CN104822720B - 可阳离子化流变改进和固定手段，其组合物及二者的制备方法 - Google Patents

可阳离子化流变改进和固定手段，其组合物及二者的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于流变或化妆品组合物的共聚物，制备它的方法，其组合物和制备所述组合物的方法。在本发明范围内的还有共聚物或其组合物的选择用途。所述共聚物包含：a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N‑乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β‑烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。

Description

可阳离子化流变改进和固定手段，其组合物及二者的制备 方法
本发明涉及用于流变或化妆品组合物的共聚物，它的制备方法，其组合物及制备所述组合物的方法。在本发明范围内的还有共聚物或其组合物的选择用途，其相当于使用本发明共聚物或组合物的选择方法。
提供满足现代流变改进剂或化妆品聚合物的几个要求的共聚物和化妆品组合物的技术已高度发展。
WO 01/62809 A1描述了包含至少一种水溶性或水分散性聚合物或其盐的化妆品手段，所述聚合物包含并入形式的：
a)5-50重量％至少一种式I的α,β-烯属不饱和单体：
其中R1为氢或C1-C8烷基，且X1为O或NR2，其中R2为氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
b)25-90重量％至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
c)0,5-30重量％至少一种具有可自由基聚合α,β-烯属不饱和双键和至少一种阳离子源和/或阳离子基团每分子的化合物，
d)0-30重量％至少一种式II的α,β-烯属不饱和单体：
其中R3为氢或C1-C8烷基，X2为O或NR5，其中R5为氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基，且R4为氢或线性C1-C22烷基。
该公开内容的一种聚合物包含30重量％丙烯酸叔丁酯、19重量％丙烯酸正丁酯、27重量％N-乙烯基吡咯烷酮、17重量％的约90％质子化形式的N-(3-(二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺、5重量％甲基丙烯酸和2重量％乙氧基化聚硅氧烷(DMC 6031，Wacker)。
然而，所述聚合物仍需在其性能和价格特征方面最佳化。首先，使用其它乙氧基化聚硅氧烷使得生产成本较高。此外，所述单体赋予聚合物一定柔软性，这由于较高挠性聚合物膜而导致稍微较不稳定。已知该相同效应由丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯产生，因为该单体也具有柔软特征。然而，角质表面或皮肤上的弱和高挠性聚合物膜使发型或霜层在一定时间期间，尤其是在刮风或下雨的气候中更加不稳定，且最坏地，会使形成的发型或应用的霜层完全瓦解。该效应部分地通过应用较大量的各自聚合物化妆品手段或者通过重复地应用它而削弱，因此产生每应用或每所需效果的较高成本。
从如关于包含前文的a)、b)、c)和d)组合的某些WO 01/62809A1实施方案所述的化妆品手段的水溶性或水分散性聚合物中完全省去丙烯酸正丁酯或者丙烯酸正丁酯和乙氧基化聚硅氧烷不会改善情况，因为然后在头发或皮肤上形成刚性聚合物膜。如果所述发型保持不受机械影响或者几乎不受影响的话，所述刚性膜能够适当地保持发型的形状。然而，重复的头发梳理、刷涂、用手移动通过它或者甚至有风的气候会使刚性聚合物膜稍微弯曲，并部分地导致它断裂。其结果是调理和定型性能会降低且聚合物薄片会从发式或者从其它角质表面或皮肤中滴落，这是令人不安且不愉悦的情形，对黑发人而言尤其如此。不幸的是，该效应是不能忽略的，因为这类聚合物在溶液中本身是已经浑浊而不是透明的，而透明度会降低聚合物基薄片的感知。该甚至降低的聚合物成片的另一缺点是人们不可避免地要求每应用更多的聚合物或者每次更多的应用以达到足够且长久的调理、定型或固定效果。这也会使化妆品手段更加昂贵。
这些仅是待克服的现有技术的一些缺点。
本发明的目的是提供具有良好的固定和调理性能并与推进剂高度相容的共聚物。该共聚物应容易地可溶于溶剂以及甚至高度载水溶剂中，同时应在除去溶剂时均匀地附着在角质表面或皮肤上。所说附着力应不受低的水量，即雨滴影响，优选应仅通过含洗涤剂，例如沐浴产品破坏。对本发明共聚物的另一要求是充当否则的话不能均匀地混合的增稠剂与定型聚合物之间的调控剂。所述本发明共聚物应是具有成本效率的，这意指共聚物本身可便宜地得到或者它以与现有技术共聚物相比更低的量使用而不遭遇待处理的角质表面或皮肤上的定型-和/或调理性能损失。然而，即使以与现有技术相比较低的量使用，本发明共聚物应赋予角质表面光滑且有光泽的非粘性感觉和不被块状或粗陋的共聚物聚集体或共聚物基薄片破坏的细外观。
此外，包含至少一种化妆品可接受载体和本发明共聚物的化妆品组合物应同时充当调理剂和定型或固定手段。所述组合物应具有清澈的几乎透明的外表，即使在用推进剂作为化妆品可接受载体补充时，需要与所述推进剂的高度相容性。所述组合物应与所用溶剂以及与高度载水溶剂形成均匀相。进一步要求其形成均匀喷雾方式，即仅显示出小尺寸液滴的方式。此外，组合物应容易地与角质表面如头发、指甲以及与皮肤相容，即附着在它们之上，使得它仅能通过实质量的水，或者更优选通过洗涤剂补充的水溶液除去。应避免组合物在角质表面上的任何成片或者粘性感觉。本发明的另一目的是例如通过降低其它共聚物(例如定型-增稠和/或调理共聚物)的量而提供划算的化妆品组合物而不妨碍总组合物性能以及特别是其共聚物的性能。
进一步要求本发明共聚物和本发明化妆品组合物是无危险的，即使以细分散喷雾应用。
与推进剂高度相容意指用本发明共聚物或组合物填充的容器在用推进剂补充时应不导致所述共聚物-推进剂混合物或所述组合物的混合外表。高度相容还意指共聚物-推进剂混合物或组合物不阻塞喷雾装置，例如将共聚物-推进剂混合物或组合物细碎分散于表面如头发、皮肤或指甲表面上的喷嘴。头发和/或指甲在本申请中应当理解形成角质表面。
大量实验中显示，权利要求1中公开的共聚物或聚合物(其中术语聚合物和共聚物在本文中交替地使用)能够满足如先前所述的要求。
如果没有另外明确指出的话，术语“共聚物”或“本发明共聚物”以及“聚合物”和“本发明聚合物”及其各自的复数形式在本文中是可互换的。
如果甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺内的术语“甲基”在括号内书写，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，这意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或者丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺作为公开的化合物类型。
也称为化妆品组合物或本发明化妆品组合物的本发明组合物至少包含水和/或有机溶剂和/或VOC(VOC意指挥发性有机化合物)和本发明共聚物。同样适用于也是本发明组合物的流变组合物或本发明流变组合物。
本发明的主要特征显示于权利要求1、13、14和15中，而其它本发明实施方案可由权利要求2-12以及权利要求书的随后详细解释中获得。
本发明公开了用于流变或化妆品组合物的共聚物，所述共聚物包含第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；环状N-乙烯基酰胺作为单体C；至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D，和至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E。对本发明而言重要的是仅使用在聚合时提供24℃或更低的玻璃化转变温度的这类化合物作为单体B，且所述单体B以构成单体A总重量的至多三分之一的量使用。
如果技术人员选择具有24℃以上的玻璃化转变温度的单体B，则因此形成的共聚物是更脆性的，且由其化妆品组合物得到的膜至少部分地倾向于破裂，因此驱使发生成片并提高一定流变或化妆品效应所需的共聚物的量。然而，另一方面，如果单体B的重量超过单体A重量的三分之一，则共聚物的单体侧链的挠性提高，使得其化妆品组合物在发式或角质表面上形成非常柔软的共聚物膜。因此，这类共聚物的定型性能倾向于下降。此外，这还影响化妆品组合物的粒度，因此影响所要求的应用于角质表面或皮肤上的所述组合物的共聚物的均匀分布。
通过本发明共聚物避免了所有这些缺点。由于最大定型性能可用这类共聚物得到，本发明化妆品组合物中需要的它们的量降低，因此还降低这类组合物的生产成本和消耗成本。此外，如先前所给出的要求由本发明共聚物完全满足，如下文进一步详述的。
本发明单体A，即支化丙烯酸酯包含源自仲或叔醇，优选叔醇。它优选选自丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸2-庚酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-甲基-7-乙基-4-十一烷基酯及其混合物。特别优选丙烯酸叔丁酯或者包含丙烯酸叔丁酯的混合物。在最优选的实施方案中，单体A为丙烯酸叔丁酯，因为其大叔丁基结构部分是单体B的完美配对物。
所述单体B为至少一种选自线性丙烯酸酯的其它丙烯酸酯。线性在本公开内容中意指使用在丙烯酸或丙烯酸卤化物与正烷基醇，即包含一个羟基和正烷基结构部分的醇反应时得到的单体B。正烷基包括实体甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或癸酰基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或月桂基、正十三烷基、正十四烷基或肉豆蔻基、正十五烷基和较高级正烷基同系物，条件是由各个醇和丙烯酸或丙烯酸卤化物形成的相应丙烯酸酯给出具有24℃或更低的玻璃化转变温度的均聚物。
在本发明另一实施方案中，用于流变或化妆品组合物的共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有10℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。
本发明又一更先进的实施方案寻求对用于流变或化妆品组合物的共聚物的保护，所述共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有0℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。
在一个非常优选的实施方案中，用于流变或化妆品组合物的共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有-3℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。
还非常优选提供用于流变或化妆品组合物的共聚物的一个实施方案，所述共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有-18℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。
在相同的优选范围内，寻求对用于流变或化妆品组合物的共聚物的保护，所述共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有-50℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。
技术人员注意到要非常注意选择合适的单体B。这是由于它们各自的均聚物(即它们的聚合形式)的玻璃化转变温度降低单体B的线性烷基链的正烷基结构部分中的碳原子数目，并且由所述正烷基结构部分的特定长度，即其中特定的碳数，所述玻璃化转变温度再次提高。对本发明而言必要的是恰在玻璃化转变温度的窗内以适当地调整本发明共聚物的微观结构，因此使包含所述共聚物的组合物的机械和稳定性性能最佳化。
因此，单体B具有选自COO-C1-C14烷基，优选选自COO-C2-C14烷基，更优选选自COO-C2-C12烷基，特别优选选自COO-C4-C12烷基的酯结构部分。仅仅为了清晰，COO-C1烷基意指-COO-CH3，COO-C2-C12烷基包括实体-COO-(CH2)-CH3、-COO-(CH2)2-CH3、-COO-(CH2)3-CH3等等直至-COO-(CH2)11-CH3。
