CN104831476A - 一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/i型胶原电纺纤维膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料的制备方法，其制备步骤包括：1）将聚乳酸-羟基乙酸、聚己内酯剪碎加入溶剂中形成均匀溶液，添加I型胶原溶液，搅拌使溶液充分混合，得到纺丝液；2）将纺丝液经定向静电纺丝法制备电纺纤维膜材料。本发明的电纺纤维膜材料纤维方向均一好、具备生物活性、力学强度好、纤维直径可调控，所制材料降解周期短；本发明的制备方法操作简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于定向电纺纤维膜的制备领域，特别涉及一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料的制备方法。
背景技术
静电纺丝是一种加工制备纤维的常用技术，由此方法可制备得到纤维直径为数纳米至数十微米的纤维，这些纤维的堆叠则可形成具有巨大比表面积的无纺布。该技术方法的原理描述如下：将高分子制备成为高分子溶液，将该溶液添加到储存装置中，并通过推进装置缓慢挤出；在出料口施加一个数千到数万伏的高电压，该高电压有两个作用：使高分子溶液或熔体表面带有大量电荷，其次，与接收装置之间产生一个电场。在高电压的作用下，积聚大量同种电荷的高分子溶液或熔体表面在电场中形成了泰勒锥，当同种电荷的相互排斥作用大于液体表面张力之后，液体表面喷射出高分子射流。随后，射流就沿着电场方向向接收装置运动，并在电场中发生鞭动和拉伸，在鞭动过程中，高分子溶液溶剂挥发。最终在接收装置上得到大量微细的高分子纤维。这些纤维共同组成了一张高分子无纺布。采用传统的铝箔平面接收装置所获得的纺丝纤维方向呈无序性，而采用转筒接收器，当转筒速度足够高时，接收到的纺丝则具有较为均一的方向性。
近年来，电纺制备的高分子电纺纤维膜由于其独特而优异的性能已受到越来越多的关注，有关这方面的研究工作也开展得更加广泛，有关于高分子电纺纤维膜的相关研究论文逐渐增长。
近些年来，可降解材料逐渐受到了人们的关注。特别是生物医用材料，为了避免二次手术、作为药物缓释和酶载体等目的的需要，可降解高分子材料的研究开展得越来越广泛。其中，可降解高分子聚合物材料以它们生物相容性较好、力学强度佳、降解产物无毒无害易于排出体外等特点而成为其中的热点，特别是聚乳酸-羟基乙酸、聚己内酯等共聚物更是受到了极大的关注。然而传统的可降解高分子材料并不具有特定的生物活性，因此，在可降解高分子材料中加入具有特定生物学功能的活性成分，使其行使相应的生物学功能；而且传统工艺制作的生物材料，不能有效的对新生的组织进行定向引导，因此，制备具有特定生物活性，并能定向引导组织再生，将进一步服务于生物医学领域。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种可降解的纳米纤维膜材料电纺膜的静电纺丝制备方法，制备得到的电纺纤维膜材料有较为均一的纤维方向性，具备生物活性，力学强度好，降解时间短；本发明的电纺纤维膜材料可用于制备成生物医用的膜材料，本发明的电纺纤维膜材料可用于制备成生物医用的膜材料。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料的制备方法，包括：
（1）将聚乳酸-羟基乙酸、聚己内酯剪碎加入溶剂中形成均匀溶液，添加I型胶原溶液，搅拌使溶液充分混合，得到纺丝液；
（2）将纺丝液经定向静电纺丝法制备电纺纤维膜材料。
进一步地，所述步骤（1）中的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的乳酸/羟基乙酸比例为75:25，分子量约为11万；所述聚己内酯分子量约为11万；所述I型胶原为SD大鼠鼠尾胶原。
进一步地，所述步骤（1）中的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯的溶剂为三氟乙醇，I 型胶原溶液的溶剂为0.5mol/L醋酸溶液,胶原胶原浓度5mg/ml。
进一步地，所述步骤（1）中的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯的质量比为1:1，I型胶原溶液与聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯溶液的体积比为（0.5~1）:10。
进一步地，所述步骤（2）中的纺丝液中聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原的质量分数为8-15%。
进一步地，所述步骤（2）中的电纺接收装置定向转筒接收器，转筒直径为10cm。
