CN104833767A - 一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：1)制备纳米片层过渡金属二硫化钨；2)制备AuNPs/WS2复合物；3)制备GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；3)制备GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰的电极；(4)用GR/WS2-AuNPs-WS2复合物作为修饰电极的基底，L-苯丙氨酸做模板分子，2-乙基-4-甲基咪唑做交联剂，甲基丙烯酸做功能单体，制备L-苯丙氨酸分子印迹传感器。本发明还提供了上述分子印迹传感器在检测和分离L-苯丙氨酸的应用。该GR/WS2-AuNPs-WS2复合物大大提高了传感器对L-苯丙氨酸检测的灵敏度，结合分子印迹优点，使制备的L-苯丙氨酸分子印迹传感器对L-苯丙氨酸具有高的灵敏度及好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化学与材料的交叉领域，具体涉及一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法及应用。
背景技术
苯丙氨酸是人体必需氨基酸之一，在人体内有生理作用的只有L-型，故对合成制得的DL-苯丙氨酸中L-苯丙氨酸的含量进行检测与拆分具有重要意义。目前常用的检测苯丙氨酸的方法有荧光法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用等，以上方法快速、高效，但同时存在成本高、操作复杂、不能识别两种对映体等缺点。电化学检测方法仪器设备简单、操作便捷，尤其是其中的分子印迹技术，由于其具有良好的制备预定性及专一选择性，已被应用于DL-苯丙氨酸的检测与分离。但现有的分子印迹技术对苯丙氨酸的检测存在灵敏度差的缺点，因此提高分子印迹的灵敏度具有重要意义。
二硫化钨WS2是一种具有层状结构的过渡金属硫化物，在两个硫层之间夹着一个金属钨层，形成类似三明治状的夹层结构，每个金属原子和六个硫元素成键，形成三棱镜配位模型。这种二维层状化合物的层与层之间通过弱的范德华力相连，层间的S-W-S原子之间通过强的共价键连接，层内作用力较强，而层间相对较弱，因此可以通过插层在层间引入外来的分子或原子。WS2有许多优良性能，如比表面积大，吸附能力强，反应活性高，催化性能强等。
金纳米粒子AuNPs具有特殊的物理化学性能，如荧光特性、超分子与分子识别特性以及催化活性等，使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。二硫化钨表面的硫原子与金纳米粒子间通过电化学吸引和金硫键紧密结合，将金纳米材料引入到二硫化钨层中，会大大提高二硫化钨的催化性能。
石墨烯GR在电学、光学、力学和热学性质等方面具有很多优良特性，尤其是其极高的比表面积、良好的导电性能等使得它在电学以及化学杂化器件中具有很大的潜在应用。将GR与WS2-AuNPs-WS2复合材料相结合，能大大提高材料的比表面积及导电能力。
结合三种材料的优点，使得制备的GR/WS2-AuNPs-WS2复合材料具有良好的电化学催化活性、大的比表面积及良好的导电性，将其与分子印迹结合，能极大提高对L-苯丙氨酸检测的灵敏度。以L-苯丙氨酸做模板分子，2-乙基-4-甲基咪唑做交联剂，甲基丙烯酸做功能单体，铁***做反应介体，通过循环伏安法电聚合在复合材料上制备分子印迹，该印迹的孔洞大小、结构与L-苯丙氨酸相同，对其具有特殊选择性。通过铁***反应对的氧化还原峰变化，得到模板分子与印记孔洞的结合情况，并对模板分子进行检测和分离，制备的GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器对L-苯丙氨酸具有高的检测灵敏度及专一选择性。截至目前，有关制备GR/WS2-AuNPs-WS2复合材料并应用于分子印迹检测L-苯丙氨酸的研究尚未有国内外文献和相关专利的报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，该方法具有制备步骤少、条件温和等特点，其分子印迹传感器具有比表面积大、导电能力强，选择性专一，灵敏度高等特点。
本发明还提供了一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器。
本发明还提供了GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器在L-苯丙氨酸的检测中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)取1～1.5g钨酸钠，1.2～2g硫代乙酰胺，加入30ml二次水中混合均匀，搅拌2～3h，然后于180～200℃反应24～36h，取出后自然冷却至室温，5000～8000r/min离心分离，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，于55～70℃条件下干燥12～18h，得纳米片层过渡金属二硫化钨；
2)将0.1～0.5g步骤1)中的纳米片层过渡金属二硫化钨，以及0.2～0.4mL 10mg/ml的氯金酸和0.4～0.6g硼氢化钠加入到200ml二次水中混匀得混合液；量取2.5～3.5ml质量浓度是25％～28％的氨水加入混合液中，超声振荡30～60min，60～70℃条件下水浴加热3～5小时，冷却至室温，静置，抽滤，取滤饼，-60～-45℃真空冷冻干燥12～24小时，得到一种附着有金纳米粒子的二硫化钨片层复合物，即AuNPs/WS2复合物；
