CN104822718A

CN104822718A - 用于制备具有全氟醚侧基的全氟烷基-交联含氟聚合物的直接交联方法

Info

Publication number: CN104822718A
Application number: CN201380062070.3A
Authority: CN
Inventors: C.J.比斯; R.C.惠兰德
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-08-05
Also published as: JP6027254B2; KR20150063103A; EP2900712B1; WO2014052578A1; US9481769B2; EP2900712A1; US20150247012A1; JP2015530468A

Abstract

本发明涉及用于将具有氰基官能化的全氟醚侧基的含氟聚合物转化成具有全氟醚侧基的新型全氟烷基-交联含氟聚合物的新型热处理方法。所述方法包括在Cl-F的存在下，将具有氰基.官能化的全氟醚侧基的含氟聚合物加热至200至300℃范围内的温度。所述具有氰基-官能化的全氟醚侧基的含氟聚合物首先可被形成为成型制品，然后用Cl-F使所述成型制品经受原位处理。

Description

用于制备具有全氟醚侧基的全氟烷基-交联含氟聚合物的直接交联方法

要求优先权

本发明要求提交于2012年9月28日，名称为“Direct CrosslinkingProcess For Preparing Perfluoroalkyl-Cross-Linked Fluoropolymer HavingPerfluoroether Pendant Groups”的美国临时专利申请61/706,868的优先权。

技术领域

本发明涉及用于将具有氰基官能化的全氟醚侧基的含氟聚合物转化成具有全氟醚侧基的新型全氟烷基-交联含氟聚合物的新型热处理方法。所述方法包括在Cl-F的存在下，将具有氰基-官能化的全氟醚侧基的含氟聚合物加热至200至300℃范围内的温度。具有氰基-官能化的全氟醚侧基的含氟聚合物首先可被形成为成型制品，然后用Cl-F使成型制品经受原位处理。

背景技术

Hynes等人的inorganic Chemistry，5(3)488-489(1966年3月)，公开了式R_fCF₂NCl₂的组合物，其中R_f为CF₃或C₂F₅。还公开了CCIF₂CF₂NCl₂和NCl₂CF₂CF₂CF₂NCl₂。还公开了用于合成那些物质的方法，所述方法通过以下方式进行：在-78℃下分别将C₂F₅CN、C₃F₇CN、CCl-F₂CN和CF₂(CN)₂的冷凝蒸汽与Cl-F反应，然后温热至0℃。还公开了在大约200℃下使氟化的氯胺热解转化成特别是由结构R_fCF₂N＝NCF₂R_f表示的偶氮化合物，其中R_f为CF₃，C₂F₅或CCl-F₂，以及当原料为NCl₂CF₂CF₂CF₂NCl₂时，由环状结构表示的偶氮化合物。偶氮R_fCF₂N＝NCF₂R_f的后续热解已被报道符合多种反应途径(Scherer，Jr.等人，International Journal of Kinetics，26，73(1994))。

Logothetis的美国专利5,447,993公开了包含腈的含氟弹性体，其为四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和包含腈的固化位点单体的共聚物。具体地讲，优选的是由结构

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN

表示的固化位点单体。Logothetis中还公开了用于交联包含腈的含氟弹性体的方法，所述方法包括使用能够催化交联的锡催化剂、过氧化物、和二烯或三烯助剂，所述方法包括首先加热至150至220℃，然后进一步加热至250至310℃。所述二次加热据说产生热稳定的固化样品。

发明内容

在一个方面，本发明提供了具有主链的二氯氨基官能化的聚合物，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度为0.5至50摩尔％的由结构I表示的重复单元

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述二氯氨基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于180℃的晶体熔点。

在另一方面，本发明提供了Cl-F加成方法，所述方法包括在20至150℃范围内的温度下，将Cl-F与氰基官能化的聚合物合并，所述氰基官能化的聚合物包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度为0.5至50摩尔％的由结构II表示的重复单元

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述氰基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢。

在另一方面，本发明提供了偶氮交联聚合物，其由结构III表示

其中П_α和П_β各自为具有主链的聚合基团，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的偶氮交联重复单元；其中x₁和x₂各自独立地为在0至3范围内的整数；y₁和y₂各自独立地为在0至6范围内的整数，并且z₁和z₂各自独立地为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₁’＝(CF₂)_a，CFR₂’，其中a’为在0至6范围内的整数，并且R₂’为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃和R₃’各自独立地为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y₁和z₁不能都为零；另外的条件是y₂和z₂不能都为零；另外的条件是，所述П_α和П_β聚合基团的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且，另外的条件是П_α和П_β能够是相同或不同的。

在另一方面，本发明提供了偶氮形成方法，所述方法包括将具有第一主链的第一二氯氨基官能化的聚合物和具有第二主链的第二二氯氨基官能化的聚合物合并以形成反应混合物，并使所述如此形成的反应混合物暴露在紫外光辐射，所述反应混合物的至少一部分处于200至425nm的范围内的波长持续足以将所述第一聚合物和第二聚合物的至少一部分转化成交联产品的一段时间，每个所述第一主链和第二主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度的范围内的由结构I表示的二氯氨基官能化的重复单元

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述二氯氨基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于180℃的晶体熔点；并且其中所述第一聚合物和所述第二聚合物能够是相同或不同的。

还在另一方面，本发明提供了交联稳定方法，所述方法包括使偶氮交联聚合物经受在200至350℃范围内的温度持续足以将所述偶氮交联聚合物的至少一部分转化成全氟烷基交联聚合结构的一段时间；所述偶氮交联聚合物由结构III表示

在另一方面，本发明提供了全氟烷基交联聚合物，所述聚合物包含碳氟化合物交联聚合物，其由结构IV表示

其中П_α和П_β各自为具有主链的聚合基团，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的全氟烷基交联重复单元；其中x₁和x₂各自独立地为在0至3范围内的整数；y₁和y₂各自独立地为在0至6范围内的整数，并且z₁和z₂各自独立地为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₁’＝(CF₂)_a，CFR₂’，其中a’为在0至6范围内的整数，并且R₂’为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃和R₃’各自独立地为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y₁和z₁不能都为零；另外的条件是y₂和z₂不能都为零；另外的条件是，所述П_α和П_β聚合基团的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且，另外的条件是П_α和П_β能够是相同或不同的。

在另一方面，本发明提供了一种方法，所述方法包括通过在室温至100℃范围内的温度下，向含有氰基官能化的聚合物的抽空容器中添加CI-F来形成反应混合物，所述氰基官能化的聚合物包含主链，所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度在0.5至5摩尔％范围内的由结构VI表示的重复单元

其中所述氰基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于180℃的晶体熔点；使所述反应混合物经受加热至在250至300℃范围内的温度；在250至300℃的范围内加热的步骤之后，移除残余的Cl-F，然后在惰性气氛中将聚合物进一步加热至在＞300至350℃范围内的温度。

还在另一方面，本发明提供了可成像制品，所述制品包含具有表面的基板，和设置在所述表面之上的可成像膜，所述可成像膜包含二氯氨基官能化的聚合物，所述二氯氨基官能化的聚合物包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的由结构I表示的重复单元

在另外的方面，本发明提供了一种方法，该方法包括将可成像制品成影像地暴露于紫外光光照，可成像制品的至少一部分处于200至425纳米的波长范围内；以及使如此成影像地暴露的成像制品经受图像显影，从而制备成像制品；其中所述可成像制品包括具有表面的基板，和设置在所述基板之上的可成像膜，所述可成像膜包含二氯氨基官能化的聚合物，所述二氯氨基官能化的聚合物包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度为0.5至50摩尔％的由结构I表示的重复单元