进一步地，所述步骤（2）中的静电纺丝参数为：推进速度为0.1~0.8mL/h，电压强度为8~20kV，纤维接收距离为15~20cm，电纺制备时间为8~10h，转筒接收器转速为2100~3000rpm。
进一步地，所述步骤（2）中的电纺纤维膜材料的物理参数为：其纤维直径为500~900 nm，纤维方向定向率为70%~80%。
本发明中，I型胶原是一种天然高分子物质，是天然骨最重要的组成成分之一，经大量研究认为，I型胶原可参与组织修复，构建细胞成长增殖微环境，并在骨组织的缺损修复领域有重要作用。
传统胶原复合生物材料常选用将胶原混合于材料之中或表面的方法，使其与机体相互作用，电纺技术可制造超大比表面积的纤维，增大机体与生物活性材料的接触面积，增进生物效果的发挥。而定向电纺纤维具有较为均一的纤维方向性，细胞可沿纤维方向定向生长，I型胶原有促进骨组织修复的功能，因此，可采用静电纺丝的方法制备聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原定向电纺丝，更能模仿天然骨形态，用于组织修复。制备得到的纳米纤维膜材料还具有降解速度快，力学强度好的特点。
根据本发明方法所制备的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺膜，可用于生物医用领域。这些可降解材料本身具有较快的降解速度，制备成超高比表面积的电纺纤维膜后，其废弃物在丢弃后可以在较短时间内降解为二氧化碳和水，对环境基本没有什么不利影响。同时，较短的降解周期亦可使该材料能够在生物医用，特别是被应用到恢复周期较短的一些组织工程领域，使之降解程度与伤病部位恢复速度相匹配。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，具有以下优点：
（1）本发明可根据改变不同的电纺参数制备得到不同纤维直径、厚薄和不同功能的制品，制成的纤维膜材料力学强度好，而制备过程操作简单，成本低；
（2）本发明所制备的一种可降解电纺纤维膜材料具有很大实用性，可用于生物医学领域引导骨组织再生，因其特有的纤维方向性和胶原活性，能提高骨组织修复效果；
（3）本发明所制备的一种可降解电纺纤维膜材料降解周期短，废弃物对环境基本无污染。
附图说明
图1为实施例1的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜扫描电镜照片（放大率1000倍）。
图2为实施例2的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜红外光谱反分析结果。
图3为实施例3的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜经共聚焦显微镜显示细胞在材料表面的生长方式。
图4为实施例4的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜表面接种小鼠脂肪干细胞后，7天内细胞增殖情况。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
将数均分子量为11万的聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯剪碎，以质量比1:1，溶于三氟乙醇中，配制成质量分数为8%的溶液，再向该溶液中加入5mg/ml的I型胶原溶液0.5ml，充分混匀后，将溶液加入到玻璃针筒中，通过推进装置挤出，供量为0.8mL/h，电纺电压为15kV，距离20cm，转筒接收装置设置转速3000rpm，连续接收10h，制得0.4mm厚的一张电纺纤维膜，平均纤维直径为560nm，电纺纤维定向率约为70%。
纤维膜扫描电镜照片如图1所示。
实施例2：
将数均分子量为11万的聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯剪碎，以质量比1:1溶于三氟乙醇中，配制成质量分数为12%的溶液，再向该溶液中加入5mg/ml的I型胶原溶液1ml，充分混匀后，将溶液加入到玻璃针筒中，通过推进装置挤出，供量为0.5mL/h，电纺电压为15kV，接收距离20cm，转筒接收装置设置转速2400rpm，连续接收7h，最终制得一层厚度约为0.45mm的电纺纤维膜，平均纤维直径为600nm，电纺纤维定向率约为75%。将之放于真空干燥箱48h，红外光谱分析仪检测其光谱分布，并与聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯电纺膜对比。
附图2是红外光谱分析仪检测其光谱分布，与聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯电纺膜对比发现，1550cm-1，1650cm-1处有I型胶原特征峰，证明该纤维膜中I型胶原的存在。