3)取步骤2)中的复合物30～50mg置于40～60ml亚甲基甲酰胺溶液，混合均匀，加入20～30mg步骤1)中制得的二硫化钨混合，静置反应1.5～3h，得到WS2-AuNPs-WS2复合物；再加入10～20mg石墨烯，超声20～30min混合均匀，40～60℃水浴加热2～3h，得到的产物8000～10000r/min离心分离，二次水反复洗涤3～5次，得GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；
4)取1～2mg步骤3)得到的复合物于1～2ml二次水中，超声30～60min，得复合物的均匀分散液，取5～7μl分散液均匀滴涂到玻碳电极表面，干燥，即得GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极；
5)量取5～10ml 0.01mol/L的L-苯丙氨酸母液加入到容量瓶中，依次加入0.0330～0.0990g甲基丙烯酸，0.1320～0.4950g 2-乙基-4甲基咪唑，制得电聚合溶液；将GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极置于电聚合溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下，进行电聚合；将聚合好的电极置于0.5M NaOH溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下将模板分子洗脱，得到基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器。
将上述分子印迹传感器用于L-苯丙氨酸的检测，包括以下步骤：
(1)标准溶液配制：配制一组梯度浓度的L-苯丙氨酸标准溶液，底液为pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液；
(2)工作曲线绘制：L-苯丙氨酸分子印迹电极置于(1)中标准溶液中静置300～700s，以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的电极为工作电极组成三电极***，然后将三电极***置于5mM铁***溶液中，在K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在电压-0.2～0.6V、扫描速率50～100mV/s内进行检测，通过检测K3[Fe(CN)6]的氧化还原信号得到检测L-苯丙氨酸的线性方程，绘制工作曲线；
(3)L-苯丙氨酸的检测：用待测样品代替步骤(1)中的L-苯丙氨酸标准溶液，按照步骤(2)的方法进行检测，根据响应电流值和工作曲线，得到待测样品中L-苯丙氨酸的含量。
将上述分子印迹传感器用于L-苯丙氨酸的分离，包括以下步骤：
以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的电极为工作电极组成三电极***，首先将工作电极置于待测样品中富集，然后将上述三电极***置于0.5M NaOH溶液中，，采用循环伏安法在电压-0.2～0.6V、扫描速率50～100mV/s内进行洗脱，L-苯丙氨酸分子被洗脱出来，得到分离。
本申请的有益效果为：
(1)WS2、AuNPs和GR三种材料的优势结合，使得制备的GR/WS2-AuNPs-WS2复合材料具有良好的电化学催化活性、大的比表面积及良好的导电性。
(2)本发明用石墨烯、钨酸钠、硫代乙酰胺及氯金酸为原料，采用一锅还原法，合成的GR/WS2-AuNPs-WS2复合纳米材料并成功用于修饰电极，制备工艺简单，条件温和，产率高。
(3)WS2-AuNPs-WS2复合物具有独特的结构，使得该复合材料能有效提高电子传递速率及灵敏度，本发明中，由于二硫化钨片层由三层原子层组成，中间一层为钨原子，上下两层均为硫原子层，在与氯金酸反应过程中，硼氢化钠做还原剂，氯金酸被还原为金纳米粒子，金纳米粒子与硫原子间形成金硫键，使金纳米粒子均匀附着在二硫化钨片层表面；将WS2-AuNPs复合物分散液与WS2继续反应，金硫键再次形成，得到WS2-AuNPs-WS2复合物；石墨烯大的π键与WS2表面的电子结构存在相互作用，使形成复合材料GR/WS2-AuNPs-WS2具有独特的结构。
(4)本发明的传感器成功实现了L-苯丙氨酸的高灵敏度的检测与分离，线性关系Ip(μA)＝25.66+2.87logC(mol/L)，R＝0.9998，L-苯丙氨酸的浓度在1.0×10-7～1.0×10-11mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为2.1×10-12mol/L。
附图说明
图1为本发明的分子印迹传感器的制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取1g钨酸钠，1.2g硫代乙酰胺，加入30ml二次水中混合均匀，磁力搅拌器搅拌2h，然后转入50mL不锈钢反应釜中，于180℃反应36h，取出后自然冷却至室温，5000r/min离心分离，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，60℃条件下干燥12h，制备纳米片层过渡金属二硫化钨；
(2)取0.1g步骤(1)制备的二硫化钨，0.2mL 10mg/ml氯金酸，0.5g硼氢化钠，溶于二次水中，通风橱中加入3mL质量分数为25％的氨水，超声振荡30s，60℃条件下水浴加热3.5小时，冷却至室温，静置，抽滤，取滤饼，-50℃真空干燥12小时，得到AuNPs/WS2复合物；
