CN104829451B - 乙酸酯和乙二醇的联产方法 - Google Patents

乙酸酯和乙二醇的联产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙酸酯和乙二醇的联产方法，主要解决现有乙酸酯生产工艺由于生成水形成多种共沸物导致分离能耗高、流程复杂的技术问题。本发明通过采用在酸性催化剂的存在的条件下，在单个反应蒸馏塔中上部加入乙酸，下部加入C1~C5醇、环氧乙烷，乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯和水，环氧乙烷与酯化反应生成的水反应联产乙二醇，塔顶得到乙酸酯，塔釜得到乙二醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙酸酯和乙二醇的联产工业生产中。

Description

乙酸酯和乙二醇的联产方法
技术领域
本发明涉及一种乙酸酯和乙二醇的联产方法。
背景技术
乙酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、黏合剂、医药等诸多领域。随着世界环保要求的加强和人们环保意识的提高，乙酸酯将逐渐替代涂料、胶黏剂等产品中的甲乙酮、甲苯、苯等对环境和人类有害的溶剂。传统的乙酸酯类生产工艺流程，大多是以酸与醇反应，然后经历一连串的分离过程，流程长，能耗高。但大多数酯化生产工艺过程，均存在酸、醇、酯与水的分离问题，体系存在醇－水、醇－酯、酯－水二元共沸物，醇－水－酯三元共沸物，分离过程复杂，能耗高。利用反应蒸馏工艺可打破热力学平衡限制、提高反应速度和转化率、简化设备、节省设备投资，降低能源消耗（[德] 松德马赫尔，金勒编. 反应蒸馏[M]. 朱建华译. 北京: 化学工业出版社，2005）。但反应蒸馏工艺和传统工艺一样都无法消除水与反应物和反应产物的共沸问题，因此解决共沸问题，可进一步简化生产工艺，降低生产能耗。
乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及***，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，其中以生产聚酯需求量最大、增长最快。传统石油路线采用乙烯直接氧化制 EO，EO直接水合制EG，水作为亲核试剂，与EO发生取代开环反应生成EG，生产技术主要被 SHELL、SD 和DOW 3家公司垄断。目前中国乙二醇装置的现状，技术路线落后，乙二醇的选择性低，装置物耗高；水比高，生产工艺复杂，流程长，能耗高；规模小，市场竞争力不强。目前国外先进的环氧乙烷水合装置，乙二醇收率已经能达到99%以上，乙二醇的单耗比中国低10%（赵岚, 李维真, 谷彦丽. 环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议[J]. 化工进展 ,2009, (S1)）。
反应蒸馏生产乙酸酯工艺具有工艺流程简单、设备投资和操作费用低等优点，研究者从20世纪30年代就已经开始进行了理论和实验研究。但除乙酸甲酯工业化之外，其余乙酸酯类尚未工业化成功。乙酸酯生产工艺由于酯化反应生成水与乙酸酯、醇形成多种共沸物导致分离能耗高、流程复杂、废水排放多等问题。
环氧乙烷水合生产乙二醇目前主要采用管式或列管式反应器，用水等冷却介质迅速撤走热量，使反应器安全运行。
环氧乙烷水合反应生产乙二醇正好需要加入水，环氧乙烷与水反应速度快，在反应精馏塔中环氧乙烷浓度低，环氧乙烷与乙二醇继续反应生成二甘醇和三甘醇的量极低。反应精馏生产乙酸酯再沸器需要提供热量，可以充分利用水合反应的反应热，降低再沸器负荷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统乙酸酯生产工艺中存在的由于酯化反应生成水与乙酸酯、醇形成多种共沸物，导致分离能耗高、流程复杂、废水排放多等问题，提供一种新的乙酸酯和乙二醇的联产方法。该方法具有分离能耗低、流程简单、废水排放少等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸酯和乙二醇的联产方法，在酸性催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充酸性催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
上述技术方案中，醇优选为选自C1~C5正构或异构醇类中的至少一种，更优选为选自乙醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇中的至少一种；醇与乙酸的摩尔比优选为1:1~1.25:1；醇与环氧乙烷的摩尔比优选为1:1~1.25:1；反应精馏塔的理论塔板数优选为45~65块，塔顶操作温度优选为65~140℃，塔顶操作压力优选为100~150kPa，塔釜操作压力优选为120~180kPa，塔釜操作温度优选为180~240℃，回流比优选为1~5；反应精馏塔的理论塔板数更优选为50~65块，塔顶操作温度更优选为75~125℃，塔顶操作压力更优选为100~120kPa，塔釜操作压力更优选为130~150kPa，塔釜操作温度更优选为190~210℃，回流比更优选为2~4；反应精馏塔反应段的理论塔板数优选为10~20块，精馏段的理论塔板数优选为10~30块，提馏段的理论塔板数优选为10~20块。
酯化反应：
水合反应：
总反应：
其中：R-OH为C1~C5醇，CH3COOR为C1-C5醇所对应的乙酸酯，酯化反应为微吸热反应（乙酸乙酯体系反应热13.02 kJ/mol），环氧乙烷水合反应为强放热反应，反应热为80kJ/mol。
表1为1atm下，乙酸酯（C4~C6）体系共沸点温度及组成。
表1
注：*为双重共沸物。
从表1可以看到，由于酯化反应生成水，生成的水与体系内的醇和产物乙酸酯均形成共沸物，含水的共沸物导致且乙酸酯的生产工艺需要2个以上的精馏塔，由于回流比大，水的汽化潜热大，分离能耗高，每生产1mol乙酸酯，排放1mol废水。
酯化反应和环氧乙烷水合反应均是在酸性条件下进行，反应温度和反应压力都能很好的匹配。1mol醇和1mol乙酸发生酯化反应生成1mol的水和1mol乙酸酯，酯化反应生成的水及时被水合反应消耗掉，抑制了水－醇、水－乙酸酯－醇、水－乙酸酯共沸物的形成，塔顶馏出物为乙酸酯产品，减少了分离水的能耗。
环氧乙烷水合是不可逆的放热反应，在一般工业生产条件下，环氧乙烷的转化率可接近100%，水合反应产生的热量可被精馏过程利用，进一步降低过程能耗。
采用本发明的技术方案，反应精馏塔的理论塔板数为50块（塔板数从上往下计），塔顶操作压力为100kPa，塔顶操作温度为76.8℃，塔釜操作压力为130kPa，塔釜操作温度为205℃，回流比为3.5，联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸酯工艺再沸器负荷的30%。本发明通过反应进料摩尔比的匹配，在同一个反应精馏塔中酯化反应和环氧乙烷水合反应相耦合，联产乙酸酯和乙二醇，在降低设备投资和过程能耗的同时，还可以减少废水的排放量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明联产生产乙酸酯和乙二醇的工艺流程简图。
图1中，T-101为反应精馏塔，E-101为冷凝器，E-102为再沸器， 1为乙酸进料，2为醇和环氧乙烷的混合物进料，3为乙酸酯产品，4为乙二醇产品。
图1中，乙酸进料1从反应精馏塔T-101反应段上方进入，醇和环氧乙烷的混合物进料2从反应精馏塔T-101反应段下方进入，含有乙酸酯的物流3从塔顶馏出，含有乙二醇的物流4从塔釜馏出。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
在酸性催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充酸性催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为乙醇，其中乙醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比= 1: 1: 1。