实施例3：
将数均分子量为11万的聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯剪碎，以质量比1:1溶于三氟乙醇中，配制成质量分数为15%的溶液，再向该溶液中加入5mg/ml的I型胶原溶液1ml，充分混匀后，将溶液加入到玻璃针筒中，通过推进装置挤出，供量为0.4mL/h，电纺电压为15kV，接收距离20cm，转筒接收装置设置转速2100rpm，连续接收5h，最终制得一层厚度约为0.4mm的电纺纤维膜，平均纤维直径为860nm，电纺纤维定向率约为80%。于材料表面接种小鼠脂肪干细胞。
附图3是聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜经共聚焦显微镜显示细胞在材料表面的生长方式，小鼠脂肪干细胞在材料表面生长呈长梭形，区别于自然生长的多角形；细胞生长方向同纤维方向一致，细胞可沿纤维方向定向生长。
实施例4：
将数均分子量为11万的聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯剪碎，以质量比1:1溶于三氟乙醇中，配制成质量分数为15%的溶液；另向该溶液中加入5mg/ml的I型胶原溶液1ml，充分混匀，将两种溶液分别加入到玻璃针筒中进行电纺。通过推进装置挤出，供量为0.4mL/h，电纺电压为15kV，接收距离20cm，转筒接收装置设置转速2100rpm，连续接收5h，最终分别制得厚度约为0.4mm的电纺纤维膜，平均纤维直径约为860nm，电纺纤维定向率约为80%。将这两种电纺纤维膜置于96孔底部，每孔滴加悬有小鼠脂肪干细胞5×104/ml的细胞悬液100μl，培养观察。于第1,3,5和7天，以CCK-8试剂测量每孔的细胞溶液吸光度，反应细胞总数。
附图4是第1,3,5和7天，小鼠脂肪干细胞在聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯和聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的生长增殖趋势，细胞在添加胶原的电纺纤维膜表面的增殖速度显著高于未添加胶原的电纺纤维膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料的制备方法，其特征在于：其制备步骤包括：
1）将聚乳酸-羟基乙酸、聚己内酯剪碎加入溶剂中形成均匀溶液，添加I型胶原溶液，搅拌使溶液充分混合，得到纺丝液；
2）将纺丝液经定向静电纺丝法制备电纺纤维膜材料。
2. 根据权利要求1所述的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述I型胶原溶液与聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯溶液的体积比为（0.5~1）:10。
4.根据权利要求1所述的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的乳酸/羟基乙酸比例为75:25。
5.根据权利要求1所述的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯的溶剂为三氟乙醇。
6.根据权利要求1所述的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：I型胶原溶液的溶剂为0.5mol/L醋酸溶液,胶原浓度5mg/ml。
7.根据权利要求1所述的可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的纺丝液中聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原的质量分数为8-15%。
8.根据权利要求1所述的一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的电纺接收装置定向转筒接收器，转筒直径为10cm。
9.根据权利要求1所述的一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的静电纺丝参数为：推进速度为0.1~1.0mL/h，电压强度为8~25kV，纤维接收距离为10~20cm，电纺制备时间为5~10h，转筒接收器转速为2100~3000rpm。
10.根据权利要求1所述的一种可降解聚乳酸-羟基乙酸/聚己内酯/I型胶原电纺纤维膜材料在生物医用膜上的应用。
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