在另一方面，本发明提供了包括具有表面的基板的成像制品，和成影像地设置在所述表面之上的交联涂层，所述交联涂层包含偶氮交联聚合物，其由结构III表示

其中П_α和П_β各自为具有主链的聚合基团，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的偶氮交联重复单元；其中x₁和x₂各自独立地为在0至3范围内的整数；y₁和y₂各自独立地为在0至6范围内的整数，并且z₁和z₂各自独立地为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R2为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₁’＝(CF₂)_a，CFR₂’，其中a’为在0至6范围内的整数，并且R₂’为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃和R₃’各自独立地为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y₁和z₁不能都为零；另外的条件是y₂和z₂不能都为零；另外的条件是，所述П_α和П_β聚合基团的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且，另外的条件是П_α和П_β能够是相同或不同的。

附图说明

图1为光学显微照片，示出在通过光掩模使实例16中的P5-CF2NCl2膜暴露于UV光照之后显影的～20和50μ宽的沟槽。

图2a为在通过光掩模使在实例16中的P5CF₂NCl₂膜暴露于UV光照之后显影的以20微米间距的10微米细纹的AFM(原子力显微镜法)显微图。

图2b示出图2a中的图案的AFM截面分析。

图3a是在325℃下在水中加热之前，实例25的P3-CF₂CF₂-P3-25a澄清且无色的起始O形环的光学照片。图3b示出在325℃下在水中加热之后的图3a的O形环。

图4a是在325℃下在水中加热之前，实例25的P3-CF₂CF₂-P3-25b澄清且无色的起始O形环的光学照片。图4b示出在325℃下在水中加热之后的图4a的O形环。

具体实施方式

除非另外特别说明，当本文提供数值范围时，其旨在涵盖所述范围的端点。本文所用数值具有提供的有效数字位数的精确度，其遵循ASTME29-08部分6中所述的化学有效数字标准协定。例如，数字40涵盖35.0至44.9的范围，而数字40.0涵盖39.50至40.49的范围。

术语“室温”将被理解为是指没有外部加热或冷却己被施加到所考虑的样本。一般来讲，出于本发明的目的，室温处于20-35℃的范围内，最典型地23-30℃的范围内。

术语“熔点”、“熔化吸热”和“熔化潜热”以符合聚合物科学领域通用使用的方式用于本文。术语涉及通过使用差示扫描量热法(DSC)的热分析技术所获得的结果。有别于晶体小分子，晶体有机聚合物表现出跨越温度范围的熔化，并且熔化转变以多个方法表征。有机聚合物的DSC分析的输出描述了连续曲线，其从基线连续上升，到达峰值，然后逐渐地下降并连续返回到基线。那个曲线称之为熔化吸热。出于本发明之目的，熔化吸热到达其峰值的温度在本文被称为聚合物的“熔点”。熔化吸热的积分对应于晶体聚合物的熔化潜热。因此，每个熔点与熔化吸热相关联，并且熔化潜热与每个熔点相关联。

适用于本文所公开的方法的聚合物为无定形聚合物，表现出本质上没有结晶度的量。更具体地，适合的聚合物为在＞180℃温度下表现出没有熔点的那个，具有大于1J/g的相关联的熔化潜热。优选地，适合的聚合物为在＞150℃温度下表现出没有熔点的那个，具有大于1J/g的相关联的熔化潜热。

术语“溶剂可溶”用于本文以描述本文所述的聚合物的一些实施例。所谓“溶剂可溶”是指指示的聚合物可溶于在室温下为液体的有机溶剂中。具体地讲，充分适合的溶剂为全氟化的溶剂。合适的全氟化的溶剂包括但不限于可从3M公司以PF-5052商购获得的全氟-N-甲基吗啉，和同样购自3M公司的FC-40。

本文所公开的为新型非交联含氟聚合物，其包含全氟醚侧基，所述侧基包含-CF₂NCl₂官能团，并且它的制备由已知的聚氰基氟代乙烯基醚通过用Cl-F处理得到；它们的交联通过暴露于紫外光(UV)进行以形成新型偶氮交联聚合物；和新型高度热稳定的交联聚合物，所述聚合物包含全氟亚烷基交联，以及多个用于制备它们的方法。还公开的是使用这些聚合物用于制备高度稳定的模塑制品。另外公开的是成影像地将这些聚合物暴露于UV，以及如此制备的成像制品。

诸如非交联和交联的术语应被理解为是指在给定的聚合物中多数的官能团，但未必，并且不通常至所有。因此，应当理解，当聚合物被描述为非交联或“非实质上交联”，它意味着多数的可交联的基团保持非交联，并且如此表征的聚合物的特性为特征性的非交联聚合物，诸如通过溶解度、可热成形性、尺寸稳定性(或更精确地，不稳定性)、熔化流动性，以及此类其它特性，诸如本领域已知的与非交联聚合物有关的。

还应理解的是，当聚合物被描述为交联或“实质上交联”，它意味着最初在非交联聚合物中可用的多数的可交联的基团已经经历交联，并且如此表征的聚合物的特性为特征性的交联聚合物，展示出相对于对应的非交联聚合物的不同的减小的溶解度、减小的热可成形性、增加的尺寸稳定性和降低的熔化流动性，以及展示出此类其它特性，如本领域已知的与交联聚合物有关的。

在若干实施例中，化学反应在聚合物的成型制品中原位进行。总的反应时间将直接取决于成型制品的厚度，并且与它们的表面与体积比成反比。有利地，容许足够长的时间使反应物扩散至聚合物的成型制品中，并且使副产物扩散出去。成型制品越厚，扩散时间越长，其它条件相同。类似注意事项适用于加热型材。由于反应副产物不能逃逸，过分快速的加热可导致起泡和发泡。聚合物的成型制品越厚，需要的逐步加热越多；因此，加热时间直接随着厚度变化。

因此，已经观察到在给定工艺步骤中所需的加热时间改变非常显著。当正被加热以实现交联的制品是可能为25-100微米厚的膜时，交联可在10秒至10分钟的时间范围内进行完全。另一方面，如果正被交联的制品为大约1000-5000微米的厚度，可能需要长达30小时之久以实现均一和完整的交联。

在聚合物领域，习惯做法是根据通过它们重复单元已被形成的单体物质来涉及聚合物主链中的重复单元该惯例将被用于本文。因此，例如，在聚(四氟乙烯)中的重复单元称之为四氟乙烯(TFE)重复单元，尽管事实上其为双自由基-CF₂-CF₂-即在TFE聚合反应时结合到主链中。

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述二氯氨基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有不高于180℃，即，与大于1J/g的熔化潜热相关联。

在二氯氨基官能化的聚合物的一个实施例中，x＝1、y＝1、z＝1、a＝1、R₂＝CF₃；并且R₃＝F。

在二氯氨基官能化的聚合物的一个实施例中，由结构I表示的重复单元的摩尔浓度在一定的摩尔百分比的范围内。在另一个实施例中，由结构I表示的重复单元的浓度在0.5至5摩尔％的范围内。

在一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物还包括全氟烷基乙烯基醚(PAVE)重复单元。在另一个实施例中，PAVE为全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、或它们中两种或更多种的组合。

在二氯氨基官能化的聚合物的一个实施例中，氟代亚烷基重复单元的至少一部分为支链氟代亚烷基重复单元。

合适的氟代亚烷基重复单元包括但不限于衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF₂)、全氟二甲基二氧杂环戊烯(PDD)，或它们中两种或更多种的组合的那些。尤其合适的为氟代亚烷基重复单元的组合，诸如HFP与VF₂，以及TFE与PDD的组合。

在一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于150℃的晶体熔点。

在一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物的特征在于主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度在0.5至5摩尔％范围内的由结构V表示的重复单元

其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于150℃的晶体熔点。

在另一方面，本发明提供了Cl-F加成方法，所述方法包括在室温至100℃范围内的温度下，将Cl-F与氰基官能化的聚合物合并，所述氰基官能化的聚合物包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元，和摩尔浓度为0.5至50摩尔％的由结构II表示的重复单元

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述二氯氨基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢。

在Cl-F加成方法的一个实施例中，在氰基官能化的聚合物中，x＝1，y＝1，z＝1，a＝1，R₂＝CF₃；并且R₃＝F。该特定的重复单元衍生自将在本文中被称为8-CNVE的单体。

