CN104829782A

CN104829782A - 一种高分子絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN104829782A
Application number: CN201510237156.6A
Authority: CN
Inventors: 周建; 颜玉荣
Original assignee: Suzhou Xiangyuan Special Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xiangyuan Special Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明公开一种高分子絮凝剂制备方法，是以丙烯酰胺(AM)、盐酸三甲胺、环氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸及去离子水等为原料，通过如下步骤制备：步骤1为第一中间体(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)的合成；步骤2为第二中间体(甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵)的制备；步骤3为共聚合成阳离子型絮凝剂。采用本发明所述方法制得的产品粘均分子量高，特别适用于工业阴离子废水的处理。

Description

一种高分子絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种高分子絮凝剂的制备方法。

背景技术

目前工业废水的处理方法主要有化学法(氧化法、混凝法、电解法)，物理化学法(吸附法、膜技术)以及生化法(投菌法、厌氧—好氧工艺)。对于造纸、制革等富含有机物的工业废水，多采用生化法和混凝法处理。由于这些废水中的有机物质生物代谢缓慢，难于彻底降解，因而生化处理时间长，处理设施及运转费用很高。絮凝沉降分离法是废水处理中应用很普遍的技术，特别是高分子絮凝剂以其良好的絮凝效果、脱色能力和容易操作等优点而引起国内外的广泛关注。

公开号为CN103910417A的专利申请公开了一种复合絮凝剂，该絮凝剂由无机高分子絮凝剂和阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂复合或者由无机高分子絮凝剂和阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂复合，无机高分子絮凝剂与阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的复合使用的比例以重量计为，400-500：1-4，无机高分子絮凝剂与阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的复合使用的比例以重量计为，400-500：1-4。公开号为CN102167431B的专利申请，公开了一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，首先通过碱法水解从废弃皮胶原中提取出相对分子质量较大的明胶，然后利用不同水解剂，将所提取的明胶进一步水解成相对分子质量适中的胶原蛋白，再利用制革化学中的鞣制机理，选取适当的金属离子负载在胶原蛋白上，即可得到一种阳离子型复合絮凝剂，并对呈阴离子性的废弃钻井液进行絮凝。

现工业应用的絮凝剂主要是羧基高分子化合物，常见的有丙烯酸均聚物、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、磺甲基化聚丙烯酰胺等，但上述絮凝剂对于油田、制革、造纸厂脱墨车间产生得大量含阴离子的废水和污泥处理效果较差。由于污水PH值较低，絮凝沉淀难，普通絮凝剂加入不能有效地中和废水中阴离子，加入过量又会造成絮凝颗粒再分散，加大了后处理的难度，提高了处理成本。

发明内容

发明目的：现有处理技术对于pH值较低的阴离子废水处理效果不佳，本发明开发一种共聚阳离子型高分子聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。

技术方案：本发明的高分子絮凝剂的制备方法征是以丙烯酰胺(AM)、盐酸三甲胺、环氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸及去离子水等为原料，通过如下步骤制备：

步骤1为第一中间体(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)的合成；步骤2为第二中间体(甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵)的制备；步骤3为共聚合成阳离子型絮凝剂。

进一步的我们发现，在步骤1中加入阻聚剂；在步骤3中加入乳化剂、引发剂会有更好的效果。所述的阻聚剂优选对苯二酚单甲醚、乳化剂为司班80；所述的引发剂优选偶氮二异丁腈。

更进一步的，按以下步骤进行：(下述浓度均为重量百分比，所述的份数以重量计)：

步骤1：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成

将60～90份盐酸三甲胺溶于300～800份氯仿中，调节pH值为5～8，升温至20～60℃恒定，加入环氧氯丙烷溶液(pH值为1～5，加入量为30～100份)，0.5～5小时内加完，静置1～6小时后加四氯乙烷5～40份，5～20小时后加发烟盐酸2～12份l，调节pH值为3～8，反应进行到10～30小时得到混合液，在水浴温度30～90℃时减压蒸馏，固含量达90％～95％时冷却后净化，用异丙醇洗涤半干产品，过滤后再用***分两次洗涤过滤，滤液减压蒸馏回收，20～90℃下真空干燥净化，得到高纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤2：甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备