使用单体B的一个实际上惊讶的效果是它在本发明共聚物内的行为。聚合形式的单体B的玻璃化转变温度越是低的，越多的该单体B应得到如先前所提到的非常软的共聚物。这实际上是如果技术人员将实质量的单体B加入用于聚合的单体混合物中的话观察到的。然而，如果如先前所述单体B构成本发明共聚物内单体A总重量的至多三分之一，则本发明共聚物不会变成软的，而是变成更刚性的，同时挠性特征，如可从表2中的提高的挠曲强度值中看出。这是惊讶的，但适应共聚物或流变或化妆品组合物显示出良好的定型、调理或流变改进性能的要求。
本发明范围内的流变组合物为其中本发明共聚物用于改进所述组合物的机械性能，例如它的粘度、它的流动性或它避免瓦解的倾向的任何组合物。
如通过本发明所理解的化妆品组合物为应用于人或动物体上以改变、改进或清洗其角质表面或皮肤的任何组合物。这类化妆品组合物会在下文中进一步详述。
在本发明另一实施方案中，用于流变或化妆品组合物的共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A重量的至多2/7。
在本发明又一实施方案中，用于流变或化妆品组合物的共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A重量的至多1/7.
本发明又一实施方案提供用于流变或化妆品组合物的共聚物，其包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有0℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A重量的至多2/7。
本发明的又一改进实施方案描述在本发明另一实施方案中，用于流变或化妆品组合物的共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有0℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A重量的至多1/7。
本发明又一实施方案要求用于流变或化妆品组合物的共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有-18℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A重量的至多2/7。
本发明还包括公开用于流变或化妆品组合物的共聚物的一个实施方案，所述共聚物包含a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有-18℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A重量的至多1/7。
本发明的又一设计实施方案选自先前提到的六个实施方案，然而单体B分别构成单体A重量的至多1/8。
环状N-乙烯基酰胺作为单体C构成本发明共聚物的实质性部分，因为它相当地提高后者在水中以及因此在高度载水溶剂中的溶解度。优选，所述环状N-乙烯基酰胺为N-乙烯基内酰胺。在扩大的实施方案中，所述环状N-乙烯基酰胺还包含其带有例如一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的衍生物。
在更优选的实施方案中，所述单体C包含选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺的化合物。
在又一优选实施方案中，所述单体C选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺或其混合物，条件是N-乙烯基甲酰胺总是与N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺中的至少一种组合。
本发明共聚物还要求构成与角质表面，特别是与头发良好接触的实体，其总电荷为负的。提供给本发明共聚物良好的调理能力的这一需要通过至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物满足，所述化合物为单体D。
在一个实施方案中，所述单体D的所述阳离子和/或阳离子源结构部分为含氮基团。这使技术人员选择性地选择是否以及他想要本发明共聚物中具有电子给体的程度。
在另一发展实施方案中，所述阳离子和/或阳离子源结构部分选自伯、仲和叔氨基。
在一个可选实施方案中，所述阳离子和/或阳离子源结构部分为季铵基团。然而，如果单体D包含该季铵基团，则这类本发明共聚物仅可以以无害的方式以液体或固体化妆品配制剂应用于人或动物体上。季铵基团在本发明范围内应当理解为带有被4个烷基结构部分围绕的中心氮原子的实体，其中所述结构部分是相同或不同的，且各自包含至少一个碳原子。
阳离子和/或阳离子源结构部分优选为叔氨基。
带电阳离子基团通过质子化，例如用羧酸如乳酸或无机酸如磷酸、硫酸和盐酸质子化，或者通过季铵化，例如使用烷基化剂如C1-C4烷基卤化物或硫酸酯季铵化而由胺氮产生。这类烷基化剂的实例为乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
合适的单体D选自α.β-烯属不饱和单-和二羧酸与C2-C12-氨基醇的酯，所述C2-C12-氨基醇在胺氮上C1-C8二烷基化。C2-C12-氨基醇意指具有2个碳原子至12个碳原子的碳骨架的氨基醇。术语C1-C8二烷基化意指两个烷基实体与胺氮连接，所述烷基实体具有各自1-8的各自的碳原子数目。
这些酯的合适α.β-烯属不饱和单-或二羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
在一个稍微优选的实施方案中，合适的单体D选自丙烯酸与C2-C12-氨基醇的酯，所述C2-C12-氨基醇在胺氮上C1-C8二烷基化。在同样优选的本发明实施方案中，合适的单体D选自甲基丙烯酸与C2-C12-氨基醇的酯，所述C2-C12-氨基醇在胺氮上C1-C8二烷基化。
优选的单体D选自(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。在那些中，优选使用(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯或其混合物。
合适的单体D还选自可自由基聚合α.β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有叔和伯或仲氨基的二胺的酰胺。特许无环二胺。优选，这类合适的单体D选自上述可自由基聚合α.β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有叔和伯或仲氨基的无环二胺的酰胺。“上述”意指公开14种可自由基聚合α.β-烯属不饱和单-和二羧酸组及其各自的混合物的段落。该单体D的另一作用是它们不仅与负电性表面，特别是负电性角质表面如头发相互作用，而且由于酰胺结构部分而与肽键高度相容的能力。因此，与蛋白质，即角质表面的吸引相互作用改进。
在本发明的又一更优选实施方案中，合适的单体D选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有叔和伯或仲氨基的二胺的酰胺。在所述实施方案内，又进一步优选无环二胺。
单体D的非常优选的实施方案选自N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。
在本发明最优选的实施方案中，单体D为N-[3-(二甲基-氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
本发明共聚物的另一必要部分是至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E。“单烯属不饱和”意指分子内仅存在一个不饱和实体，该实体在相对于羧基的α-邻近。由于这类单体，本发明共聚物在水溶液中的溶解度提高。
所述单体E为阴离子原或阴离子化合物。在本发明范围内，阴离子原化合物应当理解意指可通过用常规，优选化妆品可接受的有机或无机碱去质子化而转化成相应阴离子形式的化合物。这意指单烯属不饱和羧酸作为单体E在本发明范围内包含其不带电以及负电性形式。
措辞“单烯属不饱和羧酸作为单体E”还包括至少一种选自烯键式不饱和、可自由基聚合羧酸及其有机和无机盐的实体。
单体E选自单羧酸、二羧酸、羧酸酐或二羧酸的半酯。
优选，单体E选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，具有4-10，优选4-6个碳原子的烯键式不饱和二羧酸的半酯及其盐。
更优选，单体E为至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、其盐及其混合物的化合物。
在最优选的实施方案中，单体E为甲基丙烯酸。所述单体本身提供给本发明共聚物几个优点。它是容易得到且划算的。此外，由于它的甲基丙烯酸性质，它提供给本发明共聚物特定，但仍适度的刚度特征，同时帮助提高共聚物在水溶液中的溶解度。
应当提到单体B和E一定程度地负责于微调本发明共聚物以及因此其本发明组合物的机械性能。单体E起到使它更刚性的作用，而单体B用于赋予它更挠性的特征。两个特征是所述微调所要求的，然而，该效果应不否定与本发明共聚物或其本发明组合物应用于其上的基质充分相互作用的要求。
基质在本发明范围内意指本发明共聚物或其本发明组合物应用于其上的任何液体或固体物质。该基质优选包含皮肤和角质表面，其中特别优选头发。在另一实施方案中，该基质还包括建筑材料。在又一实施方案中，该基质还包括种子、土壤原和腐殖质。
为了仍确保某些共聚物基质或组合物基质相互作用，单体B和单体E的和不超过共聚物总重量的20重量％，优选为至多18重量％，更优选至多13重量％，最优选至多8重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。关于这些量，对更亲蛋白或亲肽，特别是更亲角质蛋白的单体C和C而言仍留有足够的空间，其在以较高的浓度使用时促进与角质表面或皮肤的稍微较强的相互作用。这该贡献于降低实际上观察到的成片并胜过现有技术的共聚物。认为单体A-E的各自重量为各自单体的单独重量。
在本发明最优选的实施方案中，单体C为N-乙烯基吡咯烷酮，因为该单体在聚合时统一本发明共聚物内的特定特征。首先，它是无毒的且很大程度上甚至用于药剂学中。其次，它提供给本发明共聚物在水溶液中的高溶解度。然而，当将所述共聚物的组合物例如在应用于发型上以后干燥时，共聚形式的所述单体C会行使其与肽或蛋白质结构如皮肤的那些或头发的角质相互作用的倾向。由于它的中等大小内酰胺环，共聚形式的单体C的相互作用既不太明显，也不太弱。
在本发明另一实施方案中，单体D为非季铵化化合物，优选非季铵化丙烯酰胺或非季铵化甲基丙烯酰胺。强烈地强调这一实施方案：本发明共聚物用于设计以喷雾或气溶胶的形式给予的化妆品组合物中。这类组合物显示为无害的，条件是它们是非季铵化的。在本发明范围内，季铵化意指直接或者共聚形式的单体D的不带电胺氮通过使它经受如先前所述烷基化剂而转化成正电性实体。因此，非季铵化意指胺氮不是由于烷基化剂的作用而带正电，而是不具有电荷或者由于源自有机或无机酸的质子的作用而带正电。
非季铵化(甲基)丙烯酰胺与非季铵化(甲基)丙烯酸酯相比是优选的，因为前者显示出对蛋白质或肽结构的较大亲合力。
在本发明另一实施方案中，寻求对其中单体E具有170℃或更大，优选190℃或更大的玻璃化转变温度Tg的共聚物的保护。甚至更优选，所述玻璃化转变温度Tg为210℃或更大或者220℃或更大。还有利的是所述单体E具有210-230℃的玻璃化转变温度。事实上，玻璃化转变温度越高，所述单体越具有刚性特征。由于单体B向本发明单体集合中的至少不可控添加使其共聚物更软且具有低玻璃化转变温度的单体E指向相同方向，表明该单体E具有提高的玻璃化转变温度。
具有高负性总净电荷的共聚物很好地适用作定型聚合物，因为它们不会与头发的同样负电性角质表面相当地相互作用，而是迫使它们为由共聚物本身预定的结构。因此，本发明另一实施方案提供在以其非中和且非季铵化形式时具有负性净电荷的共聚物。如本发明范围内所理解，负性净电荷意指当它在共聚反应以前、期间或以后没有实现其通过质子中和以及没有实现通过烷基化剂季铵化的条件下时，本发明共聚物是带负电的。本发明共聚物的非中和形式为其不达到6-8的pH，优选7的pH的形式。单体E的非中和形式为所述单体E不通过任何酸或碱处理而采用的形式。非季铵化意指胺氮原子不是由于烷基化剂的作用而带正电，而是不具有电荷或者由于源自如先前所述有机或无机酸的质子的作用而带正电。
