CN104826634B - 用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂，所述催化剂包括以重量份计的氧化铜10～50份、氧化锌10～30份、氧化铈1～5份和氧化铝10～40份，催化剂中混合加入石墨，所述催化剂在170‑220℃下通入氢气处理20～26小时。本发明催化剂用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇，反应选择性好，收率高，易于工业化生产。本发明还提供采用所述催化剂用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，在固定床反应器中装填催化剂，温度200～210℃下通入氢气，氢气压力2.0～2.5Mpa，氢气流量1～2L/min；以高压计量泵加入多氟苯甲酸酯类的醇溶液，可以连续化生产，产量大，副产品仅为醇，易于回收利用，没有其它工艺产生的三废，无环保压力，多氟苄醇的收率大于90％。

Description

用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法

技术领域

本发明的涉及精细化工技术领域，特别涉及一种用于多氟苯甲酸酯类制备多氟苄醇的催化剂及其方法。

背景技术

多氟苄醇是高效、低毒杀虫农药—五氟苯菊酯的中间体。

现有的合成路线主要有：

1、美国专利：US6020517，一种由五氟苯腈制备苄醇的工艺方法

该反应机理复杂，反应选择性不好，提纯困难，收率低。

2、浙江中欣化工，一种2,3,4,5,6-五氟苯甲醇的制备方法，CN101412660A：该反应机理复杂，反应选择性不好，提纯困难，收率低。

3、华东师范大学，用硼氢化钠还原多氟苯甲酸合成多氟苯甲醇的方法，CN101012148A：该方法简单，但是有脱氟副产，不容易提纯。

4、江苏扬农化工股份有限公司，一种制备四氟苯菊酯的新工艺，CN1631869A，公开了通过2,3,5,6-四氟苯甲酸酯在溶剂中用还原剂及助剂还原制备2,3,5,6-四氟苯甲醇，以硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠成本高，且产生大量废弃固体无机盐。

发明内容

基于现有技术的局限，本发明提供用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂，所述催化剂包括以重量份计的氧化铜10～50份、氧化锌10～30份、氧化铈1～5份和氧化铝10～40份。

本发明催化剂中，氧化铜作为主活性组分；氧化锌、氧化铈作为助催化剂；氧化铝作为载体。

氧化铈的作用在于：第一分散氧化铜和氧化锌；第二、在氢气还原处理和用于多氟苯甲酸酯类制备多氟苄醇的反应中，高温时，可以起到防止铜、锌金属晶核烧结的作用。

优选地，所述催化剂经氢气还原处理，所述氢气还原处理是在170-220℃下通入氢气处理20～26小时。

作为进一步优选的技术方案，所述氢气还原处理是通入经氮气稀释的氢气，所述氮气的总流量为1200～3600L，氢气的总流量为300～500L。

更优选的方案，所述氢气还原处理包括以下阶段：

低于170℃时：仅通入氮气，流量为1000～2500ml/min；

170℃～210℃：通入氮气流量为1000～2500ml/min，通入氢气流量为30～50ml/min；该阶段需要用氮气稀释的氢气还原；氧化铜、氧化锌的还原过程中会产生大量的热量和少量水，将本来已经分散好的铜、锌金属晶核烧结到一起。氮气可以控制还原速度不至于过于猛烈，并且带走还原产生的热量，保证催化剂在恒定的还原温度下进行。

210℃～220℃：逐渐加大氢气流量，逐渐减少氮气流量，通入氮气流量为0～1000ml/min，通入氢气流量为100～500ml/min。提高氢气浓度，进行深度还原，主要还原较难还原的部分，此时催化剂大部分已经还原完，放热不再剧烈。

本发明提供的催化剂用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇，寿命为1900～2200小时。

本发明还提供用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将铜、锌和铝的可溶性盐类硝酸盐或氯化盐(比例按其氧化物在催化剂中的重量份比为氧化铜10～50份、氧化锌10～30份、氧化铈1～5份、氧化铝10～40份)与水混合，在60～70℃下，调节pH7～8，反应；取沉淀物，干燥、焙烧。

作为优选的技术方案，所述干燥是在100～110℃下烘干5～8小时；所述焙烧在500～600℃下焙烧4～6小时。

作为优选的技术方案，在所述催化剂中混合加入石墨。

苯甲酸酯类化合物相对于烷烃酯类化合物在醇类等有机溶剂中溶解度低，粘度大。还原成醇的难度也高于烷烃酯类化合物，普通生产设备能满足200～250℃的生产工艺条件，如果提高反应温度来提高催化剂活性，会增加生产设备难度，提高催化剂活性只能加大氢气流量。粘度较大的物料加上较高的氢气流量很容易损坏催化剂，破损的催化剂不仅堵塞反应器而且很快失活。经过大量实验筛选，我们发现石墨作为粘合剂可以有效的增加催化剂的强度，可能和石墨的主要成分—碳的化学性质有关，该元素在高温下也极其稳定。

优选地，所述催化剂与石墨的重量份比为100:5～100:10。

本发明还提供多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，采用以上所述的任一种催化剂，所述催化剂加氢还原多氟苯甲酸酯类化合物能力为1～4个质量空速。