在Cl-F加成方法的一个实施例中，在氰基官能化的聚合物中，由结构II表示的重复单元的摩尔浓度在0.5至50摩尔％的范围内。在Cl-F加成方法的另一个实施例中，在氰基官能化的聚合物中，由结构II表示的重复单元的摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内。

在一个实施例中，由结构II表示的聚合物为溶剂可溶的。在另选的实施例中，由结构II表示的聚合物为可熔化加工的。在另一个实施例中，由结构II表示的聚合物为溶剂可溶的和可熔化加工的两者。可熔化加工的聚合物尤其充分适合于通过挤出或模塑形成成型制品。然而，为了可用于那里，交联速率需要相对于形成部件所需的时间长度被减缓。例如，如果以在模具温度下比能够熔化流动并填满模具的结构I的二氯氨基官能化的聚合物交联更快的聚合物开始，那么不见得能模塑均一的、适当成型的O形环。要考虑许多变量，包括实现将继而被聚合物结构和分子量所影响的足够熔化流动所需的模具温度，欲被模塑的部件的尺寸和复杂度，聚合物中-NCl₂基团的浓度，以及那些特定的-NCl₂基团在模具温度下的固有反应性。对于任何特定的聚合物和部件提供最佳的收率、纯度、特性等等的具体的条件可根据本文陈述的方法以经验为主地确定，诸如通过实验方法的设计。

在本文的Cl-F加成方法中，反应在具有范围为-6至200psig的Cl-F压力容器中进行。在一个实施例中，Cl-F压力在0至100psig的范围内。在另一个实施例中，Cl-F压力在5至50psig的范围内。

在一个实施例中，Cl-F加成方法包括在60至80℃范围内的温度下，在5至25psig的压力下降Cl-F与具有主链的氰基官能化的聚合物合并，所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度在0.5至5摩尔％范围内的由结构VI表示的重复单元：

其中所述氰基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于150℃的晶体熔点。

实例14示出在一个具体实施例中，在处理条件上的微小改变如何导致介于能够处理(在190℃下对于膜六分钟)和不能处理(在200℃6分钟)给定的聚合物之间的差异。

许多实施例为溶剂可溶的、可熔化加工的或两者的合适的氰基官能化的聚合物，包括但不限于：

·TFE/PAVE/8-CNVE共聚物，其中PAVE重复单元为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、或它们中两种或更多种的组合，其中衍生自PAVE的重复单元以在18-49摩尔％范围内的浓度存在。

·PDD/TFE/8-CNVE和PDD/8-CNVE共聚物，其中PDD重复单元以在30至99摩尔％范围内的浓度存在于主链中。

·HFP/VF₂/8-CNVE共聚物，其中HFP重复单元以在15至50摩尔％范围内的浓度存在于主链中。

·HFP/TFE/8-CNVE共聚物，其中HFP重复单元以在25至35摩尔％范围内的浓度存在于主链中。

合适的氰基官能化的聚合物可根据本领域中，如在美国专利7,989,566和美国专利5,789,489，以及如下文所述的具体的实施例中描述的方法制备。

二氯氨基官能化的聚合物易于成型为成型制品以及涂料。在成型制品的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物的溶液被施用到基板的表面，并且溶剂挥发以在其上形成可光成像的涂层。

在另选的实施例中，本文的二氯氨基官能化的聚合物通过注入或压塑、通过挤出或本领域是已知的用于由热塑性聚合物形成成型制品的此类其它装置被熔化成型为形状。在另一个实施例中，如此形成的成型制品如下文中详述的受到交联。

其中∏_α和∏_β各自为具有主链的聚合基团，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的偶氮交联重复单元；其中x₁和x₂各自独立地为在0至3范围内的整数；y₁和y₂各自独立地为在0至6范围内的整数，并且z₁和z₂各自独立地为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₁’＝(CF₂)_a’CFR₂’，其中a’为在0至6范围内的整数，并且R₂’为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃和R₃’各自独立地为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y₁和z₁不能都为零；另外的条件是y₂和z₂不能都为零；另外的条件是，所述∏_α和∏_β聚合基团的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且，另外的条件是∏_α和∏_β能够是相同或不同的。

在偶氮交联聚合物的一个实施例中，∏_α和∏_β是相同的。

在偶氮交联聚合物的另选的实施例中，∏_α和∏_β是不同的。

在偶氮交联聚合物的一个实施例中，∏_α和∏_β是相同的，x₁、x₂、y₁、y₂、z₁、z₂和a＝1；R₂和R₂’＝CF₃；并且R₃和R₃’＝F。

在确定本文交联单元的摩尔浓度中，每个交联单元被看作交联结构中的两个单元以便保持非交联结构与对应的交联结构的摩尔浓度的一致性。

在偶氮交联聚合物的一个实施例中，如以结构III表示的偶氮交联重复单元的摩尔浓度在0.5至50摩尔％的范围内。在偶氮交联聚合物的另一个实施例中，如以结构III表示的偶氮交联重复单元的摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内。

在偶氮交联聚合物的一个实施例中，∏_α和∏_β中的至少一者还包含PAVE重复单元。在另一个实施例中，PAVE为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、或它们中两种或更多种的组合。在另一个实施例中，∏_α和∏_β两者还包含PAVE重复单元。

在偶氮交联聚合物的一个实施例中，氟代亚烷基重复单元的至少一部分为支链氟代亚烷基重复单元。

合适的氟代亚烷基重复单元包括但不限于衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF₂)和全氟二甲基二氧杂环戊烯(PDD)。尤其合适的为氟代亚烷基重复单元的组合，诸如HFP与VF₂，以及TFE与PDD的组合。

本文所公开的偶氮交联聚合物包括其中在交联之前混合或换句话讲混合到一起的两种或更多种由结构III表示的偶氮交联聚合物的实施例。

在另一方面，本发明提供了偶氮形成方法，所述方法包括将具有第一主链的第一二氯氨基官能化的聚合物和具有第二主链的第二二氯氨基官能化的聚合物合并以形成反应混合物，并且使所述如此形成的反应混合物暴露在紫外光辐射，所述反应混合物的至少一部分处于200至425nm范围内的波长下持续足以将所述第一聚合物和第二聚合物的至少一部分转化成交联产品的一段时间，所述第一二氯氨基官能化的聚合物和第二二氯氨基官能化的聚合物的每个所述第一主链和第二主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度为0.5至50摩尔％的由结构I表示的重复单元

在偶氮形成方法的一个实施例中，第一二氯氨基官能化的聚合物和第二二氯氨基官能化的聚合物是相同的。

在偶氮形成方法另选的实施例中，第一和第二二氯氨基官能化的聚合物不相同。

方法的实施例包括其中由结构I表示的三个或更多个不同的聚合物被合并并且反应到一起以形成偶氮交联聚合物的那些。

在偶氮形成方法的一个实施例中，紫外线辐射处于250-370nm的波长范围内。

在偶氮形成方法的一个实施例中，所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于150℃的晶体熔点。

在偶氮形成方法的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物的特征在于由结构I表示的重复单元摩尔浓度在0.5至50摩尔％的范围内。

在偶氮形成方法的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物为实施例其中x＝1、y＝1、z＝1、a＝1、R₂＝CF₃的那个；并且R₃＝F。

在偶氮形成方法的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物还包括PAVE重复单元。在另一个实施例中，所述PAVE为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、或它们中两种或更多种的组合。

在偶氮形成方法的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物包含支链氟代亚烷基重复单元。合适的氟代亚烷基重复单元包括但不限于衍生自TFE、HFP、VF₂和PDD的那些。尤其合适的为氟代亚烷基重复单元的组合，诸如HFP与VF₂，以及TFE与PDD。

优选地，适用于偶氮形成方法的二氯氨基官能化的聚合物为溶剂可溶的、可熔化加工的或两者。为了简洁的目的，在随后的列表中，相关的由结构I表示的单体单元的实施例应命名为8-CF₂NCl₂VE。