将40～100份甲基丙烯酸加入到NaOH无水乙醇溶液中，形成pH值在4～9的甲基丙烯酸钠乙醇溶液，加入100～500份的乙醇浸泡，取步骤一中得到的中间体50～200份，加无水乙醇100～400份，加入阻聚剂对苯二酚单甲醚100～500份，再加浸泡的甲基丙烯酸钠乙醇溶液搅拌加热至30～100℃，恒温2～8小时，加入盐酸1～7份，调节pH值为3～8，混合液过滤后于-10～10℃冷冻结晶，抽滤，重结晶，将收集到的晶体用***清洗浸泡0.5～4小时，抽滤得淡黄色粉末晶体于20～80℃下真空干燥。

步骤3：共聚合成阳离子型絮凝剂的制备

将步骤二所得到的中间体50～300份与离子水溶解并粉碎成20～60％阳离子单体溶液，丙烯酰胺30～200份加无水乙醇50～200份溶解，放置于-10～10℃冷冻重结晶，抽滤后配成10～80％的水溶液，再加1～8％乙醇1～7份，蒸馏0.5～5小时，将净化过的丙烯酰胺20～80％水溶液10～60份加入到10～60％的阳离子单体水溶液中，加EDTA0.1～0.5份，调节pH值在5～9，加5～12份乳化剂司班80、2～8份甘油单硬脂酸酯，再加入正己烷40～140份，环己烷40～140份配置成混合液，通氮气，抽真空0.5～4小时，升温至20～60℃，加入偶氮二异丁腈0.1～0.5份及亚硫酸氢钠，当乳液温度达到10～50℃时，0.5～4小时内滴加完过硫酸铵溶液，升温至10-60℃恒定1～6小时，加入次亚磷酸钠0.5～1份，升温至20～90℃恒定1～6小时，得到反应物，烘焙5～20小时，烘焙料再研碎后用20～80份乙酸乙酯浸泡5～10小时，过滤烘干，得到成品。

有益效果：本发明所述方法制得的产品粘均分子量高，特别适用于工业阴离子废水的处理。

具体实施方式：

以下通过具体实施例，对本发明方法加以详细描述，实施例中，百分比均为重量。我们发现的最佳实施方案为：

步骤1：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成

称取盐酸三甲胺780.8g，加氯仿6400ml搅拌溶解后置于反应釜中通氮气，用5mol/LNaOH(加入量80～90ml)溶液调节pH值6.4～6.7，升温至34～35℃恒定，缓慢滴加pH值在2～3的环氧氯丙烷(加入量786g)溶液，3小时内完成，4小时后加四氯乙烷212ml，12小时后加发烟盐酸80ml，调节pH值为6.4，反应进行到22小时关闭氮气，冷却至室温得到混合液，在水浴温度70℃时减压蒸馏，固含量达90％～95％时冷却后净化，用1000ml的异丙醇洗涤半干产品，过滤后再用600ml***分两次洗涤过滤，滤液减压蒸馏回收，50℃下真空干燥净化，得到高纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵备用。

步骤2：甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备

取甲基丙烯酸688.7g缓慢加入到NaOH无水乙醇溶液中，搅拌溶解形成pH值在6.4～7.0的甲基丙烯酸钠乙醇溶液，冷却后加入2400ml的工业乙醇浸泡，取第一中间体1504g，放入反应器中，再加入无水乙醇2600ml，加热溶解，加入阻聚剂对苯二酚单甲醚3450mg，将浸泡的甲基丙烯酸钠乙醇溶液加入到反应器中搅拌加热至78℃，恒温5小时，加入发烟盐酸40ml，调节pH值为6.0，冷却至室温得到混合液，混合液过滤后于-5℃冷冻结晶，抽滤，滤液重结晶三次，将收集到的晶体用***清洗浸泡2小时，抽滤得淡黄色粉末晶体于50℃下真空干燥，收集样品10℃下保存备用。