本发明所述的质量空速是单位时间内，单位质量的催化剂还原处理原料的质量。

反应机理如下：

式中，m＝1，2；n＝3，4，5

作为优选的技术方案，在固定床反应器中装填催化剂，温度200～210℃下通入氢气，氢气压力2.0～2.5Mpa，氢气流量1～2L/min；以高压计量泵加入多氟苯甲酸酯类的醇溶液，流量为110～120g/h，多氟苯甲酸酯类与醇溶液的重量比为1～4；反应液蒸馏出醇溶剂即得产品，回收氢气用隔膜泵加压回收再次利用。

本发明提供的多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，多氟苄醇的收率大于90％。

采用以上所述的任一种催化剂用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇，反应选择性好，收率高，易于工业化生产。

采用本发明提供多的氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，固定床反应器可以连续化生产，产量大，副产品仅为醇，易于回收利用，没有其它工艺产生的三废，无环保压力。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1催化剂的制备

将氧化铜10g、氧化锌10g和氧化铝83g混合后得催化剂，加入5g石墨待用。

实施例2催化剂的制备

将氧化铜50g、氧化锌30g、氧化铈5g和氧化铝420g混合后得催化剂，待用。

实施例3催化剂的制备

1、反应

将235g硝酸铜、155g硝酸锌、10g硝酸铈、65g氢氧化铝加到2000g纯净水中，加热到60～70℃，搅拌下加入28％氨水，调节pH为7～8使其出现沉淀，得到的沉淀物是氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铈的混合物。

2、烘干

过滤洗涤滤饼，100～110℃干燥5～8小时，除去沉淀、过滤过程中带来的水分；

3、焙烧

在马弗炉中500～600℃焙烧4～6小时，将氢氧化态的金属制备成氧化态，得到氧化铜、氧化锌、氧化铈和氧化铝，自然降温到室温；

4、压片

每100g粉末固体加入5g石墨作为粘合剂，混合均匀后用压片机压片得催化剂，直径5mm，厚度5mm。

实施例4催化剂氢气还原处理

1、程序升温还原阶段

在直径25mm、长300mm的反应管中加入60g上述实施例3制备的催化剂。

⑴在通入氮气的同时，采用管炉加热反应管；

⑵反应管加热到170℃时，开始通入氢气进行还原，通入氮气的流量为1000ml/min，通入氢气的流量30～50ml/min，起始温度为170～180℃，该阶段主要还原催化剂表面部分，还原时间5～15小时；

⑶然后在190～200℃下进一步还原催化剂表面部分，还原时间5～20小时；

⑷在200～210℃下还原催化剂表面下1～2mm部分，还原时间5～10小时；

⑸最后将反应器升温到210～220℃，还原催化剂中心部分，时间5～10小时。

2、程序提高氢气比例还原阶段，保持温度在210～220℃

先逐渐加大氢气通入流量，保持氮气流量不变，将氢气流量提高到100～200ml/min，还原1～3小时；

再逐渐加大氢气通入流量，保持氮气流量不变，将氢气流量提高到300～400ml/min，还原1～3小时；

最后减少氮气进入量，将氢气浓度提高到50％，即氢气通入流量到500ml/min，还原1～3小时；

在氢气通入流量不变的情况下，逐渐减少氮气通入流量，2小时左右氮气通入速度降到50ml/min，保持10分钟后停止通入氮气，继续通入氢气，催化剂还原完毕。

实施例5

取实施例1制备的60g催化剂，按实施例4的方法还原催化剂。

实施例6

取实施例2制备的60g催化剂，按照实施例4的方法还原催化剂。

实施例7

以五氟苯甲酸乙酯为原料和实施例4还原处理的催化剂，制备五氟苄醇

催化剂还原结束，降温到200～210℃，降温的时候保持氢气通入流量0.5L/min。将氢气压力增加到2.0～2.5Mpa，增加氢气流量到2L/min，用高压计量泵加入五氟苯甲酸乙酯的乙醇溶液(乙醇重量是五氟甲酸乙酯的2倍)，通入速度110～120g/h，回收氢气用隔膜泵加压回收再次利用，得到反应液蒸馏出乙醇，乙醇可以再次使用。

GC分析；原料单程转化率98％，反应选择性99％。催化剂寿命可以达到1900～2200小时之间。

该实验在固定床反应器中装填了60g催化剂，从通入五氟苯甲酸乙酯乙醇溶液开始到反应1000小时，共加入五氟苯甲酸乙酯36.67kg，得到五氟苄醇28.7kg，收率95％，。

实施例8

以五氟苯甲酸甲酯为原料和实施例4还原处理的催化剂，制备五氟苄醇

催化剂还原结束，降温到200～210℃，降温的时候保持氢气通入流量0.5L/min。将氢气压力增加到2.0-2.5Mpa，增加氢气流量到2L/min，用高压计量泵加入五氟苯甲酸甲酯的甲醇溶液(甲醇重量是原料的2倍)，通入速度110～120g/h，回收氢气用隔膜泵加压回收再次利用，得到反应液蒸馏出溶剂甲醇，甲醇可以回收利用，精馏分离出未反应的原料，原料可以回用。