许多实施例为溶剂可溶的、可熔化加工的或两者的合适的二氯氨基官能化的聚合物包括但不限于：

·TFE/PAVE/8-CF₂NCl₂VE共聚物，其中PAVE重复单元为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE或它们中两种或更多种的组合，其中衍生自PAVE的重复单元以在18-49摩尔％范围内的浓度存在。

·PDD/TFE/8-CF₂NCl₂VE和PDD/8-CF₂NCl₂VE共聚物，其中PDD重复单元以在30至99摩尔％范围内的浓度存在于主链中。

·HFP/VF₂/8-CF₂NCl₂VE共聚物，其中HFP重复单元以在15至50摩尔％范围内的浓度存在于主链中。

·HFP/TFE/8-CF₂NCl₂VE共聚物，其中HFP重复单元以在25至35摩尔％范围内的浓度存在于主链中。

在偶氮形成方法的一个实施例中，紫外线曝光在惰性气氛中进行。合适的惰性气氛包括但不限于氮、氩、氦气或它们的混合物。

在一个实施例中，偶氮形成方法包括在250至370nm的波长范围内使具有主链的二氯氨基官能化的聚合物经受紫外光辐射持续足以将所述二氯氨基官能化的聚合物的至少一部分转化成交联产品的一段时间；所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度在0.5至5摩尔％范围内的由结构V表示的二氯氨基官能化的重复单元。

在另一方面，本发明提供了交联稳定方法，所述方法包括使偶氮交联聚合物经受在250至350℃范围内的温度持续足以将所述偶氮交联聚合物的至少一部分转化成全氟烷基交联聚合结构的一段时间；所述偶氮交联聚合物由结构III表示

在一个实施例中，交联稳定方法在惰性气氛中进行。合适的惰性气氛包括氮、氩、氦气或它们的混合物。

已发现，在200℃附近，将偶氮交联转化成全氟烯基交联(--CF₂CF₂--)首先在ATR光谱中变得明显。将偶氮交联聚合物转化成--CF₂CF₂-交联聚合物优选在250至350℃的温度范围内，最优选在300至350℃的温度范围内进行。偶氮没有完全转化成全氟烯基--CF₂CF₂-交联导致交联聚合物可能热不稳定和水解不稳定两者。不稳定性可能为尺寸上的、水解的或两者都有。在交联稳定方法中产生的全氟烯基交联聚合结构对介于室温和约380至390℃之间的热暴露和化学暴露，诸如水，于至少325℃下保持相对惰性。

尽管交联稳定方法的可操作性不限于任何特定的化学机理，存在强烈的化学迹象，如在下文提供的具体的实施例中所展示的那样，交联稳定方法通过驱除氮气，使得偶氮交联聚合物转化成对应的描述于下文的由结构IV表示的全氟烯基交联聚合物。

在一个实施例中，交联稳定方法包括使偶氮交联聚合物经受在300至350℃范围内的温度持续足以将所述偶氮交联聚合物的至少一部分转化成全氟烷基交联聚合结构的一段时间；所述偶氮交联聚合物由结构VII表示：

其中∏为具有主链的聚合基团，所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度为0.5至5摩尔％的偶氮交联重复单元。

在另一方面，本发明提供了由结构IV表示的全氟烯基交联聚合物。

其中∏_α和∏_β各自为具有主链的聚合基团，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的全氟烯基交联重复单元；其中x₁和x₂各自独立地为在0至3范围内的整数；y₁和y₂各自独立地为在0至6范围内的整数，并且z₁和z₂各自独立地为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；R₁’＝(CF₂)_a’CFR₂’，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂’为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃和R₃’各自独立地为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y₁和z₁不能都为零；另外的条件是y₂和z₂不能都为零；另外的条件是，所述∏_α和∏_β聚合基团的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且，另外的条件是∏_α和∏_β能够是相同或不同的。

在全氟烯基交联聚合物的一个实施例中，∏_α和∏_β是相同的。

在全氟烯基交联聚合物的另选的实施例中，∏_α和∏_β是不同的。

全氟烯基交联聚合物包括其中两种或更多种由结构III表示的全氟烯基交联聚合物在共混物中合并的实施例。

在全氟烯基交联聚合物的一个实施例中，∏_α和∏_β是相同的，x₁、x₂、y₁、y₂、z₁、z₂、a和a’＝1；R₂和R₂’＝CF₃；并且R₃和R₃’＝F。

在全氟烯基交联聚合结构的一个实施例中，全氟烯基交联的重复单元的摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内。

在一个实施例中，全氟烯基交联聚合物∏_α和∏_β是相同的，并且每个还包含PAVE重复单元。在另一个实施例中，PAVE醚为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE或它们中两种或更多种的组合。

在全氟烯基交联聚合物的一个实施例中，氟烯基重复单元的至少一部分为支链氟烯基重复单元。合适的氟烯基重复单元包括但不限于衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF₂)和全氟二甲基二氧杂环戊烯(PDD)的那些。尤其合适的为氟烯基重复单元的组合，诸如HFP与VF₂，以及TFE与PDD。

全氟烯基交联聚合物表现出高度的热和水解稳定性。在将所述成型制品从室温加热至350-390℃时，观察到它们所形成的成型制品的特性很少有利地改变。在325℃下的水解稳定性是优异的。

在另一方面，本发明提供了直接交联方法，所述方法包括通过在室温至100℃范围内的温度下，向能够是相同或不同的第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物中添加Cl-F来形成反应混合物，每个所述聚合物包含主链，并且其中每个所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％的摩尔浓度范围内的由结构II表示的重复单元

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述氰基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并使所述反应混合物经受加热至在250至300℃范围内的温度；条件是所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物能够是相同或不同的。

尽管并非严格必要的，高度优选的是在直接交联方法中，氰基官能化的聚合物首先被添加到容器中，抽空容器，然后引入Cl-F，然后加热至250至300℃。

方法的一些实施例包括其中三个或更多个不同的由结构II表示的聚合物被合并并反应在一起以形成直接交联聚合物。

在另一个方面，为了在如此形成的交联聚合物中进一步增强热和化学稳定性，直接交联方法还包括在加热至250至300℃的步骤之后，移除残余的Cl-F的步骤，然后将如此形成的交联聚合物进一步加热至在＞300至350℃范围内的温度。

在一个实施例中，加热至在＞300-350℃的范围内在惰性气氛中进行。

在直接交联方法的一个实施例中，在氰基官能化的聚合物中，x＝1，y＝1，z＝1，a＝1，R₂＝CF₃；并且R₃＝F。该特定的重复单元衍生自将在本文中称为8-CNVE的单体。

在直接交联方法的一个实施例中，在氰基官能化的聚合物中，由结构II表示的重复单元的摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内。

由于有许多为溶剂可溶的、可熔化加工的或两者的实施例，尤其适用于直接交联方法的氰基官能化的聚合物包括但不限于：

·TFE/PAVE/8-CNVE共聚物，其中PAVE重复单元为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE或它们中两种或更多种的组合，其中衍生自PAVE的重复单元以在18-49摩尔％范围内的浓度存在。

在一个实施例中，直接交联方法包括通过在室温至100℃范围内的温度下，向含有氰基官能化的聚合物的抽空容器中添加Cl-F来形成反应混合物，所述氰基官能化的聚合物包含主链，所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内的由结构VI表示的重复单元

其中所述氰基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于180℃的晶体熔点；使所述反应混合物经受加热至在250至300℃范围内的温度；在加热至250至300℃的步骤之后，移除残余的Cl-F，然后在惰性气氛中将聚合物进一步加热至在＞300至350℃范围内的温度。

在另一方面，本发明提供了可成像制品，所述制品包含具有表面的基板，和设置在所述基板之上的可成像膜，所述可成像膜包含一种或多种具有主链的二氯氨基官能化的聚合物，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的由结构I表示的重复单元

通过溶液或熔化涂层，可成像膜便利地沉积在基板的表面上。沉积的一个优选的方法是通过将溶液旋涂到基板上，然后蒸发提取溶剂以制备厚度在0.2至3微米，优选0.5至1微米范围内的膜。

