CN104837347A - 抗微生物和抗病毒性组合物以及其制备方法 - Google Patents

抗微生物和抗病毒性组合物以及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了抗微生物和抗病毒性组合物、其制备方法等，所述抗微生物和抗病毒性组合物能够在应用于多种用途时长时间显示极好的抗微生物和抗病毒性作用。所述抗微生物和抗病毒性材料包含氧化亚铜粒子和位于所述氧化亚铜粒子的至少一部分表面上的二氧化硅涂覆层，其中以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，所述二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份，并且用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的BET比表面积是5至100m2/g。

Description

抗微生物和抗病毒性组合物以及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗微生物和抗病毒性材料、抗微生物和抗病毒性组合物、制备它们的方法、抗微生物和抗病毒性组合物的分散体、含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒性膜、和抗微生物和抗病毒性物品，它们应用于生活环境中的建筑材料、卫生材料、防污材料等。
背景技术
已知铜(II)离子是抗微生物和抗病毒性质的有效成分。例如，专利文献1公开了具有铜离子的微观粒子的抗微生物和抗病毒性聚合材料，所述粒子包埋在该聚合材料中且突出于表面。
专利文献2-4公开了铜(I)化合物具有优于铜(II)化合物的抗微生物和抗病毒性能。专利文献5公开了由铜、氧化铜(II)和/或氧化亚铜的混合组合物形成的纳米粒子具有优良的抗微生物和抗病毒性能。
广泛已知的是，具有还原性醛基的糖(如葡萄糖等所代表的那些)被用作合成氧化亚铜的还原剂。例如，专利文献6-8公开了还原糖如葡萄糖被用于合成多种形状的微米级别的氧化亚铜。
另外，其中将铜化合物载在光催化物质上以提供抗微生物和抗病毒性能的研究是已知的。例如，专利文献9公开了噬菌体病毒的去活化剂，其由载有氧化铜(II)的二氧化钛(titanium oxide)形成，用于在紫外线照射下使病毒去活。
专利文献10公开了载有氧化铜(I)的二氧化钛展示抗病毒性能。专利文献11公开了氧化铜(I)展示高的抗微生物和抗病毒性能。
氧化亚铜已知是展示优良的抗微生物和抗病毒性质的铜(I)化合物。但是，纯的氧化亚铜纳米粒子在空气中是不稳定的。氧化亚铜逐渐被氧化成氧化铜(II)，导致抗微生物和抗病毒性能降低。然而，专利文献1-4没有公开降低的抗微生物和抗病毒性质这一问题。
专利文献5没有公开单独地评价氧化亚铜纳米粒子或者其中氧化亚铜纳米粒子在空气中易于氧化、导致抗微生物和抗病毒性质降低的问题。
在专利文献6-8中，在合成氧化亚铜之后除去还原剂。通过这些文献中记载的任意一种方法获得的氧化亚铜粉末在大气中容易氧化，可能会导致抗微生物和抗病毒性质降低。而且，通过这些文献中记载的任意一种方法获得的微米尺寸的氧化亚铜具有较小的比表面积，可能会导致抗微生物和抗病毒性能降低。
专利文献9没有公开氧化亚铜展示出极高的抗微生物和抗病毒性能。对于抗微生物和抗病毒目的而言，认为优选地将氧化铜(II)维持在二氧化钛表面上。而且，专利文献9没有记载这样的优点：用光催化剂将(在空气中氧化亚铜被氧化为氧化铜(II)而形成的)氧化铜(II)还原成氧化亚铜，以维持抗微生物和抗病毒效果。
专利文献10没有描述载有氧化铜(I)的二氧化钛在大气中容易氧化。基于与其它文献相同的理由，抗微生物和抗病毒性质可能会降低。
在专利文献11中，氧化铜(I)在空气中容易氧化，导致可能会降低抗微生物和抗病毒性能。在这一点上，专利文献11没有公开抑制氧化铜(I)氧化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP 2003-528975 T
专利文献2:JP 2006-506105 T
专利文献3:JP 2007-504291 T
专利文献4:JP 2008-518712 T
专利文献5:JP 2009-526828 T
专利文献6:JP 4401197 B
专利文献7:JP 4401198 B
专利文献8:JP 4473607 B
专利文献9:JP 4646210 B
专利文献10:CN 101322939 A
专利文献11:JP 2011-153163 A
发明概述
欲解决的问题
本发明的一个目的是提供抗微生物和抗病毒性材料、抗微生物和抗病毒性组合物、制备它们的方法、和抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，它们应用于多种用途时在长时间后能够显示极好的抗微生物和抗病毒性能。本发明的另一个目的是提供含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒性膜、和抗微生物和抗病毒性物品，它们能够长时间显示极好的抗微生物和抗病毒性能。
用于解决问题的手段
发明人已经发现用特定量的二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子是重要的，以便稳定显示出优良的抗微生物和抗病毒性质的氧化亚铜粒子而不会在空气中被氧化成氧化铜(II)。换言之，发明人已经发现：特定量的二氧化硅涂覆层的存在能够长时间地防止氧化亚铜被氧化成氧化铜(II)和保持氧化亚铜的优良的抗微生物和抗病毒性质。发明人还发现：与光催化物质联合可以几乎永久地保持所述抗微生物和抗病毒效果，因为在光照射下通过光催化剂的还原作用将氧化铜(II)还原为氧化亚铜，其中所述氧化铜(II)一旦自氧化亚铜氧化就丧失了抗微生物和抗病毒性能。
具体而言，本发明如下。
[1]抗微生物和抗病毒性材料，其包含氧化亚铜粒子和位于所述氧化亚铜粒子的至少一部分表面上的二氧化硅涂覆层，其中以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，所述二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份，并且用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的BET比表面积是5至100m2/g。
[2]抗微生物和抗病毒性组合物，其包含根据[1]所述的抗微生物和抗病毒性材料。
[3]根据[2]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其还包含光催化物质。
[4]在[3]所述的抗微生物和抗病毒性组合物中，以所述抗微生物和抗病毒性材料和所述光催化物质的总量为基准计，所述光催化物质的含量是70至99.9质量％。
[5]根据[3]或[4]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述光催化物质包括选自二氧化钛和氧化钨的至少一种。