反应精馏塔的理论塔板数为50块（塔板数从上往下计），塔顶操作压力为100kPa，塔顶操作温度为76.8℃，塔釜操作压力为130kPa，塔釜操作温度为205℃，回流比为3.5。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为20块（第1~20块）。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为20块（第21~40块）。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为10块（第41~50块）。
乙酸乙酯产品从塔顶馏出，乙二醇产品从塔釜馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表2。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸乙酯工艺再沸器负荷的30%。
表2
物流 组分 3 4
乙酸 - 0.005
乙醇 0.003 -
乙酸乙酯 0.994 -
水 0.001 -
环氧乙烷 0.003 -
乙二醇 - 0.995
【实施例2】
在酸性催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充酸性催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为异丙醇，其中异丙醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比=1.1:1:1。
反应精馏塔的理论塔板数为55块（塔板数从上往下计），塔顶操作压力为105kPa，塔顶操作温度为85℃，塔釜操作压力为135kPa，塔釜操作温度为206℃，回流比为3.2。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为25块（第1~25块）。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为15块（第26~40块）。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为15块（第41~55块）。
乙酸异丙酯产品从塔顶馏出，乙二醇产品从塔釜馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表3。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸异丙酯工艺再沸器负荷的37%。
表3
物流 组分 3 4
乙酸 - -
异丙醇 0.056 -
乙酸异丙酯 0.944 -
水 - -
环氧乙烷 - -
乙二醇 - 1.0
【实施例3】
在酸性催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充酸性催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为正丙醇，其中正丙醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比=1.1:1.1:1。
反应精馏塔的理论塔板数为55块（塔板数从上往下计），塔顶操作压力为110kPa，塔顶操作温度为91℃，塔釜操作压力为140kPa，塔釜操作温度为196℃，回流比为2.6。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为25块（第1~25块）。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为15块（第26~40块）。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为15块（第41~55块）。
乙酸正丙酯产品从塔顶馏出，乙二醇产品从塔釜馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表4。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸正丙酯工艺再沸器负荷的42%。
表4
物流 组分 3 4
乙酸 76ppm 0.088
正丙醇 0.055 116ppm
乙酸正丙酯 0.929 11ppm
水 0.016 -
环氧乙烷 - -
乙二醇 - 0.912
【实施例4】
在酸性催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充酸性催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为正丁醇，其中正丁醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比=1.2:1:1。
反应精馏塔的理论塔板数为65块（塔板数从上往下计），塔顶操作压力为120kPa，塔顶操作温度为121℃，塔釜操作压力为150kPa，塔釜操作温度为202℃，回流比为2.2。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为20块（第31~50块）。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为30块（第1~30块）。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为20块（第51~65块）。
乙酸正丁酯产品从塔顶馏出，乙二醇产品从塔釜馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表5。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸正丁酯工艺再沸器负荷的49%。
表5
物流 组分 3 4
乙酸 - -
正丁醇 0.113 -
乙酸正丁酯 0.887 -
水 - -
环氧乙烷 - -
乙二醇 - 1.0

Claims (9)

1.一种乙酸酯和乙二醇的联产方法，在酸性催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充酸性催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品；
所述醇选自C1～C5正构或异构醇类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于所述醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于醇与乙酸的摩尔比为1:1～1.25:1。
4.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1～1.25:1。
5.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于所述反应精馏塔的理论塔板数为45～65块，塔顶操作压力为100～150kPa，塔顶操作温度为65～140℃，塔釜操作压力为120～180kPa，塔釜操作温度为180～240℃，回流比为1～5。
6.根据权利要求5所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于所述反应精馏塔的理论塔板数为50～65块，塔顶操作压力为100～120kPa，塔顶操作温度为75～125℃，塔釜操作压力为130～150kPa，塔釜操作温度为190～210℃，回流比为2～4。
7.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于所述反应精馏塔反应段的理论塔板数为10～20块。
8.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于所述反应精馏塔精馏段的理论塔板数为10～30块。
9.根据权利要求1所述的乙酸酯和乙二醇的联产方法，其特征在于所述反应精馏塔提馏段的理论塔板数为10～20块。
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