在可成像制品的一个实施例中，在二氯氨基官能化的聚合物中，x＝1，y＝1，z＝1，a＝1，R₂＝CF₃；并且R₃＝F。

在可成像制品的一个实施例中，在二氯氨基官能化的聚合物中，由结构I表示的重复单元的摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内。在可成像制品的另一个实施例中，在二氯氨基官能化的聚合物中，由结构I表示的重复单元的摩尔浓度在3至5摩尔％的范围内。

在可成像制品的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物还包含全氟烷基乙烯基醚(PAVE)重复单元。在可成像制品的另一个实施例中，在二氯氨基官能化的聚合物中，PAVE为全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、或它们中两种或更多种的组合。

在可成像制品的一个实施例中，在二氯氨基官能化的聚合物中，氟代亚烷基重复单元的至少一部分为支链氟代亚烷基重复单元。合适的氟代亚烷基重复单元包括但不限于衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF₂)和全氟二甲基二氧杂环戊烯(PDD)。尤其合适的为氟代亚烷基重复单元的组合，诸如HFP与VF₂，以及TFE与PDD。

在可成像制品的一个实施例中，二氯氨基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于150℃的熔点。

适用于可成像制品的基板包括金属、玻璃和无机基板，尤其是感兴趣的电子、半导体和光学的应用的那些，诸如硅、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟、金、铜、铝、膦酸钾氧钛、铌酸锂、蓝宝石、二氧化硅和二氧化钛。优选的基板为硅。在光刻、光伏、电润湿和微透镜阵列上的应用设想用于可成像制品。

在一个实施例中，可成像制品包括具有表面的硅基板，和设置在所述表面之上的厚度在0.5至1.5微米范围内的可成像膜，所述可成像膜包含含有四氟乙烯重复单元的溶剂可溶的二氯氨基官能化的聚合物，摩尔浓度在40至45摩尔％的范围内的全氟二甲基二氧杂环戊烯重复单元、和摩尔浓度在3至5摩尔％范围内的由结构V表示的重复单元

其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不超过150℃的晶体熔点，条件是所述二氯氨基官能化的聚合物可溶于氟化溶剂中。

在另一个方面，本发明提供了一种方法，该方法包括成影像地将可成像制品暴露于紫外光，所述反应混合物的至少一部分处于200至425纳米的波长范围内；以及，使如此成影像地暴露的可成像制品经受图像显影，从而制备成像制品；其中所述可成像制品包含具有表面的基板，和设置在所述基板之上的可成像膜，所述可成像膜包含一种或多种具有主链的二氯氨基官能化的聚合物，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％摩尔浓度范围内的由结构I表示的重复单元

当使用UV光在200至425nm，优选250至370nm的波长区域中成像地暴露时，适用于本发明成影像暴露方法的可成像制品可充当负性光致抗蚀剂。当已被上文讨论，并且在下文具体的实施例中展示时，二氯氨基官能化的聚合物的暴露导致其发生交联以形成偶氮交联聚合物。当合适的可成像制品成影像地暴露于UV时，暴露于UV光的合适的可成像制品的可成像表面区域将发生交联，同时免于UV光的可成像的表面区域将保持非交联。在成影像地暴露之后，可成像制品可通过使成像表面暴露于氟化溶剂，诸如以PF-5052性能流体从3M公司购得的全氟-N-甲基吗啉经历显影。合适的可成像膜的未暴露部分将溶解于溶剂中，同时暴露部分将保持完整的，从而产生在成影像地暴露中使用的掩模图案的负像。如果需要的话，为如由结构III表示的其偶氮形式的所有图像或图像的一部分可通过加热至200至350℃，转变成由结构IV表示的氟烯基交联。

如此制备的成像制品然后可被用于在本领域中是已知的用于成像的聚合制品的应用中。这些包括光刻和光伏。

适用于本文所公开的成影像地暴露方法的基板包括金属、玻璃和无机的基板，尤其是感兴趣的电子、半导体和光学应用的那些，诸如硅、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟、金、铜、铝、膦酸钾氧钛、铌酸锂、蓝宝石、二氧化硅和二氧化钛。优选的基板为硅。

在本文成影像地暴露方法的一个实施例中，合适的可成像膜的特征在于厚度在0.2至3微米的范围内，优选0.5至1微米。

尽管没有展示，预计厚于0.2至0.3微米的膜同样可被成像，因为UV光显示完全渗透并且在示例12中交联聚合物膜0.06英寸(1500微米厚)。在本文成影像地暴露方法的一个实施例中，在合适的可成像膜的二氯氨基官能化的聚合物中，x＝1、y＝1、z＝1、a＝1、R₂＝CF₃；并且R₃＝F。

在本文成影像地暴露方法的一个实施例中，在可成像膜的二氯氨基官能化的聚合物中，由结构I表示的重复单元的摩尔浓度在0.5-5摩尔％的范围内。在本文成影像地暴露方法的另一个实施例中，在合适的可成像膜的二氯氨基官能化的聚合物中，由结构I表示的重复单元的摩尔浓度在3-5摩尔％的范围内。

在另一方面，本发明提供了包括具有表面的基板的成像制品，和成影像地设置在所述表面之上的交联涂层，所述交联涂层包含由结构III表示的偶氮交联聚合物

在一个实施例中，在本文成像制品的偶氮交联聚合物中，∏_α和∏_β是相同的。

在另选的实施例中，在本文成像制品的偶氮交联聚合物中，∏_α和∏_β是不同的。

在一个实施例中，在本文成像制品的偶氮交联聚合物中，∏_α和∏_β是相同的，x＝1、y＝1、z＝1并且a＝1；R₂和R₂’＝CF₃；并且R₃和R₃’＝F。

在一个实施例中，在本文成像制品的偶氮交联聚合物中，如由结构III表示的交联重复单元的摩尔浓度在0.5至5摩尔％的范围内。在另一个实施例中，在本文成像制品的偶氮交联聚合物中，如由结构III表示的交联重复单元的摩尔浓度在3至5摩尔％的范围内。

在一个实施例中，在成像制品的偶氮交联聚合物中，∏_α和∏_β是相同的，并且每个还包含PAVE重复单元。在另一个实施例中，PAVE醚为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE或它们中两种或更多种的组合。

在一个实施例中，在本文成像制品的偶氮交联聚合物中，氟代亚烷基重复单元的至少一部分为支链氟代亚烷基重复单元。合适的氟代亚烷基重复单元包括但不限于衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF₂)和全氟二甲基二氧杂环戊烯(PDD)的那些。尤其合适的为氟代亚烷基重复单元的组合，诸如HFP与VF₂，以及TFE与PDD。

在本文成像制品的一个优选的实施例中，由结构III表示的偶氮交联聚合物还包含TFE重复单元和PAVE重复单元，其中衍生自PAVE的所述重复单元以在18-49摩尔％范围内的浓度存在。PAVE重复单元为PMVE、PEVE、PPVE、PBVE或它们中两种或更多种的组合。

在本发明成像制品的另选的优选实施例中，由结构III表示的偶氮交联聚合物还包含PDD重复单元和任选地TFE重复单元，其中PDD重复单元在主链中以在30至99摩尔％范围内的浓度存在。

在本发明成像制品的另选的优选实施例中，由结构III表示的偶氮交联聚合物还包含HFP重复单元和VF₂重复单元，其中HFP重复单元在主链中以在15至50摩尔％范围内的浓度存在。

在本发明的成像制品的另选的优选实施例中，由结构III表示的偶氮交联聚合物还包含HFP重复单元和TFE重复单元，其中HFP重复单元在主链中以在25至35摩尔％范围内的浓度存在。

在一个实施例中，成像制品包括具有表面的硅基板和成影像地设置在所述表面之上的交联涂层，所述交联涂层的厚度在0.5至1.5微米，包含由结构VII表示的偶氮交联聚合物

其中∏为具有主链的聚合基团，所述主链包含四氟乙烯重复单元、摩尔浓度在40至45摩尔％范围内的全氟二甲基二氧杂环戊烯重复单元、和摩尔浓度在3至5摩尔％范围内的由结构VII表示的重复单元。