负性净电荷对本发明共聚物而言是有利的。然而，如果所述净电荷太大，则这折损共聚物的调理能力。特别地，它们的调理作用是非常差的，因为负电性角质表面与共聚物之间存在推斥力。为节约该需要，同时具有一定定型效果，本发明一个实施方案安排本发明共聚物的负性净电荷为小于5，优选小于4，更优选1-3，最优选2-3。
提供与皮肤和/或与角质表面如它或其化妆品组合物应用于其上的头发的良好相互作用的共聚物具有与肽或蛋白质结构的良好相互作用能力。在角质表面的情况下，这要求正电性结构以及用作电子给体和电子受体的结构，其能够与蛋白质如角质的肽键相互作用。所述相同的相互作用能力还有利于改进本发明流变组合物的机械性能，例如它们的粘度、它们的流动性或者它们避免瓦解的倾向。此外，这类本发明流变组合物的所述相互作用能力对其作为建筑材料中的流变改进剂或者包封手段；或者作为农业配制剂或植物保护配制剂中的乳化或剂量手段的用途而言是有利的。在本发明另一实施方案中，当本发明共聚物的单体C和单体D之和为共聚物总重量的45重量％至75重量％，优选47重量％至75重量％，更优选50重量％至70重量％，甚至更优选50重量％至65重量％，仍更优选52重量％至65重量％，最优选52重量％至60重量％时，已知所述相互作用能力是突出的，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。单体C显示出由于其酰胺结构而与肽键相互作用的倾向，而单体D在质子化时与负电性表面强烈地相互作用。然而，应当不仅由于本发明共聚物在水溶液中的良好溶解度，注意共聚物与肽或蛋白质结构相互作用的能力，还要求对定型效果而言重要的一定共聚物刚性。所有这些要求由先前所述实施方案满足。
单体D提供对共聚物粘合在角质表面上，因此培养其调理性能的能力的实质性贡献。单体E使本发明共聚物更可溶于含水溶剂中，使得它更加刚性，且由于它的负性特征，改进其定型效果。然而，在干形式下，本发明共聚物不应太脆，这会导致部分成片。另外，共聚物具有良好的硬挺效果和提高的挠曲强度。另外，本发明共聚物的溶液，即其化妆品组合物应仍具有清澈的外表且与推进剂高度相容。为满足所有这些，本发明另一实施方案提供其中单体D以相对于单体E的重量过量使用的共聚物，所述重量过量为至少3.5倍于单体E的重量，优选5倍于单体E的重量，更优选7倍于单体E的重量，仍更优选8倍于单体E的重量，最优选25/3倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
满足上文给出的要求的用于流变或化妆品组合物的共聚物选自：30-50重量％第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；3-20重量％至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；15-35重量％环状N-乙烯基酰胺作为单体C；15-30重量％至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；0,1-10重量％至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，且条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
满足上文给出的要求的用于流变或化妆品组合物的另一先进共聚物选自：30-50重量％第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；4-15重量％至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；15-35重量％环状N-乙烯基酰胺作为单体C；15-30重量％至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；0,1-10重量％至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，且条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
满足上文给出的要求的用于流变或化妆品组合物的不同共聚物选自：30-50重量％第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；3-20重量％至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；15-35重量％环状N-乙烯基酰胺作为单体C；15-30重量％N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，所述化合物为单体D；0,1-10重量％至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，且条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
满足上文给出的要求的本发明又一实施方案提供用于流变或化妆品组合物的共聚物，所述共聚物选自：30-50重量％第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；3-20重量％至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；15-35重量％环状N-乙烯基酰胺作为单体C；15-30重量％至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；0,1-10重量％甲基丙烯酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，且条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
满足上文给出的要求的本发明又一实施方案公开了用于流变或化妆品组合物的共聚物，所述共聚物选自：30-50重量％第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；5-10重量％至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；15-35重量％环状N-乙烯基酰胺作为单体C；15-30重量％至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；0,1-10重量％至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
在非常优选的实施方案中，本发明共聚物由如下单体组成：30-50重量％丙烯酸叔丁酯作为单体A；3-20重量％至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为选自丙烯酸正乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正月桂基酯的线性丙烯酸酯；15-35重量％N-乙烯基吡咯烷酮作为单体C；15-30重量％N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺作为单体D；0,1-10重量％甲基丙烯酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，且条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
另一本发明实施方案选自先前所公开的六个实施方案，然而，其中单体B以其聚合形式具有10℃或更低，优选0℃或更低，更优选-18℃或更低，甚至-50℃或更低的玻璃化转变温。
又一实施方案选自先前所公开的七个实施方案，然而，其中单体B分别构成单体A重量的至多2/7，优选其1/7或者甚至1/8。
还寻求对制备本发明共聚物的方法的保护。所述共聚物通过在溶液中聚合而得到，其包括步骤：i.制备包含2-60重量％的单体C、单体D和单体E的混合物的水溶液；ii.制备包含2-60重量％的单体A、单体B和单体D的混合物的水溶液；iii.将一部分步骤i.的水溶液用一部分步骤ii.的水溶液补充；iv.加入一等份的引发剂Y溶液；v.将由步骤i.至iv.得到的混合物加热至60-120℃的温度；vi.在搅拌下加入其余步骤i.、ii.和iv的水溶液；vii.在冷却以后将混合物中和；和viii.在70-120℃的温度下汽提出溶剂。
在本方法的非常优选实施方案中，步骤i.和ii.的水溶液为包含异丙醇作为助溶剂的水溶液。在最优选的实施方案中，步骤i.和步骤ii.的水溶液仅包含水和异丙醇作为溶剂。通过仅使用水和异丙醇作为所述水溶液内的溶剂，技术人员确定毫无问题地适当溶解所有本发明单体，即亲水和疏水单体。
单体C、单体D和单体E的混合物在本发明范围内应当理解为所述单体的任何混合物而不管各单体的比例，条件是遵循待合成的本发明共聚物中各单体的重量或重量百分数并得到共聚物总重量。
在一个优选实施方案中，单体C、单体D和单体E的混合物中所用单体D的重量为总计使用的单体D的重量的一半。
单体A、单体B和单体D的混合物在本发明范围内应当理解为所述单体的任何混合物而不管各单体的比例，条件是遵循待合成的本发明共聚物中各单体的重量或重量百分数并得到共聚物总重量。
在一个优选实施方案中，单体A、单体B和单体D的混合物中所用单体D的重量为总计使用的单体D的重量的一半。
单体D具有疏水和亲水性质。它因此很好地与疏水和亲水化合物混合。为安排共聚期间单体D的均匀且彻底的混合，将所述单体相等地分布于包含单体C、单体D和单体E的混合的溶液以及包含单体A、单体B和单体D的混合物的溶液。
一部分步骤i.的水溶液认为是步骤i.的溶液的任何部分。同样，一部分步骤ii.的水溶液认为是步骤ii.溶液的任何部分。仅使用一部分步骤i.的水溶液的主题是适当且均匀地操作聚合反应。因此，在本发明的一个优选实施方案中，一部分步骤i.的水溶液构成所述水溶液的1/10-1/3，优选其1/8-1/4，最优选其1/7-1/5。由于相同原因，在可选的优选实施方案中，一部分步骤ii.的水溶液构成所述水溶液的1/20-1/4，优选其1/16-1/8，最优选其1/12-1/10。
如果将一部分步骤I.的水溶液用一部分步骤ii.的水溶液补充，使得一部分步骤i.的水溶液构成所述水溶液的1/10-1/3且一部分步骤ii.的水溶液构成所述水溶液的1/20-1/4，则实现非常平稳且均匀的共聚。如果
将一部分步骤I的水溶液用一部分步骤ii.的水溶液补充，使得一部分步骤i.的水溶液构成所述水溶液的1/8-1/4且一部分步骤ii.的水溶液构成所述水溶液的1/16-1/8，则得到又更好的结果。如果将一部分步骤I的水溶液用一部分步骤ii.的水溶液补充，使得一部分步骤i.的水溶液构成所述水溶液的1/7-1/5且一部分步骤ii.的水溶液构成所述水溶液的1/12-1/10，则技术人员具有令人满意的共聚结果。
本发明共聚物的共聚借助引发剂Y起动。所述引发剂Y选自过氧化合物。特别地，它选自过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二-叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧-二氨基甲酸二异丙酯、双(邻甲苯酰)过氧化物、过氧化二-十二烷酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、蒎烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
在另一实施方案中，所述引发剂Y选自脂族或脂环族偶氮化合物。特别地，所述引发剂Y选自2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(Wako V-59.RTM.)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)氢氯化物(Wako V-50@)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其碱金属和铵盐，例如钠盐，2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](Wako VA-061.RTM.)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)和酸加成盐如二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲基酯(Wako V-601.RTM.)
