO2为本发明的白色玻璃中形成玻璃的网状结构的基本成分。即，形成非晶质结构，发挥作为玻璃的优良的机械强度、耐候性或光泽。
SiO2的含量优选为50％以上，更优选为53％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为57％以上，并且优选为73％以下，更优选为70％以下，进一步优选为68％以下，特别优选为65％以下。
通过使SiO2的含量为50％以上，作为玻璃的耐候性或耐划伤性提高。另一方面，通过使SiO2的含量为73％以下，玻璃的熔融温度不会过度升高。
B2O3不是必要成分，但为了提高玻璃的熔融性、并且提高玻璃的遮蔽性、降低热膨胀率、以及提高耐候性，优选含有0.5％以上。
B2O3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。另外，含有B2O3时，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上。
通过使B2O3的含量为10％以下，能够防止玻璃的白色度产生不均。在想要抑制挥发的情况下，优选为4％以下。
Na2O含量优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为9％以上，并且，优选为17％以下，更优选为14％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为10％以下。
Na2O具有提高玻璃的熔融性的效果，通过使Na2O的含量为3％以上，能够充分得到其含有效果。另外，通过使Na2O的含量为17％以下，能够防止玻璃的耐候性降低，并且能够防止遮蔽性降低。
特别是在想要使玻璃具有遮蔽性的情况下，优选使Na2O的含量为12％以下，更优选为11％以下。另外，在想要通过离子交换处理提高玻璃的强度的情况下，优选使Na2O的含量为6％以上。
Nb2O5和Gd2O3中的至少一种的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，并且，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
通过使Nb2O5和Gd2O3中的至少一种的含量为0.5％以上，能够充分得到使分相为两层的玻璃的折射率差增大的效果，能够提高遮蔽性。另一方面，通过使Nb2O5和Gd2O3中的至少一种的含量为10％以下，能够防止玻璃变脆。
Nb2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，并且，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
通过使Nb2O5的含量为0.5％以上，能够充分得到使分相为两层的玻璃的折射率差增大的效果，能够提高遮蔽性。另外，通过使Nb2O5的含量为10％以下，能够防止玻璃变脆。
Gd2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，并且，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
通过使Gd2O3的含量为0.5％以上，能够充分得到使分相为两层的玻璃的折射率差增大的效果，能够提高遮蔽性。另外，通过使Gd2O3的含量为10％以下，能够防止玻璃变脆。
P2O5为显著促进玻璃的白色化的基本成分。P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，并且，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。
通过使P2O5的含量为0.5％以上，玻璃的遮蔽性变得充分。另一方面，通过使P2O5的含量为10％以下，不易发生挥发，能够抑制白色的不均增大，能够防止玻璃的美观受损。
MgO、CaO、SrO和BaO为具有增大遮蔽性的效果的成分，必须含有其中的任意一种以上。
MgO不是必要成分，但为了与SiO2和Na2O协同地促进分相、提高遮蔽性，优选在18％以下的范围内含有。MgO的含量优选为18％以下，更优选为11％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为9％以下。通过使MgO的含量为18％以下，能够防止遮蔽性有时降低。
另外，含有MgO时，其含量优选超过0.5％，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。通过使MgO的含量超过0.5％，能够充分得到促进分相、提高遮蔽性的效果。
含有CaO时，其含量优选为1％以上，更优选为2％以上，并且，优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。通过使CaO的含量为7％以下，能够防止失透。
含有SrO时，其含量优选为1％以上，更优选为2％以上，并且，优选为10％以下，更优选为8％以下。通过使SrO的含量为10％以下，能够防止失透。