[6]根据[3]或[4]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述光催化物质是可见光应答型光催化剂，其中，包含选自二氧化钛和氧化钨的至少一种的基材用选自铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种离子修饰。
[7]根据[6]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述基材包含选自掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一种的二氧化钛和掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一种的氧化钨的至少一种。
[8]根据[2]至[7]中任一项所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中，在根据JIS Z8701的L*a*b*颜色***中，所述抗微生物和抗病毒性材料具有50以上的L*值，8以下的a*值，20以上的b*值。
[9]抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，其包含1至30质量％的[2]至[8]中任一项所述的抗微生物和抗病毒性组合物、40至98.98质量％的非水性有机溶剂和0.01至10质量％的可溶于非水性有机溶剂的碱性物质。
[10]根据[9]所述的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，其还包含0.01至20质量％的可溶于非水性有机溶剂的表面活性剂。
[11]含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂，其包含[9]或[10]所述的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体和在10至120℃的环境下可固化的粘合剂组分。
[12]抗微生物和抗病毒性膜，其是应用[11]所述的含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂，然后进行固化而得到的。
[13]抗微生物和抗病毒性物品，其在至少一个部分的最外表面上包含[12]所述的抗微生物和抗病毒性膜。
[14]制备[1]所述的抗微生物和抗病毒性材料的方法，包括步骤：
(1)将碱性物质、粒子成长抑制剂和还原剂添加至铜(II)化合物水溶液，以合成氧化亚铜粒子；
(2)将所述氧化亚铜粒子与可水解的二氧化硅源在溶剂中混合，并水解二氧化硅源以用二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子，使得以100质量份的氧化亚铜粒子为基准计，二氧化硅的含量是5至20质量份；和
(3)分离出固体内容物，然后粉碎所述分离出的固体内容物。
发明的效果
本发明能够提供抗微生物和抗病毒性材料、抗微生物和抗病毒性组合物、其制备方法以及抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，它们在应用于各种用途时能够长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒性作用。本发明还能够提供含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒性膜、以及抗微生物和抗病毒性物品，它们能够长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒性作用。
例如，能够预期：将含有本发明的抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂应用于将被不特定数目的人接触的物品或物品部分降低了微生物和病毒通过该物品表面在人与人之间传播的风险。
附图简述
图1显示了实施例1中获得的氧化亚铜粒子的TEM图像。
图2显示了实施例1中获得的抗微生物和抗病毒性材料的X-射线衍射图。
图3显示了实施例5中获得的抗微生物和抗病毒性组合物的病毒灭活能力。
实施发明的实施方案
1.抗微生物和抗病毒性材料
本发明的抗微生物和抗病毒性材料包含氧化亚铜粒子和位于所述氧化亚铜粒子的至少一部分表面上的二氧化硅涂覆层，其中以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，所述二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份，并且用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的BET比表面积是5至100m2/g。
氧化亚铜粒子具有高的抗微生物和抗病毒性作用，但是其具有高的可氧化性并因此难以长时间维持优良的抗微生物和抗病毒性作用。在本发明中，在氧化亚铜粒子的表面上形成二氧化硅涂覆层，以维持氧化亚铜粒子优良的抗微生物和抗病毒性作用。但是，如果所含的二氧化硅涂覆层过少，则不能抑制氧化亚铜粒子的可氧化性。如果所含的二氧化硅涂覆层过多，则抑制氧化亚铜粒子的抗微生物和抗病毒性作用。在本发明中，二氧化硅涂覆层的含量被调整至以100质量份的氧化亚铜粒子为基准计为5至20质量份，以抑制氧化亚铜粒子的可氧化性和获得优良的抗微生物和抗病毒性质。
氧化亚铜粒子的至少一部分表面上应当用二氧化硅涂覆层涂覆，但是优选地整个表面用二氧化硅涂覆层涂覆.
氧化亚铜粒子
本发明中所用的氧化亚铜粒子由化学式Cu2O表示。用电子显微镜观察的氧化亚铜粒子的形状没有特别地限制。但是，一些氧化亚铜粒子为球形的、无定形的和近球形的结晶。在本发明中，这些形状的结晶可以单独存在或者可以混合存在。
氧化亚铜的粒径越小，抗微生物和抗病毒性能就越高。另外，已知氧化亚铜当微细粉碎时由于量子尺寸效应而颜色变淡。在这种情况下，抗微生物和抗病毒性能也得以增加，从而可以减少用量。这导致着色减少。因此，作为抗微生物和抗病毒性材料的氧化亚铜优选地为较小的微粒形式。然而，当粒径较小时，氧化亚铜粒子在空气中更易于氧化。已知氧化铜(II)为黑色，导致被氧化铜(II)包覆的物品的图案受损。氧化铜(II)也使抗微生物和抗病毒性能降低。
因此，对于氧化亚铜粒子的粒径，由用电子显微镜证实的最大粒径确定的平均基本粒径落入优选1至400nm、更优选5至150nm、还更优选10至50nm的范围。
二氧化硅涂覆层
在本发明中，涂覆在氧化亚铜粒子的表面上的二氧化硅涂覆层能够通过将二氧化硅源附着在氧化亚铜粒子的表面上，并水解二氧化硅源而形成。不特别限制二氧化硅源，只要通过水解能够形成二氧化硅即可。二氧化硅源的例子包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、和四氯化硅。其中，考虑到可使用性、价格等，更优选四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷，且最优选四乙氧基硅烷(下文中有时称为“TEOS”)。
本发明的二氧化硅涂覆层优选地形成无定形的二氧化硅膜。二氧化硅膜的厚度优选地在1至20nm，更优选地3至15nm，还更优选地5至10nm的范围内。