GC分析单程转化率88％，反应选择性99％。催化剂寿命可以达到2200-2400小时之间。

固定床反应器装填了60g催化剂，从通入五氟苯甲酸甲酯的乙醇溶液开始到反应1000小时，共加入五氟苯甲酸甲酯36.67kg，精馏得到五氟苄醇27kg，回收原料五氟苯甲酸甲酯3.67kg，收率93％。

实施例9

以四氟苯甲酸乙酯为原料和实施例4还原处理的催化剂，制备四氟苄醇

催化剂还原结束，降温到200～210℃，降温的时候保持氢气通入速度0.5L/min。将氢气压力增加到2.0～2.5Mpa，增加氢气流量到2.5L/min，用高压计量泵加入四氟苯甲酸乙酯的乙醇溶液(乙醇重量是五氟甲酸乙酯的2倍)，通入速度190～200g/h，回收氢气用隔膜泵加压回收再次利用，得到反应液蒸馏出乙醇，乙醇可以再次使用。

GC分析；原料单程转化率90％，反应选择性99％。催化剂寿命可以达到2000～2200小时之间。

固定床反应器装填了60g催化剂，从通入四氟苯甲酸乙酯的乙醇溶液开始到反应1000小时，共加入四氟苯甲酸乙酯66.67kg，得到四氟苄醇45.7kg，回收原料四氟苯甲酸乙酯5.3kg，收率92％。

对比例1

以五氟苯甲酸乙酯为原料和实施例5还原处理的催化剂，制备五氟苄醇

催化剂还原结束，降温到200～210℃，降温的时候保持氢气通入流量0.5L/min。将氢气压力增加到2.0～2.5Mpa，增加氢气流量到2L/min，用高压计量泵加入五氟苯甲酸乙酯的乙醇溶液(乙醇重量是五氟甲酸乙酯的2倍)，通入速度110～120g/h，回收氢气用隔膜泵加压回收再次利用，得到反应液蒸馏出乙醇，乙醇可以再次使用。

GC监控反应，发现反应150小时，转化率开始下降，运转到200小时后，转化率下降到90％，300小时后下降到80％，350小时后转化率下降到70％，停止反应。

取出催化剂弄碎后，发现催化剂中有明显的铜金属粉末，本来具有晶核形式的铜/锌固溶体已经烧结成颗粒状态的铜，失去了催化活性。

没有加入金属铈的催化剂，因为铜组分容易烧结，催化寿命短的同时造成反应转化率低，反应物必须经过精馏才能分离出产物和原料。

对比例2

以五氟苯甲酸乙酯为原料和实施例6还原处理的催化剂，制备五氟苄醇

催化剂还原结束，降温到200～210℃，降温的时候保持氢气通入流量0.5L/min。将氢气压力增加到2.0～2.5Mpa，增加氢气流量到2L/min，用高压计量泵加入五氟苯甲酸乙酯的乙醇溶液(乙醇重量是五氟甲酸乙酯的2倍)，通入速度110～120g/h，回收氢气用隔膜泵加压回收再次利用，得到反应液蒸馏出乙醇，乙醇可以再次使用。

GC监控反应，发现反应300小时，转化率开始下降，运转到400小时后，转化率下降到90％，450小时后下降到80％，此时反应压力变大，使用高压计量泵加料越来越困难，停止反应。

取出催化剂，发现原本是片状的催化剂已经破损，变成大小不等的颗粒状，顶端的催化剂破损更为严重一些。

Claims (2)

1.多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，其特征在于，催化剂加氢还原多氟苯甲酸酯类化合物能力为1～4个质量空速，所述质量空速是单位时间内，单位质量的催化剂还原处理原料的质量,

在固定床反应器中装填催化剂，温度200～210℃下通入氢气，氢气压力2.0～2.5Mpa，氢气流量1～2L/min；以高压计量泵加入多氟苯甲酸酯类的醇溶液，流量为110～120g/h，多氟苯甲酸酯类与醇溶液的重量比为1～4；反应液蒸馏分离醇后即得多氟苄醇,

所述催化剂按下述方法制得：

(1)反应：将235g硝酸铜、155g硝酸锌、10g硝酸铈、65g氢氧化铝加到2000g纯净水中，加热到60～70℃，搅拌下加入28％氨水，调节pH为7～8使其出现沉淀，得到的沉淀物是氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铈的混合物；

(2)烘干：过滤洗涤滤饼，100～110℃干燥5～8小时，除去沉淀、过滤过程中带来的水分；

(3)焙烧：在马弗炉中500～600℃焙烧4～6小时，将氢氧化态的金属制备成氧化态，得到氧化铜、氧化锌、氧化铈和氧化铝，自然降温到室温；

(4)压片：每100g粉末固体加入5g石墨作为粘合剂，混合均匀后用压片机压片得催化剂，直径5mm，厚度5mm。

2.根据权利要求1所述的多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，其特征在于，所述多氟苄醇的收率大于90％。