BaO的促进遮蔽性的效果大于其它碱土金属氧化物。含有BaO时，其含量优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，并且，优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。通过使BaO的含量为12％以下，能够防止失透。在想要不易划伤的情况下，优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。
MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO优选为2％以上，更优选为4％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为8％以上，并且，优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为12％以下。
通过使MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为2％以上，能够防止熔化温度升高。另一方面，通过使MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为25％以下，玻璃不易失透。
Al2O3具有提高玻璃的化学耐久性的作用，并且具有使SiO2与其它成分的分散稳定性显著提高、赋予使玻璃的分相均匀的功能的效果。
Al2O3的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，并且，优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下，最优选为4％以下。
通过使Al2O3的含量为1％以上，能够充分得到其效果。在想要通过离子交换提高化学强化特性的情况下，优选为3％以上，更优选为4％以上。另一方面，通过使Al2O3的含量为8％以下，能够防止玻璃的熔化温度升高，并且能够防止遮蔽性降低。
ZrO2不是必要成分，但为了提高化学耐久性等，可以含有5％以下。优选为4％以下，更优选为3％以下。通过使ZrO2的含量为5％以下，能够防止遮蔽性降低。含有ZrO2时，其含量优选为0.5％以上。通过使ZrO2的含量为0.5％以上，能够充分得到含有效果。
TiO2不是必要成分，但为了增大杨氏模量，可以在5％以下的范围内含有，优选为3％以下。含有TiO2时，优选含有0.5％以上。通过使TiO2的含量为5％以下，能够防止失透温度升高。
K2O不是必要成分，但为了增大由离子交换处理产生的压应力层的厚度(DOL)，可以在5％以下的范围内含有，更优选为3％以下。含有K2O时，优选含有0.5％以上。通过使K2O的含量为5％以下，能够防止离子交换处理中的表面压应力(CS)减小。
Li2O不是必要成分，但为了增大杨氏模量，可以在5％以下的范围内含有，更优选为3％以下。含有Li2O时，优选含有0.5％以上。通过使Li2O的含量为5％以下，能够防止失透温度升高。
本发明的玻璃基本上包含上述成分，但也可以在不损害本发明目的的范围内使用除此以外的成分，这种情况下，优选这样的成分合计为10％以下。另外，优选SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、Na2O、ZrO2、P2O5、CaO、SrO、Nb2O5、Gd2O3和BaO这12种成分的含量合计为90％以上，典型地为94％以上。
作为上述除此以外的成分，例如，La2O3不是必要成分，但可以为了提高玻璃的遮蔽性而含有。优选为0.5％以上。另外，为了不使玻璃变脆，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
作为本发明的制造方法中供于熔融工序的玻璃，除了上述组成I～V的玻璃以外，还可以列举例如以下述氧化物基准的摩尔百分数组成计具有以下(1)～(11)所示的组成的玻璃。
(1)含有70～90％的SiO2、12～25％的CaO、0～10％的Li2O的玻璃。具体而言，例如，SiO2为77％、CaO为18％、Li2O为5％的玻璃。
(2)含有70～90％的SiO2、10～25％的MgO、0～5％的Li2O的玻璃。具体而言，例如，SiO2为79％、MgO为18％、Li2O为3％的玻璃。
(3)含有75～95％的SiO2、0～15％的BaO、0～10％的CaO的玻璃。具体而言，例如，SiO2为87％、BaO为8％、CaO为5％的玻璃。
(4)含有70～95％的SiO2、0～25％的CaO、0～25％MgO的玻璃。具体而言，例如，SiO2为74％、CaO为13％、MgO为13％的玻璃。
(5)含有70～90％的SiO2、0～5％的Na2O、5～25％的CaO的玻璃。具体而言，例如，SiO2为82％、Na2O为3％、CaO为15％的玻璃。
(6)含有70～90％的SiO2、0～15％的BaO、0～20％的MgO的玻璃。具体而言，例如，SiO2为82％、BaO为8％、MgO为10％的玻璃。
