CN104829589B - 一种汞离子探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汞离子探针及其制备方法和应用。本发明所涉及的探针化合物可用作汞离子水溶液的荧光、比色传感器，该化合物制备简易，对汞离子的检测具有极好的选择性和灵敏度，并且具有极快的反应时间。特别是，由该化合物制备的试纸条对汞离子具有超高的灵敏度，其对汞离子的荧光响应检出限为1×10‑6mol/L，对汞离子的比色响应检出限为1×10‑7mol/L(20ppb)。在实际应用中，在仅凭肉眼而无需任何其它仪器的帮助下，该化合物制备的试纸条对汞离子水溶液的检出限为20ppb。结合试纸条方便廉价的制备，以及便于存储和实际操作的特性，使得本发明的汞离子传感器可以开发为现场检验汞离子污染的实际应用工具。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型汞离子探针及其制备方法，特别涉及该探针的实际应用性能：作为试纸条对汞离子超高灵敏度的检测。
背景技术
汞及其各种存在形式对人体和环境都具有极大的毒害作用。虽然各国政府及环保机构都制定了严格的关于汞使用及排放的标准，但由于人类活动以及自然界的排放，越来越严重的汞污染已经对人类和环境造成了严重威胁。因此，发展快速方便、经济、高性能的汞离子检测手段显得越来越迫切。近年来，由于人们的不懈努力，荧光、比色、电化学以及其它很多种类的汞离子传感器被开发应用。在这些方法中，基于化学反应的反应型汞离子传感器由于其优异的选择性，受到了越来越多的重视。到目前为止，一系列的反应型汞离子传感器已经被研发出来。虽然这种方法的灵敏度在溶液中较好，但是由于受到反应自身的限制，作为试纸条在实际应用中其灵敏度往往较低，一般只有10-4～10-5mol/L的最低检出浓度，限制了其进一步发展和实际应用。因此如何进一步提高传感器在固态时的检出限具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的主要是运用新的策略，通过合理的分子设计，实现汞离子高选择性和高灵敏度的检测，并且希望所开发的传感器是一种快速高效、廉价并且可以实际应用的汞离子检测工具。我们发现接力的策略实现了一种多级放大的效果，同时这种探针可以方便廉价的制备成稳定的试纸条。更重要的是，在仅凭肉眼观察的情况下，所制备的试纸条对汞离子水溶液的检出限达到了1×10-7mol/L(20ppb)。这种传感器实现了对汞离子的快速高效检测，并且是一种极具实际应用价值、经济的方法。
本发明通过一种接力的策略，将汞离子促进的缩硫酮脱保护反应与化学碱引发的酮-烯醇异构化反应有机地结合起来，使得所制备的探针同时具备两者的优势：优秀的选择性和超高的灵敏度，从而实现了一种多级放大的效果。在试纸条实验中，无色到紫色这种巨大的颜色变化可以通过肉眼直接观察而不需要借助其它任何仪器，并且其对汞离子水溶液的检出限达到了1×10-7mol/L(20ppb)。实现了对汞离子快速，方便，经济的检测，尤其是如此低的检出限可以方便地应用于生活废水和工业废水的直接检测。
本发明的技术方案具体如下：
一种汞离子探针，即化合物TPE-S，具有式(I)所示的结构：
一种制备上述的汞离子探针的方法，包括以下步骤：首先四苯乙烯与硝基苯乙酸进行付克酰基化反应得到化合物TPE-O；然后化合物TPE-O与1,2-乙二硫醇反应得到式(I)所示结构的汞离子探针；所述的化合物TPE-O的结构式如式(II)所示：
上述制备汞离子探针的方法，具体包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，搅拌条件下将过量的二氯亚砜加入到对硝基苯乙酸的硝基苯溶液中，65℃反应12个小时，然后真空下将过量的二氯亚砜除去；冰浴条件下，加入四苯乙烯和三氯化铝，其中，对硝基苯乙酸、四苯乙烯和三氯化铝的摩尔比为1：1：1，室温反应4小时，纯化得到化合物TPE-O；
(2)氮气氛围下，将化合物TPE-O和干燥的二氯甲烷混匀，搅拌条件下滴加1,2-乙二硫醇和三氟化硼-***络合物，其中化合物TPE-O、1,2-乙二硫醇和三氟化硼-***络合物的摩尔比为1：1.5：3，30℃反应过夜，即得到到式(I)所示结构的汞离子探针。
式(I)所示结构的汞离子探针在汞离子检测的应用。
一种利用式(I)所示结构的汞离子探针检测溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：将式(I)所示结构的汞离子探针配制成四氢呋喃溶液，然后加入含有汞离子的溶液，混合均匀，再加入碱，室温下观察溶液颜色的变化，溶液颜色从浅黄色变成红紫色，即检测出汞离子的存在。