所述引发剂Y还选自过氧化氢、与还原剂组合的氢过氧化物，和过盐。特别地，它选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢和蒎烷过氧化氢，其每种情况下与例如羟基甲烷亚磺酸的盐、铁(II)盐或抗坏血酸组合。合适的过盐特别是碱金属过二硫酸盐。
上述引发剂Y的其它详细实施方案包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠、H2O2/Cu和H2O2/抗坏血酸。
将引发剂Y以溶解形式加入一部分溶液i.和溶液ii.中。引发剂Y溶液包含能够溶解所述引发剂的任何溶剂。优选，引发剂Y溶液的溶剂为至少一种极性非质子溶剂或其混合物。在另一优选实施方案中，引发剂Y溶液的所述溶剂为至少一种醇或其混合物，在非常优选的实施方案中，引发剂Y溶液的所述溶剂为异丙醇。
所用引发剂Y的量通常基于共聚物总重量为约0.1-2重量％。
一部分引发剂Y溶液为引发剂溶液的总量的至多1/2。在其更优选的实施方案中，一部分引发剂Y溶液为引发剂溶液总量的1/40-1/3，优选其1/20-1/7，更优选其1/16-1/10，最优选引发剂溶液总量的1/15,125-1/12。显示出非常快且均匀的共聚通过遵循所述份的引发剂Y溶液的最优选范围而实现。
当将由步骤i.至iv.得到的混合物加热至60-120℃，优选70-100℃，最优选75-90℃的温度时，实现相当时间内的高共聚收率。
当共聚开始时，优选在步骤v.以后，在搅拌下加入其余步骤i.、ii.和iv的水溶液。搅拌应是强力的，以克服共聚过程期间仍提高的反应混合物粘度。其余步骤i应当理解为关于步骤iii.中公开的一部分步骤i.的水溶液推断出的步骤i的水溶液。其余步骤ii.应当理解为关于步骤iii.中公开的一部分步骤ii.的水溶液推断出的步骤ii的水溶液。其余步骤iv应当理解为关于步骤iv.中公开的一部分引发剂Y水溶液推断出的所述引发剂Y溶液。
在一个优选实施方案中，其余步骤i.的水溶液分别在搅拌下在20分钟至3小时，优选40分钟至150分钟，最优选1小时至2小时的时间期间加入。
在另一优选实施方案中，其余步骤ii的水溶液分别在搅拌下在2小时至7小时，优选3小时至6小时的时间，最优选在4小时至5小时的时间期间加入。
又一优选实施方案要求其余步骤iv.的水溶液分别在搅拌下在3小时至8小时，优选4小时至7小时，最优选5小时至6小时的时间期间加入。
在本发明另一实施方案中，其余步骤i.、ii.和iv的水溶液在搅拌下的添加在相同时间点实现。这个贡献于共聚的平稳运行并得到相当均匀的共聚物。
非常优选的加工方法是同时在搅拌下加入其余步骤i.、ii.和iv的水溶液，使得其余步骤i.的水溶液在1小时至2小时的时间期间加入，其余步骤ii.的水溶液在4小时至5小时的时间期间加入，且其余步骤iv.的水溶液在5小时至6小时的时间期间加入。事实上，有利的是具有其余引发剂Y，即步骤iv.的水溶液缓慢的添加时间，所述时间超过加入其余步骤i.和ii.的单体水溶液所需的时间，因为其余未聚合单体的量相当地降低。另外，非常有利的是选择加入其余步骤i.的水溶液的时间与其余步骤ii.的水溶液的该时间相比更短，因为后者的单体不能如前者的单体一样可溶于含水环境中。因此，需要更多的时间将特别是步骤ii.的单体A和B与共聚混合物均匀地混合。
更精巧的实施方案要求在步骤iv.以后使混合物进一步反应1小时至4小时，优选2小时至3小时的时间。这支持共聚反应的完成。
在另一优选实施方案中，本发明方法要求在步骤iv.以后将混合物的温度提高至2-15℃，优选5-10℃。这进一步帮助促进共聚的反应速率。
又更优选在步骤iv.以后使混合物进一步反应1小时至4小时，优选2小时至3小时的时间并将混合物的温度提高至2-15℃，优选5-10℃。前述两种措施的这一组合产生关于本发明共聚物收率和反应速度的累积益处。
本发明方法的又一实施方案要求给予调节剂R。所述调节剂R在步骤i.或步骤ii.或者步骤iii或步骤iv.或者步骤v.或步骤vi.以后，优选在本发明方法的步骤i.或步骤ii.或者步骤iii或步骤iv.以后加入。这类调节剂R安排用于实现对本发明共聚物的所需K值的微调。该给予在乳液或悬浮聚合方法、共聚方法用于单体A、B、C、D和E的特定组合的情况下是特别有利的。
所述调节剂选自醛、甲酸、甲酸铵、硫酸羟铵和磷酸羟铵、包含有机结合形式的硫的化合物、包含SH基团形式的硫的化合物、水溶性含硫聚合调节剂、烯丙基化合物、苄基化合物或烷基卤。
在醛内，所述调节剂优选选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。在包含有机结合形式的硫的化合物内，所述调节剂优选选自二-正丁基硫醚、二-正辛基硫醚、二苯硫醚。对于包含SH基团形式的硫的化合物，所述调节剂优选选自正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。在水溶性含硫聚合调节剂内，调节剂优选为至少亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸氢盐。优选的烯丙基化合物为烯丙醇或烯丙基溴。优选的苄基化合物为苄基氯。优选的烷基卤为氯仿或四氯甲烷。
本发明方法的另一主题旨在进一步降低未共聚的单体的量，因此使共聚反应达到较高的转化率，例如99.9％。
这通过将步骤vi.以后的混合物用一种或多种如前文所述但不同于步骤iv中所用那些的聚合引发剂Y补充而实现。更优选将步骤vi.以后的混合物用一种或多种如前文所述但不同于步骤iv.中所用那些的聚合引发剂Y补充并将混合物加热至聚合温度或者加热至聚合温度以上的温度。
除前文提到的引发剂Y外，作为选择，将步骤vi.以后的混合物用适于在水溶液中自由基聚合的所有其它常规引发剂中的至少一种补充，所述常规引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过碳酸盐、过酯和过氧化氢。
进一步降低未共聚单体A-E的量的又一可选方案是借助酸。对于该实施方案，将在步骤vi.以后得到的混合物与水和酸混合。仍进一步优选将在步骤vi.以后得到的混合物与水和酸混合并进一步加热它。非常优选将在步骤vi.以后得到的混合物与水和酸混合并将它进一步加热至等于或低于100℃的温度。在最优选的实施方案中，将在步骤vi.以后得到的混合物与水和酸混合并进一步加热至50-100℃的温度。这样，非常大量的未反应单体A-E容易转化成其聚合或共聚形式。
所述酸选自有机酸或无机酸。在有机酸内，所述酸优选选自乳酸、柠檬酸、乙酸、草酸、苯甲酸、烟酸。在无机酸内，所述酸优选选自硫酸、烟酸或磷酸。
当加入引发剂Y或者不同的引发剂或酸时，使反应混合物进一步反应另外5-15小时，优选另外8-12小时，最优选另外9-10小时。
在步骤vi.以及然后进行前文所述可能的其它步骤以后，将混合物在冷却以后中和。冷却应当理解将包含本发明共聚物的混合物冷却至40℃以下的温度，优选冷却至室温。中和在本发明范围内意指使本发明共聚物达到接近0或者甚至0的总电荷。这意指中和必须置于单体E的阴离子或阴离子原基团以及单体D的阳离子或阳离子源基团。事实上，实现的是得到本发明共聚物的两性离子特征，其中单体E带负电荷至单体D质子化或烷基化并因此带正电荷的程度。这还包括将单体E完全质子化，条件是单体D同时保持不带电。
该中和借助至少一种有机酸或至少一种无机酸或者通过其混合物实现或完成。至少一种有机酸选自前文提到的有机酸，且至少一种无机酸选自前文提到的无机酸。
“完成”意指实现已经开始的中和，条件是为进一步降低未共聚单体A-E的量或者消除它们，使用酸。
优选选择所述至少一种有机酸或至少一种无机酸或者其混合物的量，使得达到6-7的pH。通过所述措施，即将本发明共聚物的混合物调整至该pH范围，技术人员得到显示出最佳定型和调理性能的共聚物。其组合物提供良好的挠曲强度，同时保持调理性能。另外，它们不显示影响对本发明组合物待消耗的共聚物的量或者待用于应用中的本发明组合物的量的相当成片。
在本发明非常优选的实施方案中，中和借助在乙醇中或在异丙醇中或者在二者的混合物中的50重量％磷酸实现或完成。最优选中和借助在异丙醇中的50重量％磷酸实现或完成。该非常优选的实施方案在短时间内得到显示出优异的定型和调理性能以及降低的成片的本发明共聚物。
在冷却以后将混合物中和借助至少一种有机酸或至少一种无机酸或者通过其混合随着搅拌进行10分钟至3小时，优选20分钟至2小时，最优选30分钟至1小时的时间。
在步骤vii.以后，在70-140℃，优选70-120℃的温度下，最优选在80-110℃的温度下汽提出溶剂。所述汽提优选通过蒸汽蒸馏，更优选通过水蒸气蒸馏实现。通过通过该蒸汽蒸馏，有效地除去蒸汽-挥发性残余单体或其水解产物以及任选挥发性溶剂，因此导致相当干净的本发明共聚物。优选，进行蒸汽蒸馏制止达到约110℃的顶部温度。术语顶部温度描述在蒸馏塔顶部给出的温度。
本发明的重要部分是包含至少水和/或VOC以及至少如公开所述共聚物的权利要求中所述和/或至少如给定描述中所述的共聚物的组合物。对该组合物而言，显著的是所用共聚物的量为0,001-50重量％，优选0,005-30重量％，更优选0,01-20重量％，进一步优选0,05-20重量％，甚至更优选0,1-20重量％，最优选0,1-15重量％相对于组合物的总重量，所述总重量相当于100％。由于如前文以及下文表1-3中以及图1和2中所示的本发明共聚物的专门定型和调理特征，本发明组合物要求少得多的本发明共聚物以得到相同的定型或调理效果。这就是说要求对比例中给出的共聚物的大约仅3/4，优选仅1/2，更优选仅1/3以得到相当的定型或调理效果。另外，本发明组合物中该低量的共聚物实质性地贡献于避免不愉悦的成片效应或者形成粗陋或浑浊的微观结构，如从下文进一步详细描述的表和图中可以获取的。该结果，即与良好微观结构、小液滴尺寸和与推进剂的良好相容性成对的该高挠曲强度值不能用通常以相对于组合物的总重量0,2-20重量％的浓度用于化妆品组合物中的现有技术共聚物得到。