(7)含有80～90％的SiO2、0～5％的LiO2、5～15％的BaO的玻璃。具体而言，例如，SiO2为87％、LiO2为3％、BaO为10％的玻璃。
(8)含有70～90％的SiO2、0～3％的Na2O、15～25％的MgO的玻璃。具体而言，例如，SiO2为78％、Na2O为2％、MgO为20％的玻璃。
(9)含有50～90％的SiO2、0～20％的MgO、0～50％的TiO2的玻璃。具体而言，例如，SiO2为65％、MgO为10％、TiO2为25％的玻璃。
(10)含有65～90％的SiO2、10～30％的MgO、0～5％的Al2O3的玻璃。具体而言，例如，SiO2为77％、MgO为20％、Al2O3为3％的玻璃。
(11)含有75～85％的SiO2、0～3％的MgO、15～25％的Al2O3的玻璃。具体而言，例如，SiO2为78％、MgO为2％、Al2O3为20％的玻璃。
玻璃可以含有K2O。K2O是提高熔融性的成分，并且是用于增大化学强化中的离子交换速度以得到所期望的表面压应力和应力层深度的成分。含有K2O时，其含量优选为1％以上，另外，为了提高离子交换速度，优选为2％以上，进一步优选为3％以上。并且，优选为9％以下，优选为7％以下，进一步优选为6％以下。通过使K2O的含量为1％以上，能够充分得到提高熔融性的效果。另外，通过使K2O的含量为9％以下，耐候性提高。
可以在玻璃中添加Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Er、Tm、Nd、Sm、Sn、Ce、Pr、Eu、Ag或Au作为着色成分。添加时，以阳离子％计为5％以下。
[分相玻璃]
通过上述制造方法得到的本发明的分相玻璃中，对于通过分相产生的直径为100nm以上的粒子，在如图2(b)所示将整体的平均粒径(直径)设为dA、将自粒径(直径)大的一侧起占十分之一的粒子的粒径的平均值设为dL、并将自粒径(直径)小的一侧起占十分之一的粒子的粒径(直径)的平均值设为dS时，具有满足下式(1)的结构。
(dL-dS)/dA≥1.0…(1)
(dL-dS)/dA为1.0以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上。另外，通常优选为7以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下。
图2(a)和(b)是用于说明上述式(1)的示意图。图2(a)和(b)的横轴表示通过分相产生的粒子的直径d，纵轴表示粒子的个数N。图2(a)的A为现有的分相玻璃的通过分相产生的粒子的粒径分布。图2(a)的C和D为本发明的分相玻璃的通过分相产生的粒子的粒径分布。
如图2(a)的A、C和D所示，与现有的分相玻璃相比，满足上述式(1)的本发明的分相玻璃为通过分相产生的粒子中、从粒径大的粒子至粒径小的粒子的粒径的尺寸分布宽的分相玻璃。通过本发明的制造方法中的分相处理，使粒径大的粒子的个数进一步增多，使所得到的分相玻璃具有满足式(1)的结构，能够有助于遮蔽性的提高。
粒径(直径)通过如下方法测定。对分相玻璃进行光学抛光后，浸渍到0.1M的盐酸水溶液中，在60℃下保持1小时，对粒子相进行浸蚀，然后利用扫描型电子显微镜(SEM)观察并测定粒径(直径)。粒子相优先被浸蚀而成为凹形，因此能够测定粒径。
在粒子相与基质相的电子密度差大的情况下，利用SEM观察时，粒子相与基质相的对比度强。因此，进行光学抛光后，可以在不进行浸蚀的情况下利用SEM测定粒径(直径)。
另外，在粒径(直径)小于100nm的情况下，对波长400nm以上的透射率的贡献小，因此，测定100nm以上的粒径，将其平均值作为dA，将抽取上数10％而得到的平均值作为dL，将下数10％的平均值作为dS。
从遮蔽性的观点出发，上述dA优选大于0.2μm，更优选为0.23μm以上，进一步优选为0.25μm以上。另外，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。
[离子交换处理]
对于能够用于手机等的电子设备，考虑到由使用时的落下冲击导致的破损或由长期间的使用导致的接触划伤，对壳体要求高强度。因此，一直以来，为了提高玻璃基板的耐划伤性，通过对玻璃进行化学强化来在表面形成压应力层，从而提高玻璃基板的耐划伤性。对通过本发明的制造方法得到的分相玻璃进行离子交换处理而得到化学强化玻璃(以下，将化学强化玻璃也称为本发明的化学强化玻璃)，由此能够在表面具备压应力层，能够具备高强度。
化学强化是指在玻璃表面形成压应力层而提高玻璃强度的方法。具体而言，是在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)交换为离子半径较大的碱金属离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)的处理。
作为化学强化的方法，只要能够使玻璃表层的Li2O或Na2O与熔盐中的Na2O或K2O进行离子交换则没有特别限定，可以列举例如将玻璃浸渍到加热后的硝酸钾(KNO3)熔盐中的方法。