一种汞离子检测试纸，通过包含如下步骤的方法制备得到：将纸条浸泡在浓度为1×10-3mol/L的式(I)所示结构的汞离子探针的四氢呋喃溶液中，然后将纸条取出，在空气中干燥，即得到汞离子检测试纸。
所述的汞离子检测试纸在汞离子检测中的应用。
一种利用汞离子检测试纸检测汞离子的方法，包括以下步骤：将汞离子检测试纸在含有汞离子的溶液中浸湿，取出，晾干，向试纸上滴加叔丁醇钾的叔丁醇饱和溶液，试纸的颜色由无色逐渐转变为深紫色，即检测出汞离子的存在。
为了提高探针的固态荧光相应能力，本发明首先以具有优异聚集诱导发光性能的四苯乙烯(该类化合物在溶液态时发光很弱或不发光，而在固态时具有高的荧光量子产率)为原料，通过两步简单的反应高效地合成了目标化合物TPE-S。该化合物作为汞离子传感器时，在溶液和固相中都表现出了优秀的选择性和灵敏性，特别是TPE-S可以方便廉价地制备成试纸条，在固相中表现出超高的灵敏性，在仅凭肉眼观察而无需其它仪器帮助下，其检出限为1×10-7mol/L(20ppb)。
由于汞离子与硫强的亲和能力，所以缩硫酮TPE-S的脱保护反应可以高度选择性的被汞离子所引发，其它金属离子相对于汞离子，都无法或者不能很好的促进该脱保护反应。因此，只有汞离子才能促进缩硫酮TPE-S的脱保护反应，得到相应的产物甲基酮TPE-O。然后在化学碱的作用下，近乎无色的TPE-O发生酮-烯醇异构化反应，生成相应的深紫色的烯醇化物。
实验结果表明，通过接力的策略以及合理的分子设计，所合成的探针化合物TPE-S结合了缩硫酮的脱保护反应和酮-烯醇异构化反应的优点，在对汞离子的传感过程中表现出了优异的选择性和极高的灵敏性，实现了一种“1+1>2”的效果。这种接力的策略为汞离子传感器的设计提供了新的思路，更重要的是在试纸条测试中，超高的灵敏度对其实际应用具有重大的意义。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)化合物TPE-S的合成非常简单，只需要简单的两步反应，且产率较高，易于纯化。
(2)本发明所涉及的探针对汞离子具有优异的选择性和抗干扰能力，以及极短的反应时间。
(3)本发明所用探针TPE-S，可以方便，廉价的制备成稳定的试纸条，便于储存和使用。
(4)本发明的汞离子传感器，作为试纸条时，具有超高的灵敏性，检出限为1×10-7mol/L(20ppb)。
附图说明
图1探针TPE-S的分子结构及传感过程示意图。
图2探针TPE-S加入不同金属离子后的荧光光谱和对各金属离子的识别响应图；其中，图2(a)为探针TPE-S加入不同金属离子后的荧光光谱图；图2(b)为探针TPE-S对不同金属离子的识别响应图。
图3探针TPE-S在其他竞争金属离子存在下对汞离子的识别响应图。
图4探针TPE-S溶液中加入不同金属离子后，再加碱的比色响应照片图。
图5试纸条对不同浓度汞离子的荧光、比色响应照片图；其中，图5(a)为在紫外灯的照射下试纸条对不同浓度汞离子的荧光响应图；图5(b)为肉眼直接观察的试纸条对不同浓度汞离子的比色响应图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步地说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。
实施例1
化合物TPE-S的合成，合成路线如下：
(1)首先通过付克酰基化反应合成化合物TPE-O。具体合成步骤如下：将SOCl2(1mL)加入到对硝基苯乙酸(0.181g,1mmol)的硝基苯溶液中，65℃下搅拌过夜，过量的SOCl2在室温下用油泵真空抽除；然后在冰浴下，向上述反应液中加入四苯乙烯(TPE)(0.332g,1mmol)和AlCl3(0.133g,1mmol)，室温反应4小时；反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，减压蒸除硝基苯。将粗产品进行硅胶柱层析分离，得到浅黄色固体产物，产率为64％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.21(d,J＝8.4,2H,ArH),7.75(d,J＝8.1,2H,ArH),7.40(d,J＝8.1,2H,ArH),7.13(m,11H,ArH),7.03(m,6H,ArH),4.32(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):195.48,149.69,146.69,142.96,142.90,142.82,142.09,139.53,133.80,131.69,131.19,131.14,130.58,127.85,127.67,126.93,126.79,123.60,44.75.MS(EI),m/z[M+]:495.3,计算值:495.2。C34H25NO3元素分析计算值:C 82.40,H 5.08,N 2.83；实际测量值:C 82.49,H 5.11,N 2.78。
