CN102399130B

CN102399130B - 一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法

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Publication number: CN102399130B
Application number: CN201110414332.0A
Authority: CN
Inventors: 毛震波; 温少桦; 吴路平; 王科; 胡玉蓉; 曾健; 廖炯; 郑珩; 胡文励
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: CN102399130A

Abstract

本发明公开了一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法。采用萃取精馏的方式，使能够得到纯度更高的乙醇产品；精馏装置可满足生产醋酸乙酯产品及乙醇产品的分离要求；此外醋酸乙酯分离与乙醇分离共用分离设备，在乙醇生产时装置得到粗醋酸乙酯和无水乙醇产品，在乙醇停产时装置可生产合格的醋酸乙酯产品，节约装置投资。

Description

一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法

技术领域

本发明涉及有机化学工业的产品精制，具体为醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法。

背景技术

乙醇，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%—75%的乙醇作消毒剂等。

工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇：

　　1．发酵法

　　发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法。发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等。这些物质经一定的预处理后，经水解（用废蜜糖作原料不经这一步）、发酵，即可制得乙醇。

　　发酵液中的质量分数约为6%~10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得95%的工业乙醇。

　　2．乙烯水化法

　乙烯直接水化法，就是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，是乙烯与水直接反应，生产乙醇：

　　CH₂═CH₂ + H─OH→C₂H₅OH（该反应分两步进行，第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物，而后用硼氢化钠还原）。

此法中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这样能节约大量粮食，因此发展很快。

同时西南化工研究设计院发明了一种用醋酸乙酯加氢制备乙醇的方法（CN 201010584928.0），该方法采用醋酸乙酯或醋酸甲酯作为原料，在铜基催化剂作用下加氢生成乙醇，本方法发明了由煤作原料制得乙醇的生产工艺路线，解决了目前我国煤制甲醇及下游醋酸产能过剩，下游应用不足的问题。同时也解决了由于我国乙烯紧缺、粮食紧缺造成乙醇供应不足的局面。

CN 201010584928.0制备乙醇的原料醋酸乙酯通常采用醋酸和醇类在硫酸的催化作用下酯化反应得到，而常规的酯化生产醋酸乙酯工艺通常需要5塔分离的方法进行精馏提纯最终才能得到合格的醋酸乙酯产品。（见附图1）反应的产物是主反应生成的乙醇及副反应生成的乙烷和水，同时出反应器的物料中还包括未反应完的醋酸乙酯，所以要得到合格的乙醇产品还需要进行进一步精制。

乙醇产品分为不同的规格，其中包括工业乙醇（96%体积百分数），化学试剂（95%体积百分数）、无水乙醇（99.5~99.8%质量百分数）等不同规格，针对不同的产品需要采用不同的精制方法。

发明内容

由于CN 201010584928.0制备乙醇的原料醋酸乙酯可以使用含量为90%的醋酸乙酯粗产品，所以本发明基于节约投资、降低能耗、简化流程的考虑，发明了一种醋酸乙酯加氢制乙醇精馏简化的工艺。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：一种醋酸乙酯加氢制乙醇精馏工艺简化的方法，包括如下步骤：

1）原料乙醇及醋酸从酯化塔塔釜加入，在塔釜中循环的硫酸催化作用下进行反应；

2）通过酯化塔反应分离，得到加氢原料醋酸乙酯的粗产品，供加氢工序反应用，酯化反应生成的水通过废水回收塔将其中的酯和醇回收返回酯化塔重新反应；

3）将步骤2得到醋酸乙酯粗产品通过催化剂进行加氢反应，加氢反应器出口物料进行冷却，再通过汽液分离后未反应完的氢气和少量有机组分循环回加氢反应器入口重复使用，液相物料从醋酸乙酯生产流程中的提浓塔塔中部进入，通过乙二醇萃取精馏分离后，塔顶采出未反应完的醋酸乙酯及少量乙醇，塔釜物料进入到醋酸乙酯生产流程中的低酯回收塔中，通过乙二醇萃取精馏的方法脱除物料中的水，最终塔顶得到无水乙醇产品；

4）步骤3中的塔釜物料再通过醋酸乙酯生产流程中的精制塔精馏分离后，塔釜得到的乙二醇返回到提浓塔及低酯回收塔循环使用。

本发明中，步骤2得到的粗产品中醋酸乙酯的含量≥90%（wt%），优选醋酸乙酯含量为90.0%—92.0%。

在本发明中，步骤3采用的催化剂是优选CN 201010584928.0中制备的催化剂，具体的说，优选铜基催化剂，其以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。进一步的，所述过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种，所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种。所述活性组分含量为载体重量的5～50％，助剂含量为载体重量的1％～10％。