(3)取AuNPs/WS2复合物30mg置于50ml亚甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，加入20mg二硫化钨，混合，静置反应2h，得到WS2/AuNPs/WS2复合物；再加入10mg石墨烯，超声分散20min，50℃水浴加热2h，静置到室温，8000r/min离心分离，二次水洗涤3次，得到GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；
(4)取2mg GR/WS2-AuNPs-WS2复合物溶于2ml二次水中，移液枪移取7μl均匀滴涂到电极表面，得到GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极；
(5)量取5ml 0.01mol/L的L-苯丙氨酸母液加入到反应瓶中，依次加入0.0530g甲基丙烯酸，0.2320g 2-乙基-4甲基咪唑，制得电聚合溶液；将GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极置于电聚合溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50mV/s，扫描段数20圈条件下，进行电聚合，将聚合好的电极置于0.5M NaOH溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下将模板分子洗脱，得到基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器。
实施例2：一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.2g钨酸钠，1.5g硫代乙酰胺，加入30ml二次水中混合均匀，磁力搅拌器搅拌2h，然后转入50mL不锈钢反应釜中，于200℃反应24h，取出后自然冷却至室温，5000r/min离心分离，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，60℃条件下干燥12h，制备纳米片层过渡金属二硫化钨；
(2)取0.2g二硫化钨，0.3mL 10mg/ml氯金酸，0.5g硼氢化钠，溶于二次水中，通风橱中加入3mL质量分数为27％的氨水，超声振荡50s，60℃条件下水浴加热3.5小时，冷却至室温，静置，抽滤，取滤饼，-60℃真空干燥12小时，得到AuNPs/WS2复合物；
(3)取复合物40mg置于50ml亚甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，加入20mg二硫化钨，混合，静置反应2h，得到WS2/AuNPs/WS2复合物；再加入15mg石墨烯，超声分散30min，50℃水浴加热2h，静置到室温，8000r/min离心分离，二次水洗涤三次，得到GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；
(4)取1mg GR/WS2-AuNPs-WS2复合物溶于2ml二次水中，移液枪移取7μl均匀滴涂到电极表面，得到GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极；
(5)量取10ml 0.01mol/L的L-苯丙氨酸母液加入到容量瓶中，依次加入0.0730g甲基丙烯酸，0.2320g 2-乙基-4甲基咪唑，制得电聚合溶液；将GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极置于电聚合溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率75mV/s，扫描段数25圈条件下，进行电聚合，将聚合好的电极置于0.5M NaOH溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下将模板分子洗脱，得到基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器。
实施例3：
一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.5g钨酸钠，2.0g硫代乙酰胺，加入30ml二次水中混合均匀，磁力搅拌器搅拌2h，然后转入50mL不锈钢反应釜中，于200℃反应36h，取出后自然冷却至室温，5000r/min离心分离，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，65℃条件下干燥12h，制备纳米片层过渡金属二硫化钨；
(2)取0.1g二硫化钨，0.2mL 10mg/ml氯金酸，0.6g硼氢化钠，溶于二次水中，通风橱中加入4mL质量分数为28％的氨水，超声振荡30s，60℃条件下水浴加热3.5小时，冷却至室温，静置，抽滤，取滤饼，-45℃真空干燥12小时，得到AuNPs/WS2复合物；
(3)取AuNPs/WS2复合物20mg置于50ml亚甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，加入20mg二硫化钨，混合，静置反应2h，得到WS2/AuNPs/WS2复合物；再加入10mg石墨烯，超声分散20min，50℃水浴加热2h，静置到室温，8000r/min离心分离，二次水洗涤三次，得到GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；