用于在玻璃上形成具有期望的表面压应力的化学强化层(表面压应力层)的条件根据玻璃的厚度而不同，温度条件优选为350～550℃，更优选为400～500℃。另外，化学强化的时间优选为1～144小时，更优选为2～24小时。作为熔盐，可以列举例如KNO3和NaNO3。具体而言，例如，典型的是使玻璃在400～550℃的KNO3熔盐中浸渍2～24小时。
用于壳体用途的化学强化玻璃的制造中，在玻璃为平板状的情况下，有时进行抛光工序。玻璃的抛光工序中，在其最终阶段的抛光中使用的抛光磨粒的粒径典型地为2～6μm，认为利用这样的磨粒，在玻璃表面最终形成最大为5μm的微裂纹。
为了有效地实现由化学强化产生的强度提高的效果，优选具有比形成在玻璃表面的微裂纹更深的表面压应力层，优选通过化学强化产生的表面压应力层的深度为6μm以上。另外，在使用时形成超过表面压应力层的深度的划伤时，会导致玻璃的断裂，因此，优选表面压应力层深，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，典型地为30μm以上。
另一方面，表面压应力层过深时，内部拉应力增大，断裂时的冲击增强。即可知，内部拉应力大时，玻璃断裂时有变成细片而粉碎地飞散的倾向。本发明人的实验的结果表明，对于厚度2mm以下的玻璃而言，表面压应力层的深度超过70μm时，断裂时的飞散变得显著。
因此，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的深度优选为70μm以下。在使用本发明的化学强化玻璃作为壳体的情况下，虽然还取决于外装的电子设备，但例如在表面形成接触划伤的概率高的面板等用途中，从安全方面出发也考虑减薄表面压应力层的深度，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下，典型地为40μm以下。
另外，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的深度可以使用EPMA(electron probe micro analyzer，电子探针显微分析仪)或表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)等来测定。
例如，在离子交换处理中使玻璃表层的钠成分与熔盐中的钾成分进行离子交换的情况下，使用EPMA进行分相玻璃的深度方向的钾离子浓度分析，将通过测定得到的钾离子扩散深度视为表面压应力层的深度。
另外，在离子交换处理中使玻璃表层的锂成分与熔盐中的钠成分进行离子交换的情况下，使用EPMA进行分相玻璃的深度方向的钠离子浓度分析，将通过测定得到的钠离子扩散深度视为表面压应力层的深度。
另外，也可以通过将热膨胀系数小于本发明的化学强化玻璃的玻璃薄薄地覆盖在表面来引入由热膨胀差产生的表面压应力。如果使用透明玻璃，则还能够通过覆盖的玻璃的表面与背面的反射而得到提高美观的效果。
对于本发明的化学强化玻璃而言，优选1mm厚的玻璃的波长1000nm、波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下，最优选为10％以下。另外，优选1mm厚的玻璃的波长800nm的光的透射率为20％以下。
另外，本发明的化学强化玻璃在厚度为1mm时在波长1000nm的波长下的透光率优选为50％以下，优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下，最优选为10％以下。化学强化玻璃的透射率可以通过通常的透射率测定(线性透射率测定)来测定。
本发明的化学强化玻璃在厚度为1mm时在波长800nm～400nm范围内的波长下的透光率的最大值(Tmax)除以最小值(Tmin)而得到的值(Tmax/Tmin)优选为50以下，更优选为10以下，进一步优选为2以下。通过使(Tmax/Tmin)为50以下，玻璃不易带有色调。
[用途]
作为本发明的分相玻璃或者对该分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化玻璃的用途，可以列举例如便携式电子设备、台式个人电脑、大型电视机、建材、餐具、多孔玻璃、家具或家电制品等。
便携式电子设备是包括能够携带使用的通信设备或信息设备的概念。作为通信设备，例如，作为通信终端，可以列举手机、PHS(PersonalHandy-phone System(个人手持式电话***))、智能手机、PDA(PersonalData Assistance(个人数据助理))和PND(Portable Navigation Device，便携式汽车导航***)，作为广播接收机，可以列举便携式收音机、便携式电视机和单频段接收机等。
另外，作为信息设备，可以列举例如：数码相机、摄像机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、平板电脑、电子辞典、电子记事本、电子书阅读器、便携式打印机和便携式扫描仪等。另外，不限于这些例示。