在本发明中，步骤3得到的无水乙醇产品含量≥99.5%（质量百分比）。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（一）、采用萃取精馏的方式，使能够得到纯度更高的乙醇产品；

（二）、精馏装置可满足生产醋酸乙酯产品及乙醇产品的分离要求；

（三）、醋酸乙酯分离与乙醇分离共用分离设备，在乙醇生产时装置得到粗醋酸乙酯和无水乙醇产品，在乙醇停产时装置可生产合格的醋酸乙酯产品，节约装置投资。

附图说明

图1为本发明生产乙酸乙酯的工艺流程图。

图2为本发明生产乙醇的工艺流程图。

其中，在图1中，D101为酯化塔回流罐，D102为提浓塔回流罐，D103低酯回收塔回流罐，D104为精制塔回流罐，D105为废水回收塔回流罐，T101为酯化塔，T102为提浓塔，T103为低酯回收塔，T104为精制塔，T105为废水回收塔。

在图2中，D201为酯化塔回流罐，D202为醋酸乙酯塔回流罐，D203乙醇塔回流罐，D204为再生塔回流罐，D205为废水回收塔回流罐，T201为酯化塔，T202为醋酸乙酯塔，T203为乙醇塔，T204为再生塔，T205为废水回收塔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：(说明书附图1)

在醋酸乙酯的生产过程中，原料乙醇及醋酸从酯化塔塔釜加入，在塔釜中循环的硫酸催化作用下进行反应，反应产物醋酸乙酯、水，副产物少量低酯及未反应完的少量乙醇和醋酸从塔顶蒸出，冷凝后在酯化塔回流罐中分层，水相采出到废水回收塔中进行处理，油相部分回流到酯化塔顶，部分采出到提浓塔。

酯化塔顶采出油相物料从提浓塔顶进料，通过精馏分离后，塔釜采出脱除了低酯、乙醇及绝大部分水的醋酸乙酯粗产品进入到精制塔中处理；提浓塔顶蒸出的物料冷凝后在提浓塔回流罐中分层，水相采出到废水回收塔中进行处理，油相部分回流到提浓塔顶，部分采出到低酯回收塔。

提浓塔顶采出油相物料从低酯回收塔中部进料，经过精馏分离后，塔釜采出少量含乙醇的醋酸乙酯返回到酯化塔塔釜循环使用，塔顶蒸出物料冷凝后在低酯回收塔回流罐中分层，水相采出到废水回收塔中进行处理，油相部分回流到低酯回收塔顶，部分油相作为副产品低酯采出到界外，其中低酯含量为90%—95%(质量百分比)。

提浓塔塔釜采出物料从精制塔底进入，通过精馏分离后，塔釜采出少量醋酸及醋酸乙酯混合物返回到酯化塔塔釜循环使用，塔顶蒸出物料冷凝后在精制塔回流罐中分层，水相采出到废水回收塔中进行处理，油相部分回流到精制塔顶，部分油相作为产品醋酸乙酯采出到界外，产品醋酸乙酯含量≥99.5%（质量百分比）。

从酯化塔、提浓塔、低酯回收塔及精制塔塔顶回流罐中采出的水相物料进入到废水回收塔中精馏分离，塔釜采出脱除了有机组分的废水排放到界外，塔顶采出少量乙醇、醋酸乙酯等有机组分返回到酯化塔塔釜循环使用。

实施例2：(说明书附图2)

在乙醇的生产过程中，原料乙醇及醋酸从酯化塔塔釜加入，在塔釜中循环的硫酸催化作用下进行反应，反应产物醋酸乙酯、水，副产物少量低酯及未反应完的少量乙醇和醋酸从塔顶蒸出，冷凝后在酯化塔回流罐中分层，水相采出到废水回收塔中进行处理，油相部分回流到酯化塔顶，部分采出醋酸乙酯加氢工段的气化塔，采出的油相为醋酸乙酯粗产品，其中醋酸乙酯含量为90.0%—92.0%（质量百分比）。

酯化塔顶采出油相物料进入到加氢工序，从气化塔顶进料，通过加热气化后，物料蒸汽与氢气混合后进入到加氢反应器中进行反应，醋酸乙酯加氢生成乙醇。加氢反应器出口物料通过冷却后，未冷凝的气相中主要含有未反应完的氢气、醋酸乙酯及少量乙醇，返回到加氢反应器进口循环使用。冷凝下的液相物料中主要含有加氢产物乙醇及少量未反应的醋酸乙酯及随原料中带来的水等组分，液相物料进入到乙醇精馏工序进行分离。