二氧化硅涂覆层可以含有非二氧化硅的物质，只要所述物质不损害本发明的效果即可。但是，二氧化硅涂覆层中二氧化硅组分的含量优选地为90质量％以上，更优选地95质量％以上，还更优选地99质量％以上，最优选地99.9质量％以上。
以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，所述二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份。如果含量小于5质量份，抗氧化效果是不充分的。另一方面，如果含量大于20质量份，会降低抗微生物和抗病毒性能。表面活性剂的含量优选地为6.0至15质量％，更优选地为7.0至14质量％，还更优选地为7.0至13质量份，最优选地为8.0至12质量份。
用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子(抗微生物和抗病毒性材料)具有5至100m2/g，优选地10至50m2/g，更优选地13至40m2/g的BET比表面积，其是通过氮吸附法(BET法)计算的。BET比表面积为5-100m2/g的氧化亚铜粒子能够显示出高的抗微生物和抗病毒性质。然而，BET比表面积为100m2/g以上的氧化亚铜粒子几乎不能被合成或收集。这使得氧化亚铜粒子难以处理。另一方面，存在下列问题。BET比表面积为5m2/g以下的氧化亚铜粒子与微生物或病毒的接触点较少，显示出低的抗微生物和抗病毒性作用。同时，在氧化亚铜自身颜色的影响下，所得的氧化亚铜粒子变成深橙棕色。如果将这些粒子用作抗微生物和抗病毒性涂层剂，则涂覆有该涂层剂的物品的图样受损。
为了将BET比表面积调节至落入上述范围，可以在粉碎用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的步骤中弱化粉碎能，将二氧化硅的涂覆量调节至落入上述范围，将作为基础的氧化亚铜粒子本身的BET比表面积调节至落入或高于上述范围(BET比表面积通常由于涂覆而降低)等。
在根据JIS Z8701的L*a*b*颜色***中，抗微生物和抗病毒性材料优选地具有50以上的L*值，8以下的a*值，20以上的b*值。与市售的氧化亚铜比较，本发明的抗微生物和抗病毒性材料具有较大的L*值，较小的a*值，和较大的b*值，并因此更明亮，较不红和更黄，以提供上等的图案。
L*a*b*颜色***用于表示物体颜色，其中L*表示明亮度，且a*和b*表示色相和彩度。较大的L*值表示更明亮。a*和b*值表示颜色的方向。具体而言，a*表示红方向，-a*表示绿方向，b*表示黄方向，和-b*表示兰方向。彩度(c*)以下式表示:((a*)2+(b*)2)1/2。
2.制备抗微生物和抗病毒性材料的方法
能够通过以下步骤制备本发明的抗微生物和抗病毒性材料:
(1)将碱性物质、粒子成长抑制剂和还原剂添加至铜(II)化合物水溶液，以合成氧化亚铜粒子；
(2)将所述氧化亚铜粒子与可水解的二氧化硅源在溶剂中混合，并水解二氧化硅源以用二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子，使得以100质量份的氧化亚铜粒子为基准计，二氧化硅的含量是5至20质量份；和
(3)分离出固体内容物，然后粉碎所述分离出的固体内容物。
如下解释每一步骤。
(I)合成氧化亚铜粒子的步骤。
可溶于水的铜(II)化合物包括硫酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)和氢氧化铜(II)。硫酸铜(II)是优选的。铜(II)化合物在将用于合成的铜水溶液中的浓度以铜(II)离子计算优选为0.05至1mol/L、更优选0.1至0.5mol/L。
铜(II)化合物的浓度为0.05mol/L以下对于大规模生产是不经济的。铜(II)化合物的浓度为1mol/L以上使得溶液中铜离子的浓度过高，对于氧化亚铜粒子的合成产生不利影响。
碱性物质可以是有机物质或无机物质，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三乙胺和四丁基氢氧化铵。其中，氢氧化钠和四丁基氢氧化铵是优选的。碱性物质的加入量优选是铜(II)离子摩尔数的0.5至5倍、更优选1至3倍。
不优选碱性物质的加入量是铜(II)离子摩尔数的0.5倍以下，因为不能建造一个足以将铜(II)还原为铜(I)的碱性环境。碱性物质的加入量是铜(II)离子摩尔数的5倍以上产生对氧化铜(I)析出的不利影响，因为过量的羟基与铜(II)离子配位。
粒子成长抑制剂包括葡萄糖、PVP、PVA、明胶和氨基酸。其中优选葡萄糖。粒子成长抑制剂的添加量优选地是铜(II)离子摩尔数的0.1至5倍，更优选地0.3至3倍。
粒子成长抑制剂的添加量是铜(II)离子摩尔数的0.1倍以下对粒子成长没有抑制效果。考虑到成本方面，粒子成长抑制剂的添加量是铜(II)离子摩尔数的5倍以上是不经济的。
还原剂包括硫酸羟胺、硝酸羟胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫酸肼、肼和亚磷酸钠的水溶液。其中，肼的水溶液是优选的。还原剂的加入量优选地是铜(II)离子摩尔数的0.1至1倍、更优选0.2至0.5倍。
还原剂添加量为0.1倍以下时，不能充分地还原铜(II)离子为氧化铜(I)。还原剂添加量为1倍以上时，由于过多的还原剂的量，将铜(II)离子还原为金属铜。
在合成氧化亚铜粒子的条件中，温度优选为10至90℃、更优选30至60℃。
温度为10℃以下会降低反应速率，从合成效率方面考虑是不优选的。温度为90℃以上增加了热供应，从成本方面考虑是不优选的。用于合成氧化亚铜粒子的反应时间优选地是约0.5至5分钟。如果反应时间小于0.5分钟，则不能完全还原铜(II)离子。反应时间无需为5分钟以上，因为从成本方面考虑是不优选的。可以通过膜滤器过滤用合成的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子。
(2)用二氧化硅涂覆层涂覆氧化亚铜粒子的步骤
在这个步骤中，将获得的氧化亚铜粒子与可水解的二氧化硅源在溶剂中混合，并水解二氧化硅源以用二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子，使得以100质量份的氧化亚铜粒子为基准计，二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份。
在这个方法中，二氧化硅涂覆层是通过水解二氧化硅源形成的无定形的二氧化硅膜。二氧化硅源包括上述的二氧化硅源(四乙氧基硅烷等)。不特别地限定溶剂，优选地包括醇类。特别地，更优选乙醇。
在将氧化亚铜粒子与二氧化硅源混合之前，优选地制备氧化亚铜的分散体。氧化亚铜的分散体能够通过在溶剂如乙醇中添加并分散步骤(1)获得的氧化亚铜粒子，并任选地添加分散剂，用球磨分散。
优选地，在水解过程中，将二氧化硅源添加至氧化亚铜的分散体，并搅拌2小时，添加氨水，并水解二氧化硅源。在水解期间，可以使用催化剂如盐酸。