VOC在本发明内应当理解为根据Guideline 2004/42/EC在101,3kPa的标准压力下具有至多250℃的始沸点的挥发性有机化合物。
组合物的总重量定义为所述组合物的所有组分的重量和。
在本发明组合物的一个更优选实施方案中，VOC为VOC 80，意指本发明组合物包含至多80重量％VOC。在又一优选实施方案中，组合包含VOC 55，意指组合物包含至多55重量％VOC。又一优选的本发明组合物包含VOC 35，意指组合物的仅35重量％或更少为VOC。包含VOC 55的本发明组合物以及包含VOC 35的又一组合物被认为包含高度载水溶剂，即VOC55和至少45重量％水。尽管该提高的水浓度，组合物仍容许以及精细地溶解本发明共聚物，这是不容易用现有技术聚合物得到的。
本发明组合物中所用VOC的量越少，该组合物在国内越容易适用，容许例如化妆品组合物中仅非常低量的VOC。美国的许多州仅容许使用VOC 55或者甚至VOC 35。
所述VOC选自VOC1组，所述组包括二甲氧基甲烷、丙酮、二氯甲烷、二烷、C2-C6一元醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-甲氧基丙-1-醇、环己醇、苄醇等，还有C3-C9多元醇，例如甘油、二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丁二醇、肌醇、山梨糖醇、甘露糖醇，二元醇如二甘醇、三甘醇、具有至多约3000的数均分子量的聚乙二醇的甲基或乙基醚等，还有烃如正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷，或这些化合物中两种或更多种的混合物。
在另一优选实施方案中，VOC选自由溶剂组成的VOC1组，如二甲氧基甲烷，C2-C6一元醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-甲氧基丙-1-醇，C3-C9多元醇，例如甘油，二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丁二醇、肌醇、山梨糖醇、甘露糖醇，烃如正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。
又非常优选VOC选自由二甲氧基甲烷、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、肌醇、山梨糖醇和甘露糖醇或者这些中两种或更多种的混合物组成的VOC1组。这类化合物显示出高度消费者相容性，且不显示出或者几乎不显示出在它应用的表面(角质表面、皮肤)上的过敏反应。
在另一实施方案中，所述VOC选自VOC2组，其包括推进剂，也称为推进剂气体或者容易蒸发的推进剂液体，例如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、2.2-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、二氯乙烷、氟三氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、HFC-152A(1,1-二氯乙烷)、HFC-134a(1,1,2,2-四氟乙烷)、六氟乙烷、基于推进剂混合物至多20％的少量专门氯化烃、压缩气体如氮气、氮氧化物如N2O、CO压缩空气或二氧化碳，或者所述推进剂组的混合物。
更优选所述VOC选自VOC2组，其包括正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、二甲醚、压缩空气、二氧化碳或其混合物。所述VOC2与皮肤和角质表面非常相容且显示出为环境友好的。
在非常优选的实施方案中，所述VOC选自为VOC1的至少一个代表与VOC2的至少一个代表的组合的组。又进一步优选所述VOC选自为VOC1的一个代表与VOC2的一个代表的组合的组。所述VOC实施方案的选择非常推荐用于可蒸发手段，例如可蒸发化妆品手段中所用的组合物。
在本发明组合物，优选化妆品，甚至更优选发用化妆品组合物的又一实施方案中，它仅包含VOC1作为VOC，但仍适于泵式喷雾制剂。
组合物的一个实施方案包含—水—和至少一种VOC，所述VOC选自乙醇、异丙醇、二甲氧基甲烷、丙酮、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基丙-1-醇、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷—本发明共聚物，所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-15重量％，所述总重量相当于100％。将所述本发明共聚物中和，以及如权利要求13关于vii.给出的定义中和。
本发明又一实施方案提供包含至少水和/或VOC和共聚物的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-15重量％，所述总重量相当于100％，且其中所用共聚物的量为3/4或更少，优选1/2或更少，更优选1/3或更少的共聚物
在其更加改进的形式中，本发明提供包含至少水和/或VOC和本发明共聚物的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-15重量％，所述总重量相当于100％，且其中所用共聚物的量为3/4或更少，优选1/2或更少，更优选1/3或更少的共聚物。
又在另一实施方案中，本发明组合物为含水组合物，其包含至少10重量％，优选至少20重量％，更优选30重量％，特别优选50-80重量％水、VOC、至少一种化妆品可接受载体B)和共聚物，所述化妆品可接受载体B)选自i)油、脂肪、蜡，ii)C6-C30单羧酸与不同于的ii)的一元、二元、三元醇的酯，饱和无环和环状烃、脂肪酸、脂肪醇，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-15重量％，所述总重量相当于100％。所述实施方案包含大量水，因此提供在具有非常严格的关于VOC浓度的法律行为的美国某些州也接受的组合物。
在本发明非常优选的实施方案中，组合物为含水组合物，其包含至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，特别优选50-80重量％水、VOC、至少一种化妆品可接受载体B)和共聚物，所述化妆品可接受载体B)选自i)油、脂肪、蜡，ii)C6-C30单羧酸与不同于的ii)的一元、二元、三元醇的酯，饱和无环和环状烃、脂肪酸、脂肪醇，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-15重量％，所述总重量相当于100％，且所用共聚物的量为3/4或更少，优选1/2或更少，更优选1/3或更少的共聚物。
最优选用于前述四个实施方案中的共聚物为本发明共聚物。如果所用共聚物为本发明共聚物，则它的量相对于降低。因此，需要较少的VOC溶解该降低的量。这导致使用较大量的水并使得组合物仍更加与环境问题相容。
在一个实施方案中，化妆品可接受载体B)选自油、脂肪和蜡。所述油、脂肪和蜡包含Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika，[Fundamentalsand formulations of cosmetics]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页中公开的实体，通过引用明确地将所述实体并入本文中。
特别地，所述油选自矿物油；石蜡油；凡士林；线性饱和烃，其优选具有多于8个碳原子，例如十四烷、十六烷、十八烷和聚癸烯；支化烃如氢化聚异丁烯、角鲨烷和角鲨烯，环状烃，例如十氢化萘、环烷烃，动物和植物油，合成或半合成油、硅油。
合适的硅油为线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、环硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为约1000-150000g/mol。优选的环硅氧烷具有4-8元环。合适的环硅氧烷例如以名称市售。
动物和植物油选自天然脂肪和油，例如菜子油、蓖麻油、大豆油、小麦胚芽油、花生油、澳洲坚果油、橄榄油、向日葵油、芝麻油、霍霍巴油、鳄梨油、可可油、杏仁油、棕榈油、椰子油、葡萄子油、蓟油、夜来香油、桃仁油、蓖麻油、鳕鱼肝油、猪油、鲸脑、鲸蜡、鲸油。所述动物和植物油还选自具有较低挥发度的精油，其主要用作芳香组分或芳香油。特别地，所述油选自鼠尾草油、香紫苏油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、桉树油、肉桂叶油、菩提花油、杜松子油、香根油、乳香油、格蓬油、labolanum oil、玫瑰果油、香柠檬油、柠檬油、橘皮油、橙油和杂薰衣草油。
半合成油选自二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙醇、a-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、兔耳草醛、里哪醇、boisambrene forte、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、烯丙基戊基甘醇酸酯、cyclovertal、α-突厥酮、香叶油波旁、水杨酸环己酯、甲基柏木酮、iso-E-super、Fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯基乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、rommilat、irotyl和floramat。