(2)化合物TPE-S的合成。具体合成步骤如下：将TPE-O(99mg,0.2mmol)和1,2-乙二硫醇(0.025mL,0.3mmol)一同溶于干燥的二氯甲烷中，然后加入BF3·Et2O(0.08mL,0.6mmol)，30℃反应过夜；反应结束后，加入NaHCO3水溶液调节反应液的pH值约为8.5，用二氯甲烷萃取，合并有机旋干。将粗产品进行硅胶柱层析分离，得到浅黄色固体产物，产率为80％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.00(d,J＝8.1,2H,ArH),7.21(m,5H,ArH),7.10(br,8H,ArH),7.02(br,4H,ArH),6.92(m,4H,ArH),3.58(s,2H),3.29(m,4H)13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):146.77,144.55,143.67,143.39,143.32,143.02,141.51,141.29,140.12,131.31,131.24,131.19,130.83,127.63,127.05,126.66,126.50,73.76,52.16,39.13.MS(EI),m/z[M+]:571.3,计算值:571.2。C36H29NO2S2元素分析计算值:C 75.62,H 5.11,N 2.45；实际测量值:C75.42,H 5.13,N 2.41。
化合物TPE-S对汞离子的荧光、比色传感过程如图1所示，具体实施方案如下。
实施例2：化合物TPE-S在溶液中对汞离子的荧光检测
配制浓度为1×10-1mol/L的Hg(ClO4)2·3H2O,AgNO3,Al(NO3)3·9H2O,Cr(NO3)3·9H2O,FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,Ba(NO3)2,Ca(NO3)2·4H2O,Pb(NO3)2,Ni(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O,MnSO4·2H2O,Cu(NO3)2·3H2O,Cd(NO3)2·4H2O,Mg(ClO4)2,Fe(SO4)2·7H2O,NaNO3,KNO3水溶液，在进行测试时稀释到所需浓度。
配制实施例1中制备的化合物TPE-S的CH3CN溶液，浓度为1×10-3mol/L。将配制的各种金属阳离子(1×10-1mol/L,Hg2+9μL，其它的金属离子18μL)加入到TPE-S的CH3CN溶液中(60μL)，然后加入去离子水稀释到总体积为3mL(水的体积分数为98％)，帮助形成产物的聚集态。用荧光仪记录不同金属离子的加入对反应液荧光强度造成的改变。
将不同的金属离子Hg2+，Ag+，Fe3+，Cu2+，Pb2+，Co2+，Cr3+，Al3+，Cd2+，Mg2+，Mn2+，Ba2+，Fe2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Li+，K+和Na+(Hg2+浓度为3×10-4M，其它离子浓度为6×10-4M)加入到TPE-S(2×10-5M)溶液中，在加入去离子水形成聚集态。如图2和图3所示，只有汞离子可以导致体系光致发光强度的明显增强，并且这种荧光上明显的差异性，可以在紫外灯的照射下通过肉眼直接区分。说明了本发明的化合物TPE-S对Hg2+具有优异的选择性。
实施例3：化合物TPE-S的溶液在其它金属离子存在下对汞离子的荧光响应
将实施例2中配制的各种金属阳离子(9μL)加入到TPE-S的CH3CN溶液，再加入汞离子(9μL)，然后加入去离子水稀释到总体积为3mL(水的体积分数为98％)，帮助形成产物的聚集态。用荧光仪记录各反应液荧光强度的改变，研究其它金属离子存在下对汞离子的荧光响应。图3中，I0为初始荧光强度，I为加入金属离子后化合物TPE-S的荧光强度。纵坐标I/I0-1表示加入不同的金属离子后溶液荧光发射强度的变化。图3中黑色条状带表示只加其它金属离子引起的荧光强度变化，网格条状带表示加入其它金属离子后再加入汞离子引起的荧光强度变化。从图3可以看出，其它金属离子加入后，反应体系的荧光强度并没有明显变化。在其它金属离子存在下，再加入汞离子可以显著的提高反应体系的荧光强度。实验结果进一步验证了化合物TPE-S对汞离子专一的选择性，也表明了探针优异的抗干扰性能。
实施例4：化合物TPE-S在溶液中对汞离子的比色检测