将二氧化硅源的全部添加量设定为在水解后最终获得的抗微生物和抗病毒性材料中以100质量份氧化亚铜粒子为基准计所述二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份。此种二氧化硅源的全部添加量取决于所用的二氧化硅源、催化剂等，但是以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，二氧化硅源(换算为二氧化硅)通常是约5至35质量份。水解时间通常是约9至15小时。
(3)粉碎步骤
在步骤(2)后，干燥、分离，并然后粉碎固体内容物，以获得本发明的抗微生物和抗病毒性材料。
可采用膜滤器过滤来分离固体内容物。分离的固体内容物在粉碎前根据需要在50至80℃干燥。使用粉碎处理机如球磨机、混合机、罐磨机(pot mill)、以及研钵和杵等实施粉碎处理。优选地，此处例举的粉碎手段易于将粉碎能调节为小，以易于调节抗微生物和抗病毒性材料的BET比表面积落在5至100m2/g的范围内。在各种粉碎期间可以混合二氧化硅的碎片。
3.抗微生物和抗病毒性组合物
本发明的抗微生物和抗病毒性组合物包含本发明的上述抗微生物和抗病毒性材料。此种抗微生物和抗病毒性组合物优选地除了抗微生物和抗病毒性材料外还包含光催化物质。包含的光催化物质能够在光照射下将氧化铜(II)还原为氧化亚铜(氧化铜(I))，其中所述氧化铜(II)是从氧化铜(I)转变来的，并随后失去了抗微生物和抗病毒性能。结果，几乎可以永久地保持抗微生物和抗病毒性能。
光催化物质
光催化物质应该能够将氧化铜(II)在光照射下还原为氧化铜(I)，优选地其含有光催化剂作为主组分。“主组分”是指光催化剂以60质量％以上的含量包含在光催化物质中。
光催化剂包括化合物半导体，例如金属氧化物和金属氧氮化物。其中，从多样性的观点来看，二氧化钛或氧化钨是优选的，且二氧化钛是特别优选的。
已知二氧化钛具有金红石、锐钛矿和板钛矿的晶体结构，但是可以不加特定限制地进行应用。本发明人理解：金红石类型具有比较高的抗微生物和抗病毒性能。金红石类型具有大的真比重，因此几乎不分散在液体中，从而难以获得透明的涂层剂。从实用观点来看，重要的是对于具有高透明度的涂层剂使用锐钛矿类型或板钛矿类型，即使锐钛矿类型和板钛矿类型具有比金红石类型稍差的抗微生物和抗病毒性能。因此，可以根据生产率和用途选择二氧化钛的晶体结构。
从房屋使用的观点来看，光催化物质优选为可见光应答型光催化剂。
光催化物质更优选地为可见光应答型光催化剂，其中包含选自二氧化钛和氧化钨的至少一种的基材的表面用选自铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种离子修饰。从增加光吸收的量的观点看，可见光应答型光催化剂的基材优选地含有选自掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一种的二氧化钛和掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一种的氧化钨的至少一种。
不特别地限定作为可见光应答型光催化剂的二氧化钛。例如，可以使用各自具有锐钛矿、金红石或板钛矿的晶体结构的单晶二氧化钛或具有两种或多种晶体结构的联合的二氧化钛。不特别地限定作为可见光应答型光催化剂的氧化钨。例如，可以使用各自具有三斜晶体结构、单斜晶体结构和四方晶体结构的氧化钨。
不特别地限定作为可见光应答型光催化剂的铜(II)离子和铁(III)离子，只要这些离子可以在光催化剂中被修饰以改善在可见光照射下的光催化活性。例如，在光催化剂中被修饰的铜(II)离子和铁(III)离子分别包括铜(II)离子和铁(III)离子的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐或者有机复合物。其中，氧化物和氢氧化物是优选的。
不特别地限定作为可见光应答型光催化剂的过渡金属和非金属，只要它们被掺杂在二氧化钛中以产生杂质水平使得可以增加可见光的吸收。例如，过渡金属包括钒、铬、铁、铜、钌、铑、钨、镓和铟。非金属包括碳、氮和硫。在二氧化钛或氧化钨晶体中，为了保持电荷平衡，可以掺杂多种过渡金属，或者可以共同掺杂过渡金属和非金属。
作为这些催化剂，示例性的铜(II)离子修饰的二氧化钛在专利文献JP2011-079713A的第0029-0032段中有记载。示例性的铜(II)离子修饰的氧化钨在专利文献JP2009-226299A的第0028-0031段中有记载。示例性的共同掺杂有铜(II)离子修饰的钨和镓的二氧化钛在专利文献JP2011-031139A的第0013-0021段中有记载。
光催化物质优选地具有高的结晶度，特别地60％以上的结晶度。高的结晶度能够抑制由于光激发引起的电子和正孔的结合。这提高了铜(II)接受电子的可能性，从而能够改善还原性。
光催化物质优选地具有小的平均粒径，特别地500nm以下，更优选地300nm以下，还更优选地100nm以下。小的平均粒径能够减少由于光激发引起的电子到达光催化物质表面所需的时间。这提高了铜(II)接受电子的可能性，从而能够改善还原性。
从由还原能力所致的抗微生物和抗病毒性能的持续性的观点来看和从初期的抗微生物和抗病毒性能平衡的观点来看，光催化物质在光催化物质以及抗微生物和抗病毒性材料总量中的比例优选地为70至99.9质量％，更优选地为80至99质量％，还更优选地为90至98质量％。
抗微生物和抗病毒性组合物除了含有抗微生物和抗病毒性材料以及光催化物质之外，还可以含有固体内容物，只要所述固体内容物不损害本发明的功效即可。以固体内容物为基准计，抗微生物和抗病毒性材料以及光催化物质在抗微生物和抗病毒性组合物中的总量优选地是90质量％以上，更优选地是95质量％以上，还更优选地99.9质量％以上。当抗微生物和抗病毒性组合物不含有光催化物质时，抗微生物和抗病毒性材料在抗微生物和抗病毒性组合物中的比例优选地是90质量％以上，更优选地是95质量％以上，还更优选地是99.9质量％以上。
可通过将本发明的抗微生物和抗病毒性材料或其分散体混合在上述光催化物质的分散体中获得含有光催化物质以及抗微生物和抗病毒性材料的抗微生物和抗病毒性组合物。
4.抗微生物和抗病毒性组合物的分散体
本发明的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体(下文中有时称为“本发明的分散体”)含有1至30质量％的上述本发明的抗微生物和抗病毒性组合物、40至98.98质量％的非水性有机溶剂、和0.01至10质量％的可溶于非水性有机溶剂的碱性物质.
在本发明的分散体中，如上所述调节含量比例，以使抗微生物和抗病毒性组合物可以被均匀地分散和稳定地保存。
含量为1质量％或以上的抗微生物和抗病毒性组合物能够发挥抗微生物和抗病毒性能。含量为30质量％或以下的抗微生物和抗病毒性组合物能够使本发明的分散体可以被稳定地保存以改善便利性。抗微生物和抗病毒性组合物在抗微生物和抗病毒性组合物的分散体中的浓度优选为2至20质量％、更优选3至10质量％。
以浓度40质量％以上含有非水性有机溶剂能够稳定地保存抗微生物和抗病毒性组合物。浓度98.98质量％或更少能够确保抗微生物和抗病毒性组合物的量，以发挥抗微生物和抗病毒性能。非水性有机溶剂的浓度优选地是58至97.90质量％，更优选地75至96.84质量％.