脂肪也应当理解包含在所提到的化妆品可接受载体B)内。所述脂肪包括卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即具有8-24，特别是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化链烷羧酸的三甘油酯的组。脂肪酸甘油三酯的一个来源是合成、半合成或天然油，包括前文给出的动物和植物油。
脂肪还包括化学改性脂肪，例如氢化植物油如氢化蓖麻油和/或氢化椰油脂肪甘油酯、甘油三酯，例如氢化大豆甘油酯、三羟基硬脂精、牛油树脂、uropygial grease。
通常使用的脂肪为辛酸/癸酸甘油三酯。
所述化妆品可接受载体B)的所述蜡为在20℃下为固体至易碎的，容易捏合且具有粗糙酯密实颗粒结构的化合物。它们的外观是半透明至不透明的，但不是玻璃质的。它们在40℃以上的温度下熔融而不分解且恰在所述温度以上，它们为液体且几乎不粘的。它们的稠度和溶解度相当地取决于温度。所述化合物容易在温和的压力下磨光。
典型的蜡选择具有3-30个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/非支化烷烃羧酸和具有3-30个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯，以及芳族羧酸和具有3-30个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯。更优选C1-C24单醇与C1-C22单羧酸的酯，例如硬脂酸C20-C40烷基酯、羟基硬脂酰硬脂酸C20-C40烷基酯。
在一个优选实施方案中，蜡选自异壬酸异壬基酯、异壬酸异十三烷基酯、月桂酸正己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、肉豆蔻酸正丙基酯、肉豆蔻酸异丙基酯、棕榈酸正丙基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、棕榈酸异丙基酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸2-辛基癸基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸正丁基酯、硬脂酸异丙基酯、异硬脂酸异丙基酯、硬脂酸异辛基酯、硬脂酸异壬基酯、硬脂酸2-己基癸基酯异硬脂酸、2-乙基己基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯、油酸异丙基酯、油酸正癸基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜醇酯、芥酸瓢儿菜醇酯、碳酸二辛酰酯(Cetiol CC)、己二酸二丁酯、椰油酸2-乙基己基酯、椰油甘油酯(Myritol331)，甘醇酯如丁二醇二辛酸/二癸酸酯、二辛酰醚、丙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、甘油褐煤酸酯、辛基十二醇、异二十烷、苯甲酸C10-C15烷基酯、苯甲酸苄基酯、C1-C10-水杨酸酯如水杨酸辛酯、乳酸C10-C15烷基酯或其混合物。
在另一优选实施方案中，蜡选自苯甲酸C12-C15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物，苯甲酸C12-C15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-C15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，苯甲酸C12-C15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，辛基十二醇、二辛酰醚、二辛酰碳酸酯、椰油甘油酯的混合物，苯甲酸C12-C15烷基酯和丁二醇二辛酸/癸酸酯的混合物。
用于化妆品可接受载体B内的来自植物蜡、动物蜡、矿物蜡和石化蜡的优选蜡为蜂蜡、浆果蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、地蜡、软木蜡、细茎针草蜡、guaruma蜡、日本蜡、霍霍巴蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、微晶蜡、褐煤蜡、小冠巴西棕蜡、地蜡(地蜡)、石蜡、米胚蜡、虫胶蜡、鲸脑、甘蔗蜡和上述化合物的混合物。
化妆品可接受载体B)的蜡还选自化学改进蜡和合成蜡，例如HRC(三山萮酸甘油酯)、AW 1C(C18-C36脂肪酸)，和褐煤酯蜡、沙素蜡、氢化霍霍巴蜡、和合成或改进蜂蜡(例如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇蜂蜡和/或C30-C50烷基蜂蜡)、蓖麻油酸鲸蜡酯，例如CR，聚亚烷基蜡、聚乙二醇蜡。
化妆品可接受载体B)还包含至少一种脂肪酸，所述脂肪酸选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及其饱和、不饱和和取代改性。
在另一实施方案中，载体B)为至少一种脂肪醇，所述脂肪醇选自月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲸蜡醇、2-丁基辛醇(例如作为12(Condea)市售)、2-己基癸醇(例如作为16(Condea)市售)。
本发明另一实质部分涉及本发明共聚物或本发明组合物在头发定型和/或头发调理手段中；在身体护理产品中；作为建筑材料中流变改进剂或包封手段；作为农业配制剂或植物保护配制剂中的乳化-或剂量手段的用途。
头发定型和/或头发调理手段在本公开内容范围内意指适于发式形状或方式的任何手段。它包括发用喷雾、头发定型凝胶和/或护发素，包括液体凝胶、泡沫凝胶以及可蒸发凝胶、待应用于干或湿发上的泡沫、处理头发或下面的皮肤霜、适于捏合到发式和/或头皮中的乳液或悬浮液，以及用于相同目的的洗液、具有不同粘度的晶格以及糊。本发明共聚物或本发明组合物在这类头发定型或头发护理手段中的用途应当理解用本发明共聚物或用本发明组合物补充这类各自手段，或者制备包含本发明共聚物或组合物的这类手段并将所述因此所得手段应用于发型上。
身体护理产品包含前文给出但确定用于身体护理中的任何类型的液体、固体、气体或可喷雾实体。它们相对于化妆品可接受载体B)的总组成适于在身体上的合适用途。除前文给出的实施方案外，实例为防晒凝胶和洗剂、淋浴凝胶和焕肤凝胶。
使用本发明共聚物或其各自的组合物作为流变改进剂手段将载体与所述共聚物或所述组合物混合以使它更刚性或者更挠性取决于进行宏观还是微观考虑。这特别用于建筑材料如混凝土、灰泥、石膏、建筑泡沫、粘合剂、沥青和胶水。这类共聚物或组合物还适于包封建筑材料使得它们甚至随温度变化而保持它们的物态，并且仅在突然且相当的变化以后它们采取另一状态。
本发明共聚物还适于使用它们作为农业配制剂中的剂量手段。这意指由于它们的结构，它们嵌入种子、肥料或营养素并仅容许从由本发明共聚物或共聚物膜形成的笼状或胶囊状结构中缓慢释放。就该相同方面而言，它们用作乳化手段，这是如果上述肥料、种子或营养素均匀分散在具有不同极性的液体载体中的话所要求的。在植物保护配制剂中使用本发明共聚物及各自的组合物应当理解提供种子或整个植物有本发明共聚物或组合物构成的保护层或屏障。在另一实施方案中，本发明共聚物后各自的共聚物应当理解为安排用于使农药经预定时间释放的盖或包装。
本发明的其它特征、细节和优点由权利要求书的措辞以及对实施方案和图的以下描述产生。
图1显示推进剂补充的聚合物溶液参比试样的视觉外表。
图2a显示未处理的高加索人头发的微观表面结构。
图2b显示用处理的头发的微观表面结构。
图2c显示用包含如对比例V3或V4所述共聚物的组合物处理的头发的微观表面结构。
图2d显示用包含本发明共聚物的组合物处理的头发的微观表面结构。
图2e显示图2a至2d的汇编。
共聚物的制备
典型的本发明共聚物的制备参考下表1中的实施例1并通过在异丙醇/水混合物中溶液聚合而实现。
进料1：
640g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮
296g的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺
71g甲基丙烯酸
进料2：
948g丙烯酸叔丁酯
296g的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺
118,5g丙烯酸正丁酯
进料3
在300g乙醇中的2,5g2,2‘-偶氮双(2-甲基丁腈)
进料4
在500g乙醇中的7,5g2,5-双(叔丁基过氧-2,5-二甲基己烷)，其为Akzo Nobel的商品名101
进料5
104g磷酸(在异丙醇中50％w/v)
将1/5，即201,4g进料1，1/13，即104,8g进料2，和1/15,125，即20g进料3以及300g的比为1:1v/v的异丙醇/水混合物放入装配有回流冷凝器和用于进料1-3的三个独立入口的搅拌装置中，并将所述混合物加热至75℃，同时搅拌。当通过混合物粘度的初始提高而观察到共聚开始时，在1小时内加入其余进料1，在4小时内加入其余进料2，并在5小时内加入其余进料3，同时将装置的内部温度提高至80℃。当进料终止时，共聚在所述温度下继续另外2小时。