冷凝的液相物料从醋酸乙酯塔的中部进入，在醋酸乙酯塔的上部加入乙二醇进行萃取精馏，通过精馏分离后，塔顶采出不含水的醋酸乙酯及少量乙醇，返回到加氢反应器进口循环使用。

醋酸乙酯塔塔釜采出的物料从乙醇塔的中部进入，在乙醇塔的上部加入乙二醇进行萃取精馏，通过精馏分离后，塔顶采出含量≥99.5%（质量百分比）的无水乙醇产品，塔釜采出的物料主要含有水和乙二醇，进入到再生塔中进行处理。

含水乙二醇从再生塔中部进入，通过减压精馏分离后（操作压力为30—50kPa），塔顶采出废水排放到界外，塔釜采出含量≥99.9%（质量百分比）的乙二醇返回到醋酸乙酯塔及乙醇塔循环使用。

乙醇生产过程中分离使用的醋酸乙酯塔即醋酸乙酯生产过程中分离使用的提浓塔；乙醇生产过程中分离使用的醋酸乙酯塔即醋酸乙酯生产过程中分离使用的低酯回收塔；乙醇生产过程中分离使用的再生塔即醋酸乙酯生产过程中分离使用的精制塔。

实施例1的工艺步骤及条件参见表1

工序条件	工艺条件1	工艺条件2
			(1)酯化塔
采出粗醋酸乙酯中醋酸乙酯含量（wt%）	90	92
			酯化塔塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	50	50
			（2）提浓塔
提浓后醋酸乙酯含量（wt%）	93	94.5
			提浓塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	50	50
			（3）低酯回收塔
回收低酯含量（wt%）	92.3	93.5
			低酯回收塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	40	40
			（4）精制塔
产品醋酸乙酯含量（wt%）	99.5	99.8
			精制塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	60	60
			（5）废水回收塔
废水含量（wt%）	99.5	99.7
			废水回收塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	50	50

实施例2的工艺步骤及条件

工序条件	工艺条件1	工艺条件2
			(1)酯化塔
采出粗醋酸乙酯中醋酸乙酯含量（wt%）	90	92
			酯化塔塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	50	50
			（2）醋酸乙酯塔
原料进料中乙醇含量（wt%）	92.5	93.0
			原料进料中醋酸乙酯含量（wt%）	3.4	2.7
萃取精馏溶剂乙二醇与原料质量比	2	3
			塔顶采出醋酸乙酯含量（wt%）	46.0	57.5
醋酸乙酯塔操作压力（kPa）	100	100
			塔板数	50	50
萃取精馏溶剂乙二醇进料塔板数	4	5
			原料进料塔板数	23	25
（3）乙醇塔
			萃取精馏溶剂乙二醇与原料质量比	2	2.5
产品无水乙醇含量（wt%）	99.5	99.8
			乙醇塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	40	40
			萃取精馏溶剂乙二醇进料塔板数	4	5
原料进料塔板数	20	23
			（4）再生塔
再生溶剂乙二醇含量（wt%）	99.9	99.95
			再生塔操作压力（kPa）	50	35
塔板数	60	60
			（5）废水回收塔
废水含量（wt%）	99.5	99.7
			废水回收塔操作压力（kPa）	100	100
塔板数	50	50

Claims

1.一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法，包括如下步骤：

3）将步骤2得到醋酸乙酯粗产品通过催化剂进行加氢反应，加氢反应器出口物料进行冷却，再通过汽液分离后未反应完的氢气和少量有机组分循环回加氢反应器入口重复使用，液相物料从醋酸乙酯生产流程中的提浓塔塔中部进入，通过乙二醇萃取精馏分离后，塔顶采出未反应完的醋酸乙酯及少量乙醇，塔釜物料进入到醋酸乙酯生产流程中的低酯回收塔中，通过乙二醇萃取精馏的方法脱除物料中的水，最终塔顶得到无水乙醇产品；所述催化剂铜为基催化剂，其以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂；所述过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种，所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种；所述活性组分含量为载体重量的5～50％，助剂含量为载体重量的1％～10％；

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤2得到的粗产品中醋酸乙酯的含量≥90 wt %。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤2得到的粗产品中醋酸乙酯的含量为90.0 wt %—92.0 wt %。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤3得到的无水乙醇产品含量质量百分比≥99.5%。