通过在这些便携式电子设备中使用本发明的化学强化玻璃，能够得到具备高强度和美观的便携式电子设备。
本发明的化学强化玻璃例如为外装到电子设备上的化学强化玻璃。手机的外表面为如下构成：在一个外表面上配置包含液晶面板或有机EL显示器的显示装置和包含按钮的操作装置、或者象触控面板那样的显示装置与操作装置成为一体的装置，并将其周围用边框材料包围。另一个外表面由面板构成。而且，在一个外表面与另一个外表面之间即设备的厚度部分存在框架材料。
这些边框材料和框架材料、或者面板和框架材料有时构成为一体。
本发明的化学强化玻璃在上述的边框材料、面板和框架材料中均可以使用。另外，它们的形状可以为平板状，也可以为曲面，还可以为边框材料和框架材料、或者面板和框架材料形成一体结构而得到的凹状或凸状。
设置在电子设备内部的显示装置的光源由发光二极管、有机EL或CCFL等发出白光的光源构成。另外，也有象有机EL显示器那样不使用上述光源而具备发出白光等的发光元件的装置。这些白光经由化学强化玻璃漏出到设备的外部时，美观性变差。因此，优选化学强化玻璃具备可靠地遮蔽白光的特性。
另外，本发明的化学强化玻璃具有机械强度等优良的特征。因此，可以优选作为对壳体要求高强度的手机等可携带的电子设备的分相玻璃壳体使用。
本发明的化学强化玻璃中，通过玻璃中的分散相的粒子对光进行漫反射、散射而使外观呈白色。通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃利用玻璃的光散射将透过玻璃的白光变得不透明。另外，在玻璃的表面侧不易看到。
另外，具备高强度和美观的本发明的分相玻璃或化学强化玻璃也可以应用于便携式电子设备以外的电子设备(例如，台式个人电脑的壳体、家电制品(例如，大型电视机等)、建筑用构件、车载用构件、餐具、照明用构件(例如，散射板)、反射构件和家具等。
实施例
以下对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
<玻璃的制造>
本实施例中，使用下述的玻璃组成1～3的玻璃。通过使用SEM确认分相粒子有无生长的方法进行测定。在1600℃下均匀熔化，在1600℃以下的一定温度下保持30分钟后骤冷，通过分相粒子有无生长判断是否为分相温度以下。分相粒子的尺寸使用扫描型电子显微镜(SEM)观察。在1600℃以下的温度下，以10℃的间隔改变保持温度，确认分相粒子有无生长，并求出分相开始温度。
玻璃组成1：以摩尔％计含有61.4％的SiO2、3.4％的Al2O3、0.9％的B2O3、15.4％的MgO、4.3％的ZrO2、9.4％的Na2O、5.1％的P2O5的玻璃。该玻璃的分相开始温度为1530℃，粘度达到105dPa·s时的温度为1150℃。
玻璃组成2：以摩尔％计含有62.5％的SiO2、3.5％的Al2O3、0.9％的B2O3、15.7％的MgO、2.6％的ZrO2、9.6％的Na2O、5.2％的P2O5的玻璃。该玻璃的分相开始温度为1570℃。
玻璃组成3：以摩尔％计含有60.7％的SiO2、3.4％的Al2O3、3.9％的B2O3、7.6％的MgO、2.5％的ZrO2、9.3％的Na2O、5.1％的P2O5、7.6％的BaO的玻璃。该玻璃的分相开始温度为1400℃。
(实施例1)
将按照上述玻璃组成1调配的批料15g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1400℃，然后取出至炉外即室温下，使其自然冷却。然后，再次升温，以缓冷为目的在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟冷却至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。上述降温至1400℃的过程中的分相开始温度(＝1530℃)以下的部分对应于分相工序，该工序中的玻璃的保持时间为5.2分钟[＝(1530-1400)÷25]。
另外，上述批料中为了澄清而添加有芒硝，因此所得到的玻璃含有SO3。芒硝的添加量如下设定：将除SO3以外的上述玻璃设为100质量份，含有相当于0.4质量份的比例的SO3。在以下的实施例、比较例中也同样。
(实施例2)
将按照上述玻璃组成1调配的批料15g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融20分钟，然后将炉内的温度降低至1400℃，在分相开始温度以下保持15分钟，然后取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相为富碱相。
(实施例3)
将按照上述玻璃组成1调配的批料15g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融20分钟，然后将炉内的温度降低至1400℃，在分相开始温度以下保持85分钟，然后取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相不是富二氧化硅相，而是富碱相。