在一个实施例中，成像制品为印刷电路板的形式。在另选的实施例中，成像制品为用于电润湿的表面的形式。

本发明通过以下具体的实施例进一步描述，但不受它们的限制。

实例

术语和材料

术语表

由连接两个氰基基团制成的偶氮和氟代烯基交联在最终的交联聚合物中被看作两个单元。当使起始的P-CN中的氰基基团的摩尔％与最终P-N＝N-P或P-CF2CF2-P聚合物中的-N＝N-和-CF2CF2-交联的摩尔％相关时，这具有很大的便利。

样品制备

膜样品使用实验室液压机制备。将指定重量的聚合物放置到由钢板/聚酰亚胺膜/聚合物样品/聚酰亚胺膜/钢板组成的层状结构中。然后将如此制备的层状结构放置在介于Pasadena Hydraulics，Inc.压机的台板之间。除非另行指出，聚合物被堆积在上，然后下压提供大致通常1至5″直径和几十密耳厚的圆形片。当期望由已经压成先前制备的压膜的相同的聚合物样品压制第二膜时，先前的压膜首先被切碎成片，然后所述片如所描述的再次被压制。

当厚度在0.060至0.160英寸范围内的模塑样本被制成时，层状结构由钢板/聚酰亚胺膜/一堆中心位于矩形模具/聚酰亚胺膜/钢板的聚合物组成，模具由具有在中心切割出矩形孔的不锈钢片组成。多余的聚合物(防水板)从模具部件的边缘被修剪。

本文中的压制条件以下文的方式表达：时间(min)/温度(℃)/筒压力(lbs)。“时间”是指聚合物样品在指示的“温度”和指示的所施加的筒压力下的保压时间。因此，表达3min/95℃/0lbs意味着使样品保持3分钟，其中台板设定为95℃并且台板密闭但施加0lbs的力。

分析

光谱法

在本文所公开的工艺发生的化学出现在8-CNVE单体单元的末端官能团，如下文所述。8-CNVE可通过在1036cm^-1处的醚峰在IR中追踪。衍生自PMVE的单体单元通过在889cm^-1处的IR吸收峰来表征。没有迹象表明任何本文所述的化学涉及衍生自PMVE的单体单元。即，据信单体基团是惰性的。然后将在1036cm^-1和899cm^-1处峰值强度的比率看作是用于测量CN官能团反应程度的方式。

使用配备有SensIR Durascope^TM的Thermo Nicolet 6700 FT-IR测定IR光谱。The Durasope^TM为单次金刚石衰减全反射率(DATR)附件。在每个样品之前获取DATR的背景光谱。在每个样品之后，将DATR擦拭干净。将样品放置成与金刚石接触。然后使用样品压机将样品压在金刚石上。收集光谱并与背景光谱相比较。使用Nicolet软件对光谱应用基线和ATR校正。光谱被输入至G/AI 8.0光谱软件。在G中，使用γ6进行傅立叶去卷积算法处理。感兴趣的峰在G内积分。确定峰值高度和面积。

在用Cl-F处理后，使用N₂吹扫任何指定的样本以移除任何残余的Cl-F或Cl₂。通过将Cl-F-处理过的样本从高压釜中转移到自封塑料袋或玻璃瓶完成吹扫，所述袋或瓶被密封，并置于通风柜中。随着样本在通风柜中，在袋或瓶上制造一个小的开口，并且运送氮的管被置于那里。氮吹扫持续至少若干小时。

聚合物组成名称

在整个实例中，聚合物多方面地是指如P-CF₂NCl₂、P-CF₂N＝NCF₂-P和P-CF₂CF₂-P，以及它们的混合物。在每一个实例中，给定的名称旨在表明主要影响所测量的特性、机械性、热、热机械和光谱学的物质。即，例如，如下文所示，P-CF₂NCl₂经由P-CF₂NCl₂、P-CF₂N＝NCF₂-P和P-CF₂CF₂-P的混合物转化成P-CF₂CF₂-P，并且处理可在混合物阶段停止。因此，诸如P-CF₂NCl₂的名称并非旨在提出所指示的物质以纯净形式存在。在许多实例中，坚定地相信，一些不同于所指示的其它物质以未确定的浓度存在。

特性粘度

除非另有声明，否则特性粘度(IV)是使用0.1g的聚合物在100g的FLUTEC^TMPP11全氟化碳流体(F2 Chemicals Ltd.，Preston，UK)中的溶液在30℃下测定的。

实例1

Cl-F化学和交联随时间和温度的累进

A.聚合物合成：

如下制备包含TFE、PMVE和8CNVE的共聚单体的全氟弹性体。以162cc/hr的速率将三种含水料流各自连续进料至2升的机械搅拌带水夹套的不锈钢高压釜中。第一料流由12.8g过硫酸铵在5kg去离子脱气水中的溶液组成。第二料流由249.5g的F(CF₂)₅-CH₂O-PO₂(OH)(NH₄)表面活性剂和41.6g的157FSL表面活性剂在5kg去离子脱气水中的溶液组成。第三料流由77.0g磷酸氢二钠七水合物在5kg去离子脱气水中的溶液组成。使用隔膜压缩机，以恒定速率将TFE(145.5克/小时(g/hr))和PMVE(83.6g/hr)的混合物进料。使用注射器泵，以4.20毫升/小时将8-CNVE进料至反应器。温度保持在85℃，并且在整个反应中保持4.1MPa(600psig)的压力。使用下泄阀连续地移除聚合物乳液，并且未反应的单体被排放。将每升乳液添加八升的去离子水，然后添加1％NaOH溶液直至其pH为6.9。在pH调节之后，乳液用硫酸镁七水合物凝聚，并用去离子水洗涤。在70℃下将聚合物干燥48小时。聚合物具有在0.1g的聚合物于100g的FLUTEC^TM PP11全氟化碳流体(F2 Chemicals Ltd.，Preston，UK)的溶液中在30℃下测量的0.48的特性粘度。

T_g通过DSC被测定为9.5℃。没有观察到熔化吸热。

通过FTIR发现组合物为57.61重量％TFE、35.60重量％PMVE和6.79重量％8-CNVE[71.3摩尔％TFE、26.5摩尔％PMVE、2.2摩尔％8-CNVE]。该聚合物在本文中将被称为P1-CN。

B.膜

如上文所述，将5g的在实例1A中制备的P1-CN聚合物放置在介于液压式压机的台板之间，并如下进行处理：3min/95℃/0lbs，然后3min/95℃/5,000lbs，然后释放压力并冷却。所得膜为大概具有大约6.4cm直径的圆。厚度的范围为0.003至0.0046英寸。

发现取自P1-CN膜的ATR光谱中对应于共聚合的8-CNVE的1036cm^-1谱带面积为对应于共聚合的PMVE的889cm^-1谱带面积的1.11倍。当Cl-F与-CN基团在共聚合的8-CNVE中的反应进展时，观察到1036cm^-1谱带相对于889cm^-1谱带的强度比率降低。

将重0.0878g的薄条从如此制备的膜上切下来。将该条放置到具有2gPF-5052液体的小瓶中。将小瓶密封并使其在辊磨机上以120rpm经受轧制达约41小时，直至通过目测没有另外明显的溶解。轧制后，视觉地检查小瓶的内容物。膜似乎已部分地溶解，留下许多凝胶粒子残余物悬浮在溶液中。

将三个小的1.5″长的狗骨形状的膜条使用万能试验机在23℃下以0.5英寸/分钟牵拉，其中样品标距为0.86英寸。在300％断裂伸长率处，拉伸强度为平均640psi。

制备实例1A中制备的P1-CN聚合物的附加样品以用于下文部分C中。将各5g样品热压达3min/95℃/0lbs，然后3min/95℃/5,000lbs，然后释放压力并冷却。如此制备的膜为大致～2.5″直径的圆形，并且厚度从约0.0030至0.0046英寸变化。