步骤3：共聚合成阳离子型絮凝剂的制备

取第二中间体1580g，加离子水2150ml溶解胶体磨粉碎成40％阳离子单体溶液备用，工业丙烯酰胺1170g加无水乙醇400ml在50℃的水浴溶解，放置于-5℃冷冻重结晶，抽滤净化后加1000ml的去离子水配成50％的水溶液，再加5％乙醇50ml，水浴减压蒸馏2小时脱氧，将净化过的丙烯酰胺50％水溶液400ml加入到35％的阳离子单体水溶液中，加EDTA3.6g，调节pH值在7.0，加乳化剂司班80—92g、甘油单硬脂酸酯—46g，再加入正己烷1000ml，环己烷1000ml配置成混合液，置于反应器中通入氮气，抽真空除氧2小时，升温至30℃，加入偶氮二异丁腈2.42g及亚硫酸氢钠(称亚硫酸氢钠7.26g溶于20ml去离子水中)，当乳液温度达到35℃时，2小时内滴加完过硫酸铵溶液(称过硫酸铵4.84g溶于200ml去离子水中)，升温至35℃恒定4小时，加入次亚磷酸钠7.26g，升温至60℃恒定3小时，冷却至室温得到反应物，置于95℃烘焙12小时，烘焙料再研碎后用500ml乙酸乙酯浸泡数小时过滤烘干，得到成品。

通过上述三步反应可以得到共聚阳离子型高分子聚丙烯酰胺絮凝剂，产品成干粉形态存在，从投料量计算聚合物产率大于96.9％，单体转化率在90％以上，粘均分子量为2～5×10⁶。

Claims

1.一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于以丙烯酰胺、盐酸三甲胺、环氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸及去离子水等为原料，通过如下步骤制备：步骤1，第一中间体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成；步骤2，第二中间体甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备；步骤三，共聚合成阳离子型絮凝剂。

2.如权利要求1所述的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1为：将60～90份盐酸三甲胺溶于300～800份氯仿中，调节pH值为5～8，升温至20～60℃恒定，加入环氧氯丙烷溶液，0.5～5小时内加完，静置1～6小时后加四氯乙烷5～40份，5～20小时后加发烟盐酸2～12份，调节pH值为3～8，反应进行到10～30小时得到混合液，在水浴温度30～90℃时减压蒸馏，固含量达90％～95％时冷却后净化得到中间体一。

3.如权利要求1所述的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2为：将40～100份甲基丙烯酸加入到NaOH无水乙醇溶液中，形成pH值在4～9的甲基丙烯酸钠乙醇溶液，加入100～500份的乙醇浸泡，取步骤1中得到的中间体一50～200份，加无水乙醇100～400份，加入阻聚剂对苯二酚单甲醚100～500份，再加浸泡的甲基丙烯酸钠乙醇溶液搅拌加热至30～100℃，恒温2～8小时，加入盐酸1～7份，调节pH值为3～8，混合液过滤后于-10～10℃冷冻结晶，抽滤，重结晶，得到中间体二。

4.如权利要求1所述的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的步骤3为：将中间体二50～300份与离子水溶解并粉碎成20～60％阳离子单体溶液，丙烯酰胺30～200份加无水乙醇50～200份溶解，放置于-10～10℃冷冻重结晶，抽滤后配成10～80％的水溶液，再加1～8％乙醇1～7份，蒸馏0.5～5小时，将净化过的丙烯酰胺20～80％水溶液10～60份加入到10～60％的阳离子单体水溶液中，加EDTA0.1～0.5份，调节pH值在5～9，加5～12份乳化剂司班80、2～8份甘油单硬脂酸酯，再加入正己烷40～140份，环己烷40～140份配置成混合液，通氮气，抽真空0.5～4小时，升温至20～60℃，加入偶氮二异丁腈0.1～0.5份及亚硫酸氢钠，当乳液温度达到10～50℃时，0.5～4小时内滴加完过硫酸铵溶液，升温至10-60℃恒定1～6小时，加入次亚磷酸钠0.5～1份，升温至20～90℃恒定1～6小时，反应结束，经过后处理得到成品。

5.如权利要求1所述的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤1中所述的环氧氯丙烷溶液pH值为1～5，加入量为30～100份。

6.如权利要求1所述的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的净化，具体方法为：用异丙醇洗涤半干产品，过滤后再用***分两次洗涤过滤，滤液减压蒸馏回收，20～90℃下真空干燥净化。

7.如权利要求1所述的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的后处理，具体方法为：烘焙5～20小时，烘焙料再研碎后用20～80份乙酸乙酯浸泡5～10小时，过滤，烘干。