(实施例4)
将按照上述玻璃组成1调配的批料15g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融20分钟，然后将炉内的温度降低至1350℃，在分相开始温度以下保持17分钟，然后取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例5)
将按照上述玻璃组成2调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后将炉内的温度降低至1420℃，在分相开始温度以下保持68分钟，然后取出至炉外使其自然冷却。然后，在640℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例6)
将按照上述玻璃组成1调配的批料400g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融120分钟，然后将炉内的温度降低至1400℃，在分相开始温度以下保持85分钟。在1550℃下熔化的工序、从1550℃降温至1400℃的工序和保持在1400℃下的工序中对玻璃熔液进行搅拌，然后使玻璃流出至碳板上。然后，放入670℃的电炉中保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例7)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以10℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1240℃，在1240℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例8)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1240℃，在1240℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例9)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1390℃，在1390℃的温度下保持80分钟，在1390℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例10)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1360℃，在1360℃的温度下保持80分钟，在1360℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例11)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1330℃，在1330℃的温度下保持80分钟，在1330℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例12)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1300℃，在1300℃的温度下保持80分钟，在1300℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例13)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1270℃，在1270℃的温度下保持80分钟，在1270℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(实施例14)
将按照上述玻璃组成3调配的批料15g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后以25℃/分钟的速度将炉内的温度降低至1240℃，在1240℃的温度下保持80分钟，在1240℃下取出至炉外使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(比较例1)
将按照上述玻璃组成1调配的批料15g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融120分钟，然后取出至室温使其自然冷却。然后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(比较例2)
将按照上述玻璃组成1调配的批料400g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融120分钟，然后浇铸到模具框内，自然冷却而成形，然后在900℃下进行6小时分相处理，以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相为富碱相。