浓度为0.01质量％或以上的溶解在非水性有机溶剂中的碱性物质使得本发明的分散体呈碱性，因而可以防止氧化亚铜粒子溶解。而且，浓度为10质量％或以下的碱性物质减少了由本发明的分散体形成的膜中的碱性物质残留，从而使得可以保持氧化亚铜粒子的抗微生物和抗病毒性能。碱性物质在抗微生物和抗病毒性组合物的分散体中的浓度优选为0.05至7质量％、更优选0.08至5质量％。
非水性有机溶剂是不同于水的有机溶剂，包括乙醇、甲醇、2-丙醇、变性醇、甲基乙基酮(MEK)和醋酸正丙基酯(NPAC)。
使用非水性有机溶剂的原因是因为氧化亚铜在水中容易氧化成二价铜，但是在非水溶剂中几乎不氧化。因此，非水性有机溶剂相对于非水性溶剂的量而言，优选地具有0.5质量％或更少的水。
可溶于非水性有机溶剂的碱性物质可以是有机物质或无机物质，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三乙胺和四丁基氢氧化铵。其中，氢氧化钠和四丁基氢氧化铵是优选的。碱性物质的溶解度以100g非水性有机溶剂为基准计，优选为0.05g或以上。
如果碱性物质的溶解度以100g非水性有机溶剂为基准计小于0.05g，那么本发明的分散体不能在碱性环境中充分地维持，并因此当与氧化铜(I)混合时由于酸性而溶解掉。
本发明的分散体优选地还含有可溶于非水性有机溶剂的表面活性剂。含有表面活性剂减少了抗微生物和抗病毒性组合物的粒子间团聚并提供了位阻，使得可以稳定分散体。
在抗微生物和抗病毒性组合物的分散体中，优选地含有0.01至20质量％的含量的表面活性剂。0.01质量％以上含量的表面活性剂改善了分散体的可分散性，以抑制抗微生物和抗病毒性组合物沉淀。20质量％或更少含量的表面活性剂降低了由分散体形成的膜中残留的表面活性剂的量，从而能够防止该膜的抗微生物和抗病毒性能降低。表面活性剂的含量优选为0.05至15质量％、更优选0.08至10质量％。
可溶于非水性有机溶剂的表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，包括酯型如甘油脂肪酸酯、山梨坦脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯，以及醚型如脂肪醇乙氧化物、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛苯氧基聚乙氧基乙醇(TritonTM X-100)和烷基糖苷。其中，辛苯氧基聚乙氧基乙醇是优选的。
5.含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒性膜、以及抗微生物和抗病毒性物品
本发明的含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂包含在本发明的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体中于10至120℃的环境下可固化的粘合剂组分。作为粘合剂组分，可以使用无机粘合剂或有机粘合剂。鉴于光催化物质降解粘合剂，无机粘合剂是优选的。对粘合剂的类型没有特别的限制，例如包括二氧化硅粘合剂、氧化锆粘合剂、氧化铝粘合剂和钛白(titania)粘合剂及其组合。其中，二氧化硅粘合剂或氧化锆粘合剂是优选的。
在含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂中，粘合剂的含量优选为5至10质量％、更优选1至8质量％。含量在这个范围的粘合剂能够使涂层剂稳定地分散，向涂覆体涂布并硬化涂层剂后形成的涂覆膜能够容易地均匀形成，且能够改善附着至涂覆体的涂覆附着性。
本发明的抗微生物和抗病毒性膜是通过应用含有本发明的抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂、然后使之固化而形成的。在其上应用含有本发明的抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂的涂覆体包括金属、陶瓷、玻璃、纤维、无纺布、膜、塑料、橡胶、纸和木头。所述涂覆体的表面可以易于进行附着处理等。不特别地限定涂布方法。作为涂布方法，可以采用旋转涂层法、浸渍涂层法、喷雾涂层法等。
在应用涂层剂后的固化温度取决于所用的粘合剂组分，但是优选为约20至80℃。通过固化获得的本发明的抗微生物和抗病毒性膜的厚度优选为0.05至1μm、更优选0.1至0.5μm。
如果膜厚度是0.05μm以下，抗微生物和抗病毒性组合物的量少，从而材料不具有充分的抗微生物和抗病毒性能.如果膜厚度是1μm以上，抗微生物和抗病毒性组合物的量大，从而材料能够具有足够的抗微生物和抗病毒性能，但是降低了膜的硬度和耐久性。
本发明的抗微生物和抗病毒性物品在其至少一个部分的最外表面上(例如人接触的部分)具有本发明的抗微生物和抗病毒性膜，所述物品例如包括诸如建筑材料、卫生用品和防污用品等物品。
实施例
本发明将特别参照下述实施例阐述本发明。
如下进行实施例和比较例的测定和评价。
XRD测定
通过XRD测定法测定了在各实施例和比较例中获得的抗微生物和抗病毒性组合物的氧化亚铜粒子的晶体峰归属。在XRD测定中，使用Cu-Kα1线作为铜靶标，管电压为45kV，管电流为40mA，测量范围为2θ＝20-80度，取样宽度为0.0167度，扫描速率为1.1度/分钟。对于该测量使用可从Panalytical B.V.获得的X'PertPRO。
BET比表面积
采用可从Mountech Co.,Ltd获得的自动BET比表面积分析仪“Macsorb,HM model-1208”测量在各实施例和比较例中获得的抗微生物和抗病毒性材料的BET比表面积。
二氧化硅涂覆层的质量
通过以下方法测定各实施例和比较例中获得的抗微生物和抗病毒性材料的二氧化硅涂覆层的质量。将涂覆有二氧化硅的氧化亚铜粒子(0.1g)、Na2CO3(2g)和H3BO3(1g)添加至铂坩埚中，并进行碱熔融。冷却后，将熔融的混合物与硝酸溶液混合，以获得混合液。用ICP发光分光分析装置(产品名称:ICPS-7500，可获自岛津制作公司)测定获得的混合物溶液。使用10ppm硅标准溶液构建校正曲线。自校正曲线计算出用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的硅的量。从硅的量计算出二氧化硅的质量，并定义为二氧化硅涂覆层的质量。
颜色值
使用可获自KONICA MINOLTA OPTICS，INC.的分光测色计“CM-3700d”测定颜色值(L*a*b*值)。
环境试验
使用可获自ESPEC CORP的小型环境试验机“SH-241”进行环境试验。将抗微生物和抗病毒性组合物维持在50℃温度和98％湿度下1周。
病毒灭活能力的评价：LOG(N/No)的测定
在采用噬菌体的模型实验中通过下述方法评价了病毒灭活能力。采用对噬菌体的灭活能力作为病毒灭活能力模型的方法在例如Appl.MicrobiolBiotechnol.,79,第127-133页,2008中有记载，并且已知获得可靠的结果。
将滤纸置于深培养皿中，然后加入少量灭菌水。将厚度约5mm的玻璃平台置于滤纸上。在玻璃平台上放置玻璃板(50mm×50mm×1mm)。在这些玻璃板上分别应用实施例1-4的抗微生物和抗病毒性材料和比较例1至4的样品以将固体内容物调整至0.06mg/25cm2和分别应用实施例5-10的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体和比较例5-11的样品以将固体内容物调整至1.5mg/25cm2。向各玻璃板滴加预定浓度的之前进行了中和的QB噬菌体(NBRC20012)混悬液100μL，然后将PET(聚对苯二甲酸乙二酯)OHP膜置于各玻璃板上以使样品表面与噬菌体接触。将深培养皿盖上盖子以制备测量套件。制备多个相同测量套件。
使用装有UV截除滤器(N-113，可从Nitto Jushi Kogyo Co.,Ltd.获得)的15W白色荧光灯(全白色荧光灯，FL15N，可从Panasonic Corporation获得)作为光源。然后，将多个测量套件置于光源下照度为800Lux的位置(用可从TOPCON CORPORATION获得的照度计IM-5测量)。在预定时间后，测定各玻璃板上样品的噬菌体浓度。
通过下述方法测量噬菌体浓度。将各玻璃板上的样品浸入10mL噬菌体回收液(SM缓冲液)中，然后用振荡器振荡10分钟。将该噬菌体回收液适当地稀释，将稀释液与分别培养的大肠杆菌(NBRC13965)的培养液(OD600>1.0,1×108CFU/mL)混合，然后将混合物置于37℃的恒温室中，使大肠杆菌感染噬菌体。将所得的液体添加至琼脂培养基中，并于37℃培养15小时，然后目测测量噬菌斑数目。将计数的噬菌斑数目乘以噬菌体回收液的稀释比以确定噬菌体浓度N。