C.与Cl-F的反应

实例1a：在70℃下用Cl-F处理7小时。

在N₂中，用5.6g的Cl₂(0.08摩尔)和6.1g的25摩尔％F₂(0.05摩尔F₂)填充400ml高压釜。将该混合物在～1.5小时的时间内加热至250℃，然后在250℃下保持1小时。没有观察到放热。据信产品为约1∶3Cl₂∶Cl-F混合物。

当F₂加上略微过量的Cl₂通过250℃管式加热炉，具有100秒的接触时间时，Gambaretto等人的J.Fluorine Chem.7，569(1976年)显示接近定量收率的Cl-F。

在实例1-B中制备的P1-CN膜的约2.5″直径膜样本中的一个被手动压紧在膜上，使得样本表现出足够的粘附性以保持膜样本在其被降入到水平位置至400ml的高压釜中时，保持在适当的位置。将高压釜密封，抽空，然后用上文制备的Cl₂/Cl-F混合物加压至40psig。

将高压釜在70℃下加热7小时。在使高压釜冷却之后，回收聚合物膜，将其转移至密闭容器中，将所述容器移至通风柜中，开启容器，将管材***容器的开口中，并且缓慢的吹扫氮气流贯穿容器达21小时以移除任何残余的Cl₂或Cl-F。如此处理的膜在本文中命名为P1-CF₂NCl₂-1a。

ATR光谱取自远离片的P1-CF₂NCl₂-1a膜的侧面。1036cm^-1谱带已减少到0.20×889cm^-1峰的面积。在960cm^-1处观察到新的吸收带，其中面积为0.23×889cm^-1峰的面积。Since Hynes等人在前面所引用的书中报道了在CF₃CF₂CF₂NCl₂的气相IR中在968cm^-1处的强谱带，本文在960cm^-1处观察到的新谱带可归属于其中CN基团通过Cl-F已被转变成CF₂NCl₂基团的P1-CN聚合物。

将0.0737g如此制备的P1-CF₂NCl₂-1a膜条如实例1B与2g的PF-5052溶剂轧制，直至通过肉眼检验不再有任何视觉变化，据观察，结果为比上文所述对于P1-CN溶液观察到的具有较少凝胶颗粒的模糊溶液，但仍然太多而不能计数。

P1-CF₂NCl₂-1a膜的两个小狗骨形状的条在Instron Machine上被牵拉，如上文所述，显示在330％断裂伸长率平均370psi的拉伸强度。

实例1b：在90℃下用Cl-F处理7小时。

重复在实例1a中所用的材料和步骤，不同的是高压釜的温度为90℃。如此制备的聚合物膜在本文中命名为P1-CF₂NCl₂-1b。

ATR光谱取自P1-CF₂NCl₂-1b膜。1036cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.2243。960cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.1265。

将0.1247g的P1-CF₂NCl₂-1b膜条与PF-5052轧制，如实例1a。观察到所得的混合物由大量软凝胶组成。观察到如此处理的P1-CF₂NCl₂-1b膜条具有比其初始尺寸许多倍的溶胀，但仍与起始的膜的片具有微弱的相似之处。然而，当试图尝试用镊子夹起溶胀的P1-CF₂NCl₂-1b膜时，镊尖完全通过而没有压缩任何足以被夹起的固体。

切碎1克的P1-CF₂NCl₂-1b膜样品，并在介于液压式压机的台板之间压缩，如上文所述，以如下方式：3min/95℃/0lbs，然后3min/95℃/5,000lbs，然后释放压力并冷却。所得膜在外观上是均匀的、平坦的，并且为具有44mm直径的大约圆形。如此制备的P1-CF₂NCl₂-1b膜在膜可成形性上与用于制备P1-CF₂NCl₂-1a膜的P1-CF₂NCl₂聚合物明显不同。

实例1c：在100℃下用Cl-F处理7小时。

重复在实例1a中所用的步骤和材料，不同的是高压釜的温度为100℃。如此处理的膜在本文中命名为P1-CF₂NCl₂/偶氮-1c以表明它的特性，暗示在加热期间，发生了一些量的交联。

ATR光谱取自P1-CF₂NCl₂/偶氮-1c膜。1036cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.1877。960cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.1398。

将0.1175g的P1-CF₂NCl₂/偶氮-1c膜条与PF-5052轧制，如实例1a。观察到所得的混合物由大量的不易察觉的凝胶组成，有别于相似处理的P1-CF₂NCl₂-1b膜。

切碎1克的P1-CF₂NCl₂/偶氮-1c膜样品，并在液压式压机中压缩，如上文所述，以如下方式：3min/95℃/0lbs，然后3min/95℃/5,000lbs，然后释放压力并冷却。所得膜为平坦的，并且大约为具有约44mm直径的圆形。观察到在压制的膜上有一些粗糙度、细纹和洞。

实例1d：在130℃下用Cl-F处理7小时。

重复在实例1a中的材料和步骤，不同的是高压釜的温度为130℃。如此制备的膜在本文中命名为聚合物P1-CF₂NCl₂/偶氮-1d。

ATR光谱取自P1-CF₂NCl₂/偶氮-1d膜。1036cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.03。960cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.19。

将0.1802g的P1-CF₂NCl₂/偶氮-1d膜条与PF-5052轧制，如实例1a。观察到膜样本已保持其完整性，并且已吸收0.6239g的溶剂，达440％的重量增加。

切碎1g的P1-CF₂NCl₂/偶氮-1d膜样品，并在液压式压机中压缩，如上文所述，以如下方式：3min/95℃/0lbs，然后3min/95℃/5,000lbs，然后释放压力并冷却。所得膜表现出粗糙质感、细纹和孔。

实例1e：在70℃下用Cl-F处理7小时，然后在150℃下2小时。

重复实例1a的材料和步骤，不同的是高压釜的温度首先保持在70℃达7小时，并升高至150℃且保持达2小时。如此制备的膜在本文中命名为聚合物P1-CF₂NCl₂/偶氮-P1-1e。

ATR光谱取自P1-CF₂NCl₂/偶氮-P1-1e膜。1036cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.07。960cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.10。

将0.0345g的P1-CF₂NCl₂/偶氮-P1-1e膜条与PF-5052轧制，如实例1a。观察到膜样本已保持其完整性，并且已吸收0.1637g的溶剂，达370％的重量增加。

从该膜上切下两个小狗骨形状的条如上文所述在Instron上拉伸。在320％断裂伸长率的平均拉伸强度为1000psi。

实例1f：在70℃下用C1-F处理7小时，在150℃下2小时，并且在 200℃下2小时。在N ₂ 下在300和350℃

另外加热。重复实例1a中的材料和步骤，不同的是高压釜在70℃下首先加热达7小时，然后使温度升高至150℃，并保持另外的2小时。然后将温度升高至200℃，并保持另外的2小时。如此制备的膜在本文中命名为聚合物P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-1f。

ATR光谱取自P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-1f膜。1036cm^-1吸收与889cm^-1吸收的强度比率为0.00。960cm^-1吸收与899cm^-1吸收的强度比率为0.00。观察到在970cm^-1的新吸收峰。970cm^-1吸收的强度与889cm^-1吸收的强度比率为0.08。

将0.0358g的P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-1f膜条与PF5052轧制，如实例1a。观察到膜样本已保持其完整性，并且已吸收0.0822g的溶剂，达130％的重量增加。在所述条的外观上，只有极小的变化。

P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-1f膜的两个小狗骨形状的条在Instron上被轧制，如上文所述。在80％断裂伸长率处，平均拉伸强度为1300psi。

0.2573g的P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-1f膜条在氮下，在300℃另外加热2小时，将其重量降低至0.2474g。如此经处理的膜在本文中命名为P1-CF₂CF₂-P1-1f。如此经处理的膜条的ATR光谱显示970cm^-1/889cm^-1吸收强度比率为0.30。将0.0933g的P1-CF₂CF₂-P1-1f膜片与1.5g的PF-5052轧制导致膜片重量增加至0.2503g(168％重量增益)。