(比较例3)
将按照上述玻璃组成1调配的批料400g放入铂坩埚中，在1550℃下熔融120分钟，然后浇铸到模具框内，自然冷却而成形，然后在950℃下进行6小时分相处理，以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相为富碱相。
比较例1～3观察到颜色不均。
(比较例4)
将按照上述玻璃组成3调配的批料400g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融120分钟，然后浇铸到模具框内，自然冷却而成形，然后在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
(比较例5)
将按照上述玻璃组成3调配的批料400g放入铂坩埚中，在1600℃下熔融120分钟，然后浇铸到模具框内，自然冷却而成形，然后在900℃下进行6小时分相处理，以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。
<离子交换处理>
接着，对于实施例1～5和比较例1～3的样品，通过将样品在450℃的100％KNO3熔盐中浸渍6小时来进行离子交换处理，由此进行化学强化。
<分析方法>
通过下述(1)～(4)的方法对实施例1～5和比较例1～3中得到的板状玻璃进行分析。将其结果示于表1、表2和图1中。
(1)分相机制
使用SEM观察板状玻璃的分相机制，在分相得到的一个相为球形的情况下为双节线，在分相得到的相相互缠绕的情况下为旋节线。
(2)平均粒径
对实施例2、3、5和比较例1～3的玻璃表面进行光学抛光，然后浸渍到0.1M的盐酸水溶液中，在60℃下保持1小时，对粒子相进行浸蚀，然后使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。粒子相优先被浸蚀而形成凹形，因此能够测定粒径。
实施例7～14、比较例4、5中，粒子相与基质相的电子密度差大，因此，使用SEM观察时，粒子相与基质相的对比度强。因此，光学抛光后，在不进行浸蚀的情况下利用SEM测定粒径。
在粒径小于100nm的情况下，对波长400nm以上的透射率的贡献小，因此，各例中，测定100nm以上的粒径，将其平均值作为dA，将提取上数10％得到的平均值作为dL，将下数10％的平均值作为dS。
(3)粒子的体积比例(％)
关于分散相中的粒子的体积比例，由利用SEM观察得到的照片计算出玻璃表面上分布的分散粒子的比例，由该分散粒子的比例计算出分散相中的粒子的体积比例。
(4)透射率(％)
关于玻璃的透射率，使用上下表面进行了镜面加工的1mm厚的玻璃，获取波长400、600、800和1000nm的分光透射率。
(5)表面压应力值(CS)、压应力层深度(DOL)
表面压应力值(CS、单位为MPa)和压应力层的深度(DOL、单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000)来测定。
如表1、表2和图1所示，经过在将玻璃熔融的熔融工序与将玻璃成形的成形工序之间使玻璃分相的分相工序制造的实施例1～14的玻璃板，与未进行分相处理的比较例1和比较例4以及在成形工序后进行分相处理的比较例2、3和5相比，透射率显著降低。另外，实施例1～14均得到了均匀的白色玻璃。
由该结果可知，通过利用依次包括将玻璃熔融的熔融工序、使玻璃分相的分相工序、将玻璃成形的成形工序的制造方法制造分相玻璃，能够有效地降低所得到的分相玻璃的透射率。
另外，如表1和表2所示，实施例1～4和6与比较例1～3相比，在波长1000nm、波长800nm、波长600nm、波长400nm中的任意一个波长下透射率均低。另外，实施例7～14与比较例4、5相比，在波长1000nm、波长800nm、波长600nm、波长400nm中的任意一个波长下透射率均低。由这些结果可知，本发明的分相玻璃得到了遮蔽性优良的白色玻璃。
此外，如表1和表2所示，实施例1～14与比较例1～5相比，Tmax/Tmin的透射率低。由该结果可知，通过利用本发明的制造方法制造分相玻璃，所得到的分相玻璃不易带有色调。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形，这对本领域技术人员而言是显而易见的。另外，本申请基于2012年10月12日提交的日本专利申请(日本特愿2012-226854)，通过引用援引其全部内容。

Claims (26)

1.一种分相玻璃的制造方法，其包括：将玻璃熔融的熔融工序、使熔融的玻璃分相的分相工序和将分相的玻璃成形的成形工序。
2.如权利要求1所述的分相玻璃的制造方法，其中，在熔融工序与分相工序之间或在分相工序中对玻璃进行搅拌。
3.如权利要求1或2所述的分相玻璃的制造方法，其中，在分相工序中，将玻璃保持在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下使其分相。