(4)取1mg GR/WS2-AuNPs-WS2复合物溶于2ml二次水中，移液枪移取5μl均匀滴涂到电极表面，得到GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极；
(5)量取10ml 0.01mol/L的L-苯丙氨酸母液加入到容量瓶中，依次加入0.0930g甲基丙烯酸，0.4320g 2-乙基-4甲基咪唑，制得电聚合溶液；将GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极置于电聚合溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率100mV/s，扫描段数30圈条件下，进行电聚合，将聚合好的电极置于0.5M NaOH溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下将模板分子洗脱，得到基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器。
实施例4：将上述实施例1-3制备的基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器，用于L-苯丙氨酸的检测，步骤如下：
(1)标准溶液配制：配制一组梯度浓度的L-苯丙氨酸标准溶液，底液为pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液；
(2)工作曲线绘制：L-苯丙氨酸分子印迹电极置于(1)中标准溶液中静置300～700s，以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的电极为工作电极组成三电极***，然后将三电极***置于5mM铁***溶液中，在K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在电压-0.2～0.6V、扫描速率50～100mV/s内进行检测，通过检测K3[Fe(CN)6]的氧化还原信号得到检测L-苯丙氨酸的线性方程，绘制工作曲线；
(3)L-苯丙氨酸的检测：用待测样品代替步骤(1)中的L-苯丙氨酸标准溶液，按照步骤(2)的方法进行检测，根据响应电流值和工作曲线，得到待测样品中L-苯丙氨酸的含量。
L-苯丙氨酸的浓度在1.0×10-7～1.0×10-11mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为2.1×10-12mol/L。
实施例5：将上述实施例1-3制备的基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器，用于L-苯丙氨酸的分离，步骤如下：
将制备的分子印迹传感器置于DL-苯丙氨酸的溶液里10分钟，基于印迹的作用，只有L-苯丙氨酸被富集；以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，富集了L-苯丙氨酸的印迹传感器为工作电极组成三电极***，将上述三电极***置于0.5M NaOH溶液中，采用循环伏安法在电压-0.2～0.6V、扫描速率50～100mV/s内进行洗脱，L-苯丙氨酸分子被洗脱出来，得到分离。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取钨酸钠和硫代乙酰胺于二次水中混匀，然后于180～200℃反应，取出后冷却至室温，离心分离后洗涤，干燥，得纳米片层过渡金属二硫化钨；
2)将步骤1)中的纳米片层过渡金属二硫化钨，以及氯金酸和硼氢化钠加入到二次水中混匀，得混合液；将氨水加入混合液中，振荡后加热，冷却至室温，静置，抽滤，取滤饼，真空冷冻干燥，得到一种附着有金纳米粒子的二硫化钨片层复合物，即AuNPs/WS2复合物；
3)取步骤2)制得的复合物置于亚甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，加入步骤1)中制得的二硫化钨混合，静置反应，得到WS2-AuNPs-WS2复合物；再加入石墨烯，混合均匀后加热，将得到的产物离心分离，洗涤，得GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；
4)取步骤3)得到的GR/WS2-AuNPs-WS2复合物溶于二次水中，得复合物的均匀分散液；取上述分散液均匀滴涂到玻碳电极表面，干燥，即得GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极；
5)制备L-苯丙氨酸母液，依次加入甲基丙烯酸和2-乙基-4甲基咪唑，制得电聚合溶液；将GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极置于电聚合溶液中，循环伏安法进行电聚合；将聚合后的电极置于0.5M NaOH溶液中，循环伏安法扫描将模板分子洗脱，得到基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器。
2.如权利要求1所述的一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取1～1.5g钨酸钠，1.2～2g硫代乙酰胺，加入30ml二次水中混合均匀，搅拌2～3h，然后于180～200℃反应24～36h，取出后自然冷却至室温，5000～8000r/min离心分离，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，于55～70℃条件下干燥12～18h，得纳米片层过渡金属二硫化钨；