将TPE-S(2.0×10-5mol/L,3.0mL)的四氢呋喃溶液放置比色皿中，测试其紫外-可见吸收光谱。将不同的金属离子(1×10-1mol/L,9μL)分别加入到TPE-S溶液中，然后再加入30倍量的叔丁醇钾，室温下记录反应体系的紫外可见吸收光谱变化。当向加入汞离子的溶液中加入叔丁醇钾时，其紫外吸收光谱在560nm处产生了一个新的吸收峰，而加入其它金属离子和碱的体系中则没有明显变化。如图4所示，在TPE-S+Hg2+的反应液中加入化学碱后，酮-烯醇异构化反应立即发生，溶液的颜色从浅黄色变成了红紫色。而向TPE-S溶液以及TPE-S和其它离子的混合溶液中加入碱后，除了含有Ag+/Fe3+/Cu2+/Pb2+或者Co2+的溶液中产生了一些浅色沉淀外，溶液的颜色并没有发生明显变化。因此，只有Hg2+可以很好的促进TPE-S的脱保护反应，形成相应的酮式化合物；然后碱的加入引发酮-烯醇异构化反应生成紫色的烯醇化物。这种浅黄色到紫色的巨大变化可以由肉眼直接观察而不需要借助其它仪器。
实施例5：化合物TPE-S用作试纸条对汞离子的荧光、比色响应
相对于溶液状态，在实际应用中，试纸条是一种更加方便和经济的检测手段，并且其更能体现出真实的灵敏度(溶液中的检出限一般都被母液严重稀释过的浓度)。我们将试纸条浸泡在TPE-S的四氢呋喃溶液中(1×10-3mol/L)，然后将试纸条取出在空气中干燥。就如同pH试纸一样，用制备的试纸条检测不同浓度的Hg2+水溶液中。如图5(a)所示，由于探针优异的聚集诱导发光特性，在紫外灯的照射下，试纸条对汞离子的荧光响应特别明显，检出限为1.0×10-6M。将t-BuOK(叔丁醇钾)的叔丁醇饱和溶液滴加到已经被不同浓度汞离子的浸泡的试纸条上，如图5(b)所示，试纸条的颜色由无色逐渐转变为深紫色，直接由肉眼观察，其对汞离子水溶液的最低识别浓度为1.0×10-7M(20ppb)。为了进一步验证其实际应用潜能，我们直接用自来水配制不同浓度的汞离子水溶液，试纸条的检出限依然可以达到1.0×10-7M。考虑到我国污水的排放标准为50ppb，因此，由本发明探针TPE-S所制备的超高灵敏度试纸条可以直接用于污水的现场检测。
本发明所涉及传感器这种超高灵敏度和优异的选择性，结合试纸条制备及使用的方便性和经济性，使得其极具实际应用潜力。
Claims (8)
1.一种汞离子探针，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
2.一种制备权利要求1所述的汞离子探针的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先四苯乙烯与硝基苯乙酸进行付克酰基化反应得到化合物TPE-O；然后化合物TPE-O与1,2-乙二硫醇反应得到权利要求1所述的汞离子探针；所述的化合物TPE-O的结构式如式(II)所示：
3.根据权利要求2所述的制备汞离子探针的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，搅拌条件下将过量的二氯亚砜加入到对硝基苯乙酸的硝基苯溶液中，65℃反应12个小时，然后真空下将过量的二氯亚砜除去；冰浴条件下，加入四苯乙烯和三氯化铝，其中，对硝基苯乙酸、四苯乙烯和三氯化铝的摩尔比为1：1：1，室温反应4小时，纯化得到化合物TPE-O；
(2)氮气氛围下，将化合物TPE-O和干燥的二氯甲烷混匀，搅拌条件下滴加1,2-乙二硫醇和三氟化硼-***络合物，其中化合物TPE-O、1,2-乙二硫醇和三氟化硼-***络合物的摩尔比为1：1.5：3，30℃反应过夜，即得到权利要求1所述的汞离子探针。
4.权利要求1所述的汞离子探针在汞离子检测的应用。
5.一种利用权利要求1所述的汞离子探针检测溶液中汞离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的汞离子探针配制成四氢呋喃溶液，然后加入含有汞离子的溶液，混合均匀，再加入叔丁醇钾，室温下观察溶液颜色的变化，溶液颜色从浅黄色变成红紫色，即检测出汞离子的存在。
6.一种汞离子检测试纸，其特征在于通过包含如下步骤的方法制备得到：将纸条浸泡在浓度为1×10-3mol/L的权利要求1所述的汞离子探针的四氢呋喃溶液中，然后将纸条取出，在空气中干燥，即得到汞离子检测试纸。
7.权利要求6所述的汞离子检测试纸在汞离子检测中的应用。
8.一种利用权利要求6所述的汞离子检测试纸检测汞离子的方法，其特征在于：将权利要求6所述的汞离子检测试纸在含有汞离子的溶液中浸湿，取出，晾干，向试纸上滴加叔丁醇钾的叔丁醇饱和溶液，试纸的颜色由无色逐渐转变为深紫色，即检测出汞离子的存在。
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