从初始噬菌体浓度N0和预定时间后的噬菌体浓度N确定了噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))。
在各种条件下评价的病毒灭活能力的结果示于表1-3。
实施例1
将3000mL蒸馏水加热至50℃，然后加入149.8g硫酸铜(II)五水合物，同时搅拌至完全溶解。然后，加入200g 1.5mol/L葡萄糖水溶液，然后同时加入720g 2mol/L氢氧化钠水溶液和120mL 2mol/L肼水合物水溶液。在将混合物剧烈搅拌1分钟后，将搅拌过的混合物用0.3μm膜滤器过滤，接着将过滤出的物质用3000mL蒸馏水洗涤，收集固体内容物。于60℃干燥3小时后，将固体内容物用玛瑙研钵粉碎，获得氧化亚铜粒子。根据氮吸附法测得获得的氧化亚铜粒子的BET比表面积为29.20m2/g。将5g获得的氧化亚铜粒子分散在60mL乙醇溶剂中获得悬液1。将纯度为95％的1.827g TEOS添加至20mL乙醇中以获得溶液2(其等价于以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，总添加量为10质量份的二氧化硅)。将溶液2与悬液1混合，并将10mL纯水添加至该混合物，搅拌2小时。将10mL 5％的氨水溶液添加至该混合物，并搅拌12小时。将该混合物用0.3μm膜滤器过滤。将过滤出的物质用100mL蒸馏水洗涤、并然后用100mL乙醇洗涤。将收集的物质于60℃干燥3小时后，用玛瑙研钵粉碎，以获得抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)A。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子中二氧化硅涂覆层的质量和BET比表面积如表1所示。
图1显示了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)A的TEM图像，并且图1表明形成了约5.6nm厚度的二氧化硅层。图2显示了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)A的X-射线衍射图。在图2中，仅能够观察到氧化亚铜的峰。因此，显然形成了无定形的二氧化硅涂覆层。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备了氧化亚铜粒子。将所获得的5g氧化亚铜粒子分散于60mL乙醇溶剂中以获得悬液1。将纯度为95％的2.742g TEOS添加至20mL乙醇中以获得溶液2(其等价于以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，总添加量为15质量份的二氧化硅)。将溶液2与悬液1混合，并将10mL纯水添加至该混合物。然后，以与实施例1相同的方式获得了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)B。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子中二氧化硅涂覆层的质量和BET比表面积如表1所示。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备了氧化亚铜粒子。将所获得的5g氧化亚铜粒子分散于60mL乙醇溶剂中以获得悬液1。将纯度为95％的3.654g TEOS添加至20mL乙醇中以获得溶液2(其等价于以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，总添加量为20质量份的二氧化硅)。将溶液2与悬液1混合，并将10mL纯水添加至该混合物。然后，以与实施例1相同的方式获得了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)C。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子中二氧化硅涂覆层的质量和BET比表面积如表1所示。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备了氧化亚铜粒子。将所获得的5g氧化亚铜粒子分散于60mL乙醇溶剂中以获得悬液1。将纯度为95％的4.59g TEOS添加至20mL乙醇中以获得溶液2(其等价于以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，总添加量为25质量份的二氧化硅)。将溶液2与悬液1混合，并将10mL纯水添加至该混合物。然后，以与实施例1相同的方式获得了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)D。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子中二氧化硅涂覆层的质量和BET比表面积如表1所示。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备了氧化亚铜粒子。所获得的氧化亚铜粒子的BET比表面积如表1所示。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备了氧化亚铜粒子。将所获得的5g氧化亚铜粒子分散于60mL乙醇溶剂中以获得悬液1。将纯度为95％的0.918g TEOS添加至20mL乙醇中以获得溶液2(其等价于以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，总添加量为5质量份的二氧化硅)。将溶液2与悬液1混合，并将10mL纯水添加至该混合物。然后，以与实施例1相同的方式获得了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)E。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子中二氧化硅涂覆层的质量和BET比表面积如表1所示。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备了氧化亚铜粒子。将所获得的5g氧化亚铜粒子分散于60mL乙醇溶剂中以获得悬液1。将纯度为95％的6.40g TEOS添加至20mL乙醇中以获得溶液2(其等价于以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，总添加量为35质量份的二氧化硅)。将溶液2与悬液1混合，并将10mL纯水添加至该混合物。然后，以与实施例1相同的方式获得了抗微生物和抗病毒性材料(二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子)F。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子中二氧化硅涂覆层的质量和BET比表面积如表1所示。
在环境试验之前的结果显示，随着二氧化硅涂覆量的增加，病毒灭活能力降低。
环境试验之前和之后的结果显示，在实施例1至4中，保管在环境试验机中之前和之后。它们的病毒灭活能力和它们的颜色值没有变化。认为这是因为含有的二氧化硅涂覆层赋予了抗氧化作用。特别地，在环境试验之前和之后，任一实施例1至3均具有高的病毒灭活能力。
另一方面，在环境试验之后，比较例1和2具有大幅降低的病毒灭活能力、降低的颜色彩度、并呈现黑颜色。认为这是因为所述二氧化硅涂覆层的含量小，不赋予抗氧化作用。在环境试验之前，比较例3具有差的病毒灭活能力，因为含有太多的二氧化硅涂覆层。
实施例5
将锐钛矿型二氧化钛(可获自Showa Titanium Co.,Ltd.,平均粒径:15nm)混悬于2-丙醇(下文称为“IPA”)中以制备固体内容物浓度为5质量％的分散体。加入相当于100质量份的二氧化钛而言为2质量份的TritonTM X-100(辛苯氧基聚乙氧基乙醇，可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得)后，加入相当于100质量份的二氧化钛而言为2质量份的四丁基氢氧化铵(40质量％的四丁基氢氧化铵水溶液(可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得))。