2)将0.1～0.5g步骤1)中的纳米片层过渡金属二硫化钨，以及0.2～0.4mL 10mg/ml的氯金酸和0.4～0.6g硼氢化钠加入到200ml二次水中混匀得混合液；量取2.5～3.5ml氨水加入混合液中，超声振荡30～60min，水浴加热3～5小时，冷却至室温，静置，抽滤，取滤饼，真空冷冻干燥12～24小时，得到一种附着有金纳米粒子的二硫化钨片层复合物，即AuNPs/WS2复合物；
3)取步骤2)中的复合物30～50mg置于40～60ml亚甲基甲酰胺溶液，混合均匀，加入20～30mg步骤1)中制得的二硫化钨混合，静置反应1.5～3h，得到WS2-AuNPs-WS2复合物；再加入10～20mg石墨烯，超声20～30min混合均匀，水浴加热2～3h，得到的产物8000～10000r/min离心分离，二次水反复洗涤3～5次，得GR/WS2-AuNPs-WS2复合物；
4)取1～2mg步骤3)得到的GR/WS2-AuNPs-WS2复合物于1～2ml二次水中，超声30～60min，得复合物的均匀分散液，取5～7μl上述分散液均匀滴涂到玻碳电极表面，干燥，即得GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰的电极；
5)量取5～10ml 0.01mol/L的L-苯丙氨酸母液加入到容量瓶中，依次加入0.0330～0.0990g甲基丙烯酸，0.1320～0.4950g 2-乙基-4甲基咪唑，制得电聚合溶液；将GR/WS2-AuNPs-WS2复合物修饰电极置于电聚合溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下，进行电聚合；将聚合好的电极置于0.5M NaOH溶液中，循环伏安法在电压范围-0.2～0.6V，扫描速率50～100mV/s，扫描段数20～30圈条件下将模板分子洗脱，得到基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器。
3.如权利要求2所述的一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨水的质量浓度为25％～28％。
4.如权利要求2所述的一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水浴的温度为60～70℃。
5.如权利要求2所述的一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空冷冻干燥的温度为-60～-45℃。
6.如权利要求2所述的一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水浴的温度为40～60℃。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备的一种石墨烯/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器。
8.如权利要求7所述的石墨烯/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器在检测L-苯丙氨酸的应用，其特征在于，检测步骤包括：
(1)标准溶液配制：配制一组梯度浓度的L-苯丙氨酸标准溶液，底液为pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液；
(2)工作曲线绘制：L-苯丙氨酸分子印迹传感器置于步骤(1)的标准溶液中静置300～700s；以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，基于GR/WS2-AuNPs-WS2复合物的L-苯丙氨酸分子印迹传感器为工作电极组成三电极***，然后将三电极***置于K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在电压-0.2～0.6V、扫描速率50～100mV/s内进行检测，通过检测K3[Fe(CN)6]的氧化还原信号得到检测L-苯丙氨酸的线性方程，绘制工作曲线；
(3)L-苯丙氨酸的检测：用待测样品代替步骤(1)中的L-苯丙氨酸标准溶液，按照步骤(2)的方法进行检测，根据响应电流值和工作曲线，得到待测样品中L-苯丙氨酸的含量。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述K3[Fe(CN)6]溶液的浓度为5mmol/L。
10.如权利要求7所述的石墨烯/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器在分离L-苯丙氨酸的应用，其特征在于，以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，GR/WS2-AuNPs-WS2分子印迹传感器为工作电极组成三电极***，首先将工作电极置于待测样品中富集，然后将上述三电极***置于0.5M NaOH溶液中，采用循环伏安法在电压-0.2～0.6V、扫描速率50～100mV/s内进行洗脱，L-苯丙氨酸分子被洗脱出来，得到分离。
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