然后在2小时内加入进料4，并在130℃下在固有压力下实行进一步共聚另外10小时，以减少残余单体的量。(在可选方案中，其余单体通过将水和磷酸补充到混合物中，随后将其加热至至多100℃而减少，其中磷酸以一定量加入，使得达到4,5-5,5的pH，这相当于80-120摩尔％的所用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺的中和度。)随后，实行蒸汽蒸馏。
当混合物冷却时，将它借助进料5中和，所述进料5在30分钟内随着连续地搅拌补充。
因此所得共聚物溶液容易用另外的水补充，其后通过蒸馏除去异丙醇以得到本发明共聚物的含水(微)分散体。本发明共聚物的粉状实施方案通过喷雾干燥或冻干得到。
其它本发明共聚物通过先前给出的协议得到，然而，考虑下表1中尤其指出的所需单体和量。
本发明化妆品组合物的制备
除其它这类本发明组合物外，典型的本发明化妆品组合物如下制备：将本发明共聚物溶于所需量的乙醇中以得到5重量％溶液。因此，共聚物溶液本身也应当理解为本发明组合物。
共聚物溶液的外表由5个人的测试小组监控。它们评估流变或化妆品组合物的外观以及它的均匀性和它的颜色。
外观确定为清澈(1)、几乎清澈(2)、云团(3)或浑浊(4)。
在玻璃板上作为共聚物膜干燥的共聚物溶液的均匀性由5个人的试验小组确定并基于1-4的评分评估：
1＝非常均匀的膜，无夹杂物
2＝具有非常小的不规则性的均匀膜
3＝已显示出一些象差的均匀膜
4＝几乎没有连续膜的不规则结构
与推进剂的相容性通过将推进剂气体应用于包含本发明聚合物的溶液并将它与如图1所示参比试样对比而评估。此处所选择的溶液和本发明聚合物的浓度对本发明共聚物和参比试样而言是相同的。同样，所用压力和推进剂气体的类型是相同的。相容性如下测定：
1＝优异的相容性，溶液保持清澈且可移动，参见图1的左平瓶
2＝良好的相容性，溶液为轻微浑浊且可移动的，参见图1左侧起的第二个瓶
3＝中等相容性，溶液为浑浊的，较不能移动，如图1左侧起的第三个瓶
4＝差的相容性，溶液为不透明的且具有较高的粘度，参见图1的右瓶
共聚物溶液处理的发束的硬化效果的测定：将1g共聚物溶液应用于具有约23cm长度的发束上并用手指以发束方向散布。所述发束在室温下干燥整夜并在第二天由5个人的试验小组分析。所得结果如下归类：
1＝非常好的硬化效果
2＝良好的硬化效果
3＝还好的硬化效果
4＝差的硬化效果
可洗性如下测定：通过将它浸泡并挤压15秒而将用各个本发明共聚物溶液处理的发束在包含Texapon-NSO(CAS 68891-38-3)的的37℃溶液中洗涤。这重复5次。其后，将发束用自来水冲洗15秒。重复该浸泡、挤压和冲洗一次。然后将发束挤压在滤纸上并干燥整夜。可洗性在第二天测定。由5个人的试验小组评估的参数为待梳理的发束能力、它的粘结倾向、它在抓握时的感觉和组合物残留物的量。
所得结果为：
非常好(1)：所有参数都是优异的
良好(2)：四个参数中的至少3个是优异的
还好(3)：参数中的两个是优异的
不好(4)：不满足先前提到的标准
用本发明头发定型组合物处理的发束的挠曲强度Bt的测定：
将具有24cm长度的干发束称重。将其3g浸入先前制备的共聚物溶液中，将其取出并剥去过量溶液。浸渍、取出和剥去实行三次以实现溶液在发束中的均匀再分配。
过量溶液的最后剥去用拇指和食指进行。溶液的进一步脱除通过将发束压在滤纸之间使得发束的重量提高1-1.4g(相对于发束的初始重量)而实现。排列因此所得发束，以具有圆形横截面并在气候室中在20℃和65％相对湿度下储存整夜。
所制备发束的分析在具有上述气候条件的气候室中通过拉压分析仪(Easytest868002，Fa.Frank)实现。将发束以对称方式放在试样夹持器的两个圆柱形辊上，所述辊具有4mm直径且彼此分隔9cm的距离。借助从发束的上侧起以及在其确切中部的接近的圆形印记，将发束弯曲40mm，这导致发束上所得共聚物膜破裂。因此所需要的力借助测力计以cM测定。
微观结构，成片：使发束经受电子显微镜(光学显微镜)。所得结果如下分组：
块状/粗陋：在头发上形成大的共聚物聚集体
薄片状：在头发表面或头发表膜上出现共聚物薄片
正常：在头发上的细分散共聚物膜，其能够保持处理头发的表面微观结构
表1
实施例 MMA OAM tBAEMA AS HPMA
V1 35 40 6 15 5
TBA VP DMAPAM MAS 第五单体 硅氧烷
V2 30 27 17* 5 19％nBA 2
TBA VP DMAPMAM MAS 第五单体 硅氧烷
V3 50 28 15 6 --- 1
V4 45 27 25 3 --- ---
1 40 27 25 3 5％nBA
2 35 27 25 3 10％nBA
3 40 27 25 3 5％LA
4 40 27 25 3 5％EA
MMA 甲基丙烯酸甲酯
OAM: 辛基丙烯酰胺
tBAEMA 甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯
AS 丙烯酸
HPMA 甲基丙烯酸羟基丙酯
TBA 丙烯酸叔丁酯
VP 1-乙烯基-2-吡咯烷酮
DMAPAM N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺
DMAPMAM N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺
MAS 甲基丙烯酸
nBA 丙烯酸正丁酯
LA 丙烯酸月桂酯
EA 丙烯酸乙酯
硅氧烷 乙氧基化聚硅氧烷(Wacker Chemie GmbH的DMC 6031)
INCI名：PEG/PPG-25/25聚二甲基硅氧烷，即包含25摩尔氧化乙烯和25摩尔氧化丙烯的聚二甲基硅氧烷(q.v.)的烷基化衍生物
表2
nd挠曲强度不能测定
表3
常用于本发明组合物中的本发明共聚物的所有溶剂(水和/或VOC)赋予所述组合物清澈的外表，这可从表2第2栏中获得。所述结果用如先前所述本发明共聚物的乙醇溶液得到。技术人员观察到结果比对比实验的那些更好或者至少相同。然而，对比例V4显示出很大程度地运行不佳。类似的结果用甲醇或异丙醇得到。
所有本发明共聚物显示出在玻璃板上形成非常正常的膜的倾向(参见表2第3栏)。对于除一种例示共聚物外的所有，得到不具有夹杂物的均匀膜，且其中一种提供具有非常小的不规则性的均匀膜。因此，可容易地满足，在一些情况下甚至胜过对比例的要求。
另一非常重要的问题是本发明组合物相对于推进剂的相容性。这相容性的视觉影响显示于图1中，技术人员可观察到尤其是在透明容器中或者在深色头发上，如所述图1的最右侧瓶子所示组合物是不可接受的。表2的第4栏显示所有示例共聚物非凡地执行，因为各加压溶液保持为清澈且可移动的。这至少与一些对比例相同，但大部分好得多。然而，对比例V4显示出在这一点上的非常差的结果。
本发明组合物使发式硬化的能力是良好至非常好的，且胜过对比例V3(参见表2的第5栏)。
可洗性显示出比对比例V1-V4的这一点更好或者至少类似。这确保甚至在暴风雨或有雨气候中的长期定型和调理效果。
挠曲强度提供监控在发式上形成的共聚物膜或者位于化妆品组合物如霜内的共聚物层的刚性或挠性的手段。该值越高，膜或层越可以弯曲而不导致其部分或全部破裂。因此，高值是非常优选的，因为它们保护发型或化妆品组合物或者其经受的表面以防机械导致的损害。表2中的第7栏显示每种示例的化妆品组合物都胜过对比例。
关于表3的第2栏中的塑性，仅记录或得到一些实施例或对比例的值。尽管这些数据的不完整性，然而，可以观察到关于本发明组合物得到的结果与对比例相比大多于10倍。
同样，由本发明化妆品组合物发展的膜或表面的弹性几乎提高约20％或更多，且至少与对比例相当。
在角质表面如头发或皮肤上形成均匀正常且薄的共聚物膜的一个先决条件是将各化妆品组合物精细涂布于目的表面上。这可通过在乳液内或者在雾化喷剂内形成小滴而确保。然而，所述液滴大小取决于化妆品组合物，特别是并入其中的本发明共聚物。就这点而言，形成具有33和41的尺寸的液滴的本发明组合物胜过对比例，且实施例2仅显示出与对比例3相比稍微更大的粒度或液滴大小(参见表3的第4栏)。
对于本文公开的发明，非常强调避免容易以深色头发观察到的成片。在该相同上下文中，还应避免处理的头发、角质表面或皮肤的块状或粗陋外表，因为这妨碍赋予所述头发、角质表面或皮肤光滑且有光泽的非粘性感觉和不会被块状或粗陋的共聚物聚集体扰乱的细外观。为确立本发明组合物在这点上的潜力，记录LM-显微照片(参见图2a至e)。
图2a描述了未处理的高加索人头发。可观察到角质块的正常精细分层板岩顶板结构。
在图2b中，将市售的共聚物(CAS-No.70801-07-9)的乙醇溶液作为现有技术的化妆品组合物应用于所述高加索人头发上。技术人员在所述图的右部观察到粗陋的聚合物聚集体完全覆盖未处理头发的板岩顶板结构。该非均匀聚合物再分配得到粘性感觉以及发型的黯淡外表。不能与它可能的一样有效地定型，因此需要更多的化妆品组合物，特别是聚合物以得到相同的定型效果。此外，该宏观上大的聚集体倾向于由于机械应力而至少部分地分解，这会导致至少一定程度地成片。
未处理的高加索人头发在图2c中用包含如对比例V3或V4所述共聚物的组合物处理。应当指出包含该聚合物的组合物能够保持未处理头发的板岩顶板结构。然而，观察到提高量的薄片，这使该化妆品组合物的使用稍微不愉悦，对暗色头发的人而言尤其如此。这仍需改善。
将图2d中暴露的发束用本发明共聚物的化妆品组合物处理。类似于图2c，适当地保持未处理头发的板岩顶板结构。然而，这不具有任何有害的成片现象而实现。因此，包含新开发家族的本发明共聚物的化妆品组合物也容易适用于大量暗色头发的人。
上述结果可由构成图2a至2c的汇编的图2e中概括。它们也列于表3的第5栏中。