然后，通过采用0.1mm-尺寸的介质用砂磨机(bead mill)分散该混悬液，得到分散体(下文称为“分散体G”)。将分散体G和在实施例1中获得的抗微生物和抗病毒性材料A混合，得到相当于抗微生物和抗病毒性材料和二氧化钛总量为100质量份而言，抗微生物和抗病毒性材料A的含量是4.8质量份(光催化物质的含量是95.2质量份)。由此，获得了抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
将所得的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体应用于玻璃板(50mm×50mm×1mm)上，使得固体内容物为1.5mg/25cm2。蒸发玻璃板上的溶剂，然后评价病毒灭活能力(稍后记载评价方法)。结果显于图3。
图3中所示的“空白”显示了仅玻璃板的病毒灭活能力的评价结果。“暗处”显示了在其上应用有分散体的玻璃板在黑暗条件下的评价结果。“可见光照射”显示了在其上应用有分散体的玻璃板在可见光照射下的评价结果。
在其中光从白色荧光灯通过截除400nm或以下的光的滤光器(N-113可获自Nitto Jushi Kogyo Co.,Ltd.)照射的情况下进行可见光照射。光强度为800Lux。
如图3所示，仅玻璃板没有展示出病毒灭活能力。在其上应用有分散体的玻璃板甚至在暗处也展示出病毒灭活能力。在其上应用有分散体的玻璃板在可见光照射下展示出较高的病毒灭活能力。因此，可以看出：本发明的抗微生物和抗病毒性组合物展示出优良的病毒灭活能力。而且，已经证实：与光催化物质一起使用的本发明的抗微生物和抗病毒性组合物对于在暗处通过光照射改善病毒灭活能力具有作用。
实施例6
将50g板钛矿型二氧化钛(可获自Showa Titanium Co.，Ltd.，平均粒径:10nm)混悬于1000mL蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O 0.133g(可从KANTOCHEMICAL CO.,INC.获得)以便基于100质量份的二氧化钛计算承载0.1质量份的铜(II)离子，然后将混合物加热至90℃并搅拌1小时。将加热的混合物洗涤，然后干燥，得到铜(II)离子修饰的二氧化钛H。除了使用铜(II)离子修饰的二氧化钛H代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5相同的方式获得抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
实施例7
将50g氧化钨(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)混悬于1000mL蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O 0.133g(可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得)以便基于100质量份的二氧化钛计算承载0.1质量份的铜(II)离子，然后将混合物加热至90℃并搅拌1小时。将加热的混合物洗涤，然后干燥，制得铜(II)离子修饰的氧化钨I。除了使用铜(II)离子修饰的氧化钨I代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5相同的方式获得抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
实施例8
将10g二氧化钛(具有金红石的晶体结构，可从TAYCA CORPORATION获得，平均粒径:15nm)混悬于20mL乙醇(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)，制得二氧化钛混悬液。将1g六氯化钨(可从Sigma-Aldrich Co.LLC获得)溶于10mL乙醇中，制得钨溶液。将1g硝酸镓(III)一水合物(可从Sigma-Aldrich Co.LLC获得)溶于10mL乙醇中，制得镓溶液。将钨溶液和镓溶液与二氧化钛混悬液混合，从而钨:镓:钛的摩尔比为0.03:0.06:0.91。当搅拌混合物时，蒸发乙醇溶剂。将所得粉末于950℃加热3小时。结果，得到共同掺杂有钨和镓的二氧化钛。将5g共同掺杂有钨和镓的二氧化钛混悬于100g蒸馏水中，加入0.013g CuCl2·2H2O(可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得)以便基于100质量份的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛计算承载0.1质量份的铜(II)离子，然后将混合物加热至90℃并搅拌1小时。将加热的混合物洗涤，然后干燥，制得铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛J。除了使用铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛J代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5相同的方式获得抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
实施例9
在实施例5中，将分散体G和实施例1中获得的抗微生物和抗病毒性材料A混合，使得相对于抗微生物和抗病毒性材料以及二氧化钛的总量为100质量份计算，抗微生物和抗病毒性材料A的含量为15.0质量份(光催化物质的含量为85.0质量份)。由此，获得了抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
实施例10
在实施例5中，将分散体G和实施例1中获得的抗微生物和抗病毒性材料A混合，使得相对于抗微生物和抗病毒性材料以及二氧化钛的总量为100质量份计算，抗微生物和抗病毒性材料A的含量为25.0质量份(光催化物质的含量为75.0质量份)。由此，获得了抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
比较例4
除了使用市售的氧化亚铜(商品名：“Regular”，可获自FURUKAWACHEMICALS CO.，LTD.，BET比表面积：1m2/g)，以与实施例1相同的方式制备了二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子。所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的质量和BET比表面积如表2所示。将1g所获得的二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子分散于100mL乙醇中以获得分散体。将该分散体应用于玻璃板以形成氧化亚铜涂覆膜，应用量是24mg/m2。
比较例5
将比较例1中获得的氧化亚铜粒子置于环境试验机(50℃，98％RH)中7天，并氧化为氧化铜(II)。将该氧化铜(II)和分散体G混合，使得氧化铜(II):二氧化钛是4.8:95.2。由此，获得了氧化铜(II)/二氧化钛的分散体。
比较例6
将比较例1中获得的氧化亚铜粒子和分散体G混合，使得氧化亚铜:二氧化钛是4.8:95.2。由此，获得了氧化铜(I)/二氧化钛的分散体。
比较例7
除了使用实施例6中所用的铜(II)离子修饰的二氧化钛H代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5中分散体G的制备过程相同的方式获得了铜(II)离子修饰的二氧化钛H的分散体K。将比较例1中获得的氧化亚铜粒子和分散体K混合，使得氧化亚铜粒子:铜(II)离子修饰的二氧化钛H的质量比是4.8:95.2。由此，获得了氧化铜(I)/铜(II)离子修饰的二氧化钛的分散体。
比较例8
除了使用实施例7中所用的铜(II)离子修饰的氧化钨I代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5中分散体G的制备过程相同的方式获得了铜(II)离子修饰的氧化钨I的分散体L。将比较例1中获得的氧化亚铜粒子和分散体L混合，使得氧化亚铜粒子:铜(II)离子修饰的氧化钨I的质量比是4.8:95.2。由此，获得了氧化铜(I)/铜(II)离子修饰的氧化钨的分散体。
比较例9