4.如权利要求3所述的分相玻璃的制造方法，其中，在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下的玻璃的保持时间为1分钟以上且6小时以下。
5.如权利要求3或4所述的分相玻璃的制造方法，其中，在分相开始温度以下且超过1200℃的温度中的任一温度下的玻璃的粘度为102dPa·s以上且106dPa·s以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，玻璃为碱金属硅酸盐玻璃，且含有合计6质量％以上的Na2O和K2O、0.5质量％以上的P2O5。
7.如权利要求1～6中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，玻璃含有CaO和BaO中的至少一种，且CaO和BaO的合计含量小于6质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～7％的B2O3、2～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～4％的B2O3、5～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，在厚度1mm时在波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，在厚度1mm时在波长1000nm的波长下的透光率为50％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的分相玻璃的制造方法，其中，在厚度1mm时在波长800nm～400nm范围内的波长下的透光率的最大值(Tmax)除以最小值(Tmin)而得到的值(Tmax/Tmin)为50以下。
13.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，对通过权利要求1～12中任一项所述的分相玻璃的制造方法制造的分相玻璃进行离子交换处理。
14.如权利要求13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，化学强化玻璃在厚度1mm时在波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下。
15.一种电子设备壳体的制造方法，其为包含化学强化玻璃的电子设备壳体的制造方法，其中，使用权利要求13或14所述的化学强化玻璃的制造方法制造该化学强化玻璃。
16.一种分相玻璃，其中，对于通过分相产生的直径为100nm以上的粒子，在将整体的平均粒径(直径)设为dA、将自粒径(直径)大的一侧起占十分之一的粒子的粒径的平均值设为dL、并将自粒径(直径)小的一侧起占十分之一的粒子的粒径(直径)的平均值设为dS时，所述分相玻璃具有满足下式(1)的结构，
(dL-dS)/dA≥1.0…(1)。
17.如权利要求16所述的分相玻璃，其中，所述dA大于0.2μm。
18.如权利要求16或17所述的分相玻璃，其中，玻璃为碱金属硅酸盐玻璃，且含有合计6质量％以上的Na2O和K2O、0.5质量％以上的P2O5。
19.如权利要求16～18中任一项所述的分相玻璃，其中，玻璃含有CaO和BaO中的至少一种，且CaO和BaO的合计含量小于6质量％。
20.如权利要求16～19中任一项所述的分相玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～7％的B2O3、2～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
21.如权利要求16～20中任一项所述的分相玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分数计，玻璃含有50～80％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～4％的B2O3、5～30％的MgO、合计0.5～10％的选自ZrO2、P2O5、TiO2和La2O3中的至少一种、1～17％的Na2O。
22.如权利要求16～21中任一项所述的分相玻璃，其中，在厚度1mm时在波长800nm、波长600nm和波长400nm的各波长下的透光率为50％以下。
23.如权利要求16～22中任一项所述的分相玻璃，其中，在厚度1mm时在波长1000nm的波长下的透光率为50％以下。
24.如权利要求16～23中任一项所述的分相玻璃，其中，在厚度1mm时在波长800nm～400nm范围内的波长下的透光率的最大值(Tmax)除以最小值(Tmin)而得到的值(Tmax/Tmin)为50以下。
25.一种化学强化玻璃，其通过对权利要求16～24中任一项所述的分相玻璃进行离子交换处理而得到。
26.一种电子设备壳体，其使用了权利要求16～24中任一项所述的分相玻璃或权利要求25所述的化学强化玻璃。
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