本发明的另一重要方面是在用于定型目的的共聚物的成本方面改进现有技术。表3中的第6栏显示对于一种且相同的定型结果所需的共聚物的量对本发明实施方案而言戏剧化地降低。当使用本发明实施方案时，需要对比例中所需量的至多3/4，最好地仅其1/3。
技术人员观察到本发明涉及用于流变或化妆品组合物的共聚物，其制备方法，其组合物和制备所述组合物的方法。在本发明范围内的还有共聚物或其组合物所选择的用途。所述共聚物包含：a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一。

Claims (38)

1.用于流变组合物或化妆品组合物的共聚物，其以聚合的形式包含：
a)第一丙烯酸酯作为单体A，所述单体A为支化丙烯酸酯；
b)至少一种其它丙烯酸酯作为单体B，所述单体B为线性丙烯酸酯；
c)环状N-乙烯基酰胺作为单体C；
d)至少一种包含可自由基聚合α.β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子和/或阳离子源结构部分的化合物，所述化合物为单体D；
e)至少一种单烯属不饱和羧酸作为单体E；
其中单体B以其聚合形式具有24℃或更低的玻璃化转变温度并构成单体A总重量的至多三分之一，
其中所述共聚物以聚合的形式包含：
- 30-50重量％单体A；
- 3-20重量％单体B；
- 15-35重量％单体C；
- 15-30重量％单体D；
- 0,1-10重量％单体E；
条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
2.根据权利要求1的共聚物，其中单体A包含源自仲或叔醇的酯结构部分。
3.根据权利要求1的共聚物，其中单体A包含源自叔醇的酯结构部分。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体B具有选自COO-C1-C14烷基的酯结构部分。
5.根据权利要求4的共聚物，其中单体B具有选自COO-C2-C14烷基基的酯结构部分。
6.根据权利要求4的共聚物，其中单体B具有选自COO-C2-C12烷基的酯结构部分。
7.根据权利要求4的共聚物，其中单体B具有选自COO-C4-C12烷基的酯结构部分。
8.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体B和单体E的总和不超过共聚物总重量的20重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
9.根据权利要求5-7中任一项的共聚物，其中单体B和单体E的总和不超过共聚物总重量的20重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
10.根据权利要求9的共聚物，其中单体B和单体E的总和为至多18重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
11.根据权利要求9的共聚物，其中单体B和单体E的总和为至多13重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
12.根据权利要求9的共聚物，其中单体B和单体E的总和为至多8重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
13.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体C为N-乙烯基吡咯烷酮。
14.根据权利要求5-7和10-12中任一项的共聚物，其中单体C为N-乙烯基吡咯烷酮。
15.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体D为非季铵化化合物。
16.根据权利要求14的共聚物，其中单体D为非季铵化化合物。
17.根据权利要求16的共聚物，其中单体D为非季铵化丙烯酰胺或非季铵化甲基丙烯酰胺。
18.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体C和单体D的和为共聚物总重量的45重量％至65重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
19.根据权利要求5-7、10-12和16-17中任一项的共聚物，其中单体C和单体D的和为共聚物总重量的45重量％至65重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
20.根据权利要求19的共聚物，其中单体C和单体D的和为共聚物总重量的47重量％至65重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
21.根据权利要求19的共聚物，其中单体C和单体D的和为共聚物总重量的50重量％至65重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
22.根据权利要求19的共聚物，其中单体C和单体D的和为共聚物总重量的52重量％至65重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
23.根据权利要求19的共聚物，其中单体C和单体D的和为共聚物总重量的52重量％至60重量％，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
24.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体D以相对于单体E的重量过量使用，所述重量过量为至少3.5倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
25.根据权利要求20-23中任一项的共聚物，其中单体D以相对于单体E的重量过量使用，所述重量过量为至少3.5倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
26.根据权利要求25的共聚物，其中单体D以相对于单体E的重量过量使用，所述重量过量为至少5倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
27.根据权利要求25的共聚物，其中单体D以相对于单体E的重量过量使用，所述重量过量为7倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
28.根据权利要求25的共聚物，其中单体D以相对于单体E的重量过量使用，所述重量过量为8倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
29.根据权利要求25的共聚物，其中单体D以相对于单体E的重量过量使用，所述重量过量为25/3倍于单体E的重量，条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
30.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其以聚合的形式包含：
- 30-50重量％单体A；
- 4-15重量％单体B；
- 15-35重量％单体C；
- 15-30重量％单体D；
- 0,1-10重量％单体E；
条件是共聚物总重量为单体A-E的重量之和且相当于100重量％。
31.通过在溶液中聚合而制备根据权利要求1-30中任一项的共聚物的方法，其包括步骤：
i.制备包含2-60重量％的单体C、单体D和单体E的混合物的水溶液；
ii.制备包含2-60重量％的单体A、单体B和单体D的混合物的水溶液；
iii.将一部分步骤i.的水溶液用一部分步骤ii.的水溶液补充；
iv.加入一部分引发剂溶液；
v.将由步骤i.至iv.得到的混合物加热至60-120℃的温度；
vi.在搅拌下加入其余步骤i.、ii.和iv的水溶液；
vii.在冷却以后将混合物中和；
viii.在70-120℃的温度下汽提出溶剂。
32.组合物，其包含至少：
-水和/或
-挥发性有机化合物
-和至少根据权利要求1-30中任一项的共聚物，
其中：
所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,001-50重量％，所述总重量相当于100％。
33.根据权利要求32的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,005-30重量％，所述总重量相当于100％。
34.根据权利要求32的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,01-20重量％，所述总重量相当于100％。
35.根据权利要求32的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,05-20重量％，所述总重量相当于100％。
36.根据权利要求32的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-20重量％，所述总重量相当于100％。
37.根据权利要求32的组合物，其中所用共聚物的量相对于组合物的总重量为0,1-15重量％，所述总重量相当于100％。
38.根据权利要求1-30中任一项的共聚物或者根据权利要求32-37中任一项的组合物在下述应用中的用途：
-在头发定型-和/或头发调理手段中，
-在身体护理产品中，
-作为建筑材料中的流变改进剂或包封手段；
-作为农业配制剂或植物保护配制剂中的乳化-或剂量手段。
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