除了使用实施例8中所用的铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛J代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5中分散体G的制备过程相同的方式获得了铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛J的分散体M。将比较例1中获得的氧化亚铜粒子和分散体M混合，使得氧化亚铜粒子:铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛J的质量比是4.8:95.2。由此，获得了氧化铜(I)/铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛的分散体。
比较例10
除了使用氧化铝(可获自KANTO CHEMICAL CO.，INC.，平均粒径:40μm)代替锐钛矿型二氧化钛外，以与实施例5中分散体G的制备过程相同的方式获得了氧化铝的分散体N。将比较例1中获得的氧化亚铜粒子和分散体N混合，使得氧化亚铜粒子:氧化铝的质量比是4.8:95.2。由此，获得了氧化铜(I)/氧化铝的分散体。
比较例11
将比较例2中获得的抗微生物和抗病毒性材料E和分散体G混合，使得以抗微生物和抗病毒性材料和二氧化钛的总量为100质量份计算，抗微生物和抗病毒性材料E的含量是4.8质量份(光催化物质的含量是95.2质量份)。由此，获得了抗微生物和抗病毒性组合物的分散体。
表2
表2显示了实施例1和比较例4的抗微生物和抗病毒性材料的病毒灭活能力和颜色值的比较。结果清楚地显示了，具有大的BET比表面积的实施例1的抗微生物和抗病毒性材料具有大于比较例4的活性。因此，本发明的抗微生物和抗病毒性组合物即使涂覆量小也能够期待具有高的病毒灭活能力。结果也显示了，具有大的BET比表面积的实施例1的抗微生物和抗病毒性材料更明亮且较少红色，提供了优异的设计。
表3
表3显示了组合有光催化物质的材料分别在合成后即刻和在环境试验机(50℃和98％RH，避光)的高负荷环境下保管后的抗病毒性能。
实施例5至10是抗微生物和抗病毒性材料与光催化剂组合的抗微生物和抗病毒性组合物。比较例5是没有二氧化硅涂覆层但是有氧化铜和光催化剂的组合的抗微生物和抗病毒性组合物。比较例6至9是没有二氧化硅涂覆层但是有氧化亚铜和光催化剂的组合的抗微生物和抗病毒性组合物。比较例10是没有二氧化硅涂覆层但是有氧化亚铜与无光催化性能的氧化铝组合的抗微生物和抗病毒性组合物。比较例11是含有少量二氧化硅的二氧化硅涂覆层以及氧化亚铜和光催化剂的组合的抗微生物和抗病毒性组合物。
从合成后即刻的评估结果可见，不管是否存在二氧化硅涂覆层，实施例5至10和比较例6至9和11(具有氧化亚铜和光催化剂组合的抗微生物和抗病毒性组合物)具有超过比较例5(具有氧化铜(II)和光催化剂组合的抗微生物和抗病毒性组合物)的优异的病毒灭活能力。因此，为了自一开始起就在暗处显示病毒灭活能力，认为需要称为氧化亚铜的组分。
从合成后即刻的评估结果可见，实施例5至10(具有抗微生物和抗病毒性材料以及光催化剂组合的抗微生物和抗病毒性组合物)和比较例6至9(没有二氧化硅涂覆层的抗微生物和抗病毒性组合物)和比较例11(含有少量二氧化硅的二氧化硅涂覆层以及氧化亚铜和光催化剂的组合的抗微生物和抗病毒性组合物)显示了在暗处具有病毒灭活能力和在光照射下改善的病毒灭活能力。因此，在组合物之间没有确认到任何大的差异。另一方面，在环境试验机保管后的评估结果表明，没有二氧化硅涂覆层的比较例6至9和含有少量二氧化硅的二氧化硅涂覆层的比较例11不能显示高的病毒灭活能力，即使与实施例5至10的光催化剂组合也是如此。
比较例10的有氧化亚铜与无光催化性能的氧化铝组合的抗微生物和抗病毒性组合物在合成后即刻在暗处显示了病毒灭活能力，但是不能证实在光照射下改善病毒灭活能力。此外，在环境试验机中保管后，比较例10的抗微生物和抗病毒性组合物降低了病毒灭活能力。
因此，如实施例5至10所述，证实了具有抗微生物和抗病毒性材料以及光催化剂组合的抗微生物和抗病毒性组合物在耐温度、耐湿度和耐久性方面维持高的病毒灭活能力。

Claims (14)

1.抗微生物和抗病毒性材料，其包含氧化亚铜粒子和位于所述氧化亚铜粒子的至少一部分表面上的二氧化硅涂覆层，其中以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，所述二氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份，并且用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的BET比表面积是5至100m2/g。
2.抗微生物和抗病毒性组合物，其包含根据权利要求1所述的抗微生物和抗病毒性材料。
3.根据权利要求2所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其还包含光催化物质。
4.根据权利要求3所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中以所述抗微生物和抗病毒性材料和所述光催化物质的总量为基准计，所述光催化物质的含量是70至99.9质量％。
5.根据权利要求3或4所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述光催化物质包括选自二氧化钛和氧化钨的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述光催化物质是可见光应答型光催化剂，其中，包含选自二氧化钛和氧化钨的至少一种的基材用选自铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种离子修饰。
7.根据权利要求6所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述基材包含选自掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一种的二氧化钛和掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一种的氧化钨的至少一种。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中，在根据JIS Z8701的L*a*b*颜色***中，所述抗微生物和抗病毒性材料具有50以上的L*值，8以下的a*值，20以上的b*值。
9.抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，其包含1至30质量％的权利要求2至8中任一项所述的抗微生物和抗病毒性组合物、40至98.98质量％的非水性有机溶剂和0.01至10质量％的可溶于非水性有机溶剂的碱性物质。
10.根据权利要求9所述的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，其还包含0.01至20质量％的可溶于非水性有机溶剂的表面活性剂。
11.含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂，其包含权利要求9或10所述的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体和在10至120℃的环境下可固化的粘合剂组分。
12.抗微生物和抗病毒性膜，其是应用权利要求11所述的含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂，然后进行固化而得到的。
13.抗微生物和抗病毒性物品，其在至少一个部分的最外表面上包含权利要求12所述的抗微生物和抗病毒性膜。
14.制备权利要求1所述的抗微生物和抗病毒性材料的方法，包括步骤：(1)将碱性物质、粒子成长抑制剂和还原剂添加至铜(II)化合物水溶液，以合成氧化亚铜粒子；(2)将所述氧化亚铜粒子与可水解的二氧化硅源在溶剂中混合，并水解二氧化硅源以用二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子，使得以100质量份的氧化亚铜粒子为基准计，二氧化硅的含量是5至20质量份；和(3)分离出固体内容物，然后粉碎所述分离出的固体内容物。
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