另外的0.2480g的P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-1f膜条在氮气下，在350℃被另外加热2小时导致其重量降低至0.2419g。如此经处理的膜条的ATR光谱显示970cm^-1∶899cm^-1吸收强度比率为0.30。将0.0706g该膜片与1.5g的PF-5052轧制导致膜片重量增加至0.2132g(201％重量增益)。

实例2

光化学转化成偶氮交联，然后热转化成-CF ₂ CF ₂ -交联

5g的P1-CN聚合物的膜样品如实例1a中所处理。如此制备的膜在本文中将命名为P1-CF₂NCl₂-2。

ATR光谱显示1036cm^-1∶889cm^-1吸收强度比率为0.32，并且960cm^- ¹∶899cm^-1吸收强度比率为0.09。

用剪刀剪下所述P1-CF₂NCl₂-2膜的小部分，并在缓慢，稳定的N₂吹扫中，置于3.8″正方形乘1.3″高的石英框中。Rayonet UV灯泡，登记R.P.R2537A，被拉到石英框前，将灯泡拉到约一英寸之内，和P1-CF₂NCl₂-2膜的半英寸之内，在那里为UV灯泡递送约0.17毫瓦/cm²的距离。本文中命名为P1-偶氮-P1-2的膜在紫外线曝光24小时之后回收。P1-偶氮-P1-2膜的ATR光谱显示1036cm^-1∶889cm^-1吸收强度比率为0.31。未检测到960cm^-1吸收带；并且，未观察到970cm^-1谱带。

如此制备的P1-偶氮-P1-2膜被分成0.2180g的片和0.1725g的片。将0.2180g的片与2g的PF-5052溶剂轧制导致片重量增加至0.4220g(94％重量增益)而不是进入溶液。

将0.1725g的P1-偶氮-P1-2的条在225℃的烘箱中在N₂下加热68小时。如此制备的膜样本在本文中命名为P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-2。P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-2膜的ATR光谱显示1036cm^-1∶889cm^-1吸收强度比率为0.26。又未检测到960cm^-1吸收带；并且970cm^-1谱带的特征在于-CF2CF2-交联已经显现，并且970cm^-1∶889cm^-1吸收带的吸收强度比率为0.05。

再次加热如此制备的P1-偶氮-P1/P1-CF₂CF₂-P1-2膜，这次是在300℃，在N₂下加热1小时。如此经处理的膜的ATR光谱显示1036cm^- ¹∶889cm-1吸收强度比率为0.16，并且970cm^-1∶889cm-1吸收强度比率为0.06。加热后，如此制备的膜称量为0.1696g。当随着2g PF-5052轧制时，重量增加至0.4010g(136％重量增益)。

实例3

UV光谱中反应诱发的变化

从P1-CF₂NCl₂-1a片上切割约3/4英寸直径乘约0.035英寸厚度的圆盘。UV光谱显示在291nm处的吸收峰，接近由Hynes等人在前面所引用的书中，对于化合物诸如CF₃CF₂CF₂NCl₂(294nm)和Cl₂NCF₂CF₂CF₂NCl₂(298nm)所报道的294至298nm吸收峰。然后根据实例2的步骤，使P1-CF₂NCl₂-1a膜经受暴露于紫外线辐射。由此制备的在本文中命名为P1-Azo-P1-3的膜在约94小时的紫外线曝光，以及获取其UV光谱之后被回收。291nm处的谱带已经完全消失。膜的两侧显示相同的UV光谱，与光穿过膜并完全反应相一致。

模型化合物由结构VIII表示

ClCF₂CFClOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃N＝N(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCFClCF₂Cl VIII

如下制备：在5-10℃下将纯氯气鼓泡穿过77.8g的8-CNVE。当8-CNVE转化成CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN几乎完全时，反应被停止。将所得的材料蒸馏以提供澄清的无色液体状所需产物，收率80g(87％)，bp85℃/180mm。¹⁹F NMR(CDCl3)：-71.3ppm(t，J＝5.5Hz，2F)，-77.5(m，1F)，-80.2(d，J＝8.3Hz，3F)，-82.3至-85.8(m，4F)，-108.8(t，J＝4.2Hz，2F)，-145.6(m，Br，1F)。对于C₈Cl₂F₁₃NO₂的分析计算：C 20.89，Cl：15.42，F：53.69；发现C：20.87，Cl：14.50，F：53.23。MS：[母体-CF2CF2CN]：计算332.9132；发现：332.9166。

将20g如此制备的CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN样品添加到在干冰/CHCl₃中被冷冻到-50℃的蒙乃尔合金圆筒中。添加3ml的BrF₃溶解于10ml的CF₂ClCCl₂F溶液。关闭圆筒并使其温热至室温。在室温下两天后，将反应混合物倾倒到100ml的10％氢氧化钠的水中。用水洗涤有机层，经过MgSO₄干燥并蒸发直到19.5g的油。将这与早先的一轮合并并蒸馏提供

Cut#1	bp 20.5℃/0.3mm	5.87g
			Cut#2	bp 97℃/0.3mm	18.6g
Cut#3	反应釜残余物	2g

Cut#2的氟NMR：-71.3ppm(CF₂Cl)，-77.3(CFCl)，-80.4至-85.6(CF₂CF(CF₂OCF₂)，-108.8(CF₂CF₂N＝)，127.7(CF₂N＝)。对于C₁₆Cl₄F₃₀N₂O₄的分析计算：C 19.30，N 2.81，F 57.23，Cl 14.24；发现C 18.97，N 3.58，F 55.03，C 13.87。在Agilent，DB-5MS UI上的GC。30m×0.25mm，1μm柱，加热10℃/分至300℃，然后保持在300℃提供具有13分钟保留时间的主峰。使用低分辨率GCT质谱仪来分析主GC峰，在异丁烷化学电离的帮助下观察到M+1峰，M+1峰具有994.7质量对994.82059关于C₁₆Cl₄F₃₀N₂O₄+H所计算的。使用具有化学电离的更高分辨率的LTQOrbitrap质谱仪获取相同GC峰的质谱，观察到M-F峰在质量974.8153对974.8144关于C₁₆O₄N₂Cl₄F₂₉所计算的质量。

如此制备的结构VIII模型化合物的UV光谱显示在379.5nm处23.13的分子消光系数。

对P1-偶氮-P1-3膜重复UV光谱，但在非常高的增益处，随着基线校正和平滑滤波，新的弱峰围绕382nm出现，对应于模型化合物中的偶氮结构。

实例4

NMR证明-CF ₂ CF ₂ -交联

A.制备77∶23摩尔％聚(TFE/8-CNVE)。

400ml的高压釜用150ml去离子水、3g的C₈F₁₇COONH₄、0.15g的Na₂HPO₄、0.3g的过硫酸铵和25g的8-CNVE加载。冷却高压釜，抽空，并另外用15g的TFE加载。在70℃下振摇高压釜，在高压釜中的压力最高点在178psig，然后在1,030分钟之后下降至9psig，压降表明TFE接近完全反应。产品，模糊的乳液在干冰中冷冻，解冻，并滤出固体。用2000ml水、500ml甲醇和380ml丙酮在过滤器中冲洗固体，同时用刮刀操作来破碎大块。抽吸干燥提供28.7g的产物，当与PF-5052混合时，其提供带有软凝胶的部分溶解。熔体在320℃的氟NMR发现77∶23摩尔％聚(TFE：8-CNVE)。Flutec的GPC分析发现Mn＝16,000并且Mw＝41,000。如此制备的聚合物在本文中命名为P2-CN。

B.用Cl-F处理P2-CN。

5g的P2-CN样品在3分/90℃/0lb，3分/90℃/5000lb下压制以制备膜，其被加载到安装片的400ml高压釜中，如上文所述。抽空高压釜，并用在实例1中制备的Cl₂/Cl-F混合物填充至40psig。将所得反应混合物在70℃下加热16小时提供在本文中命名为P2-CF₂NCl₂-4的膜产品。

C.

将0.0717g的P2-CF₂NCl₂-4膜薄片在300℃下在N₂下加热1小时导致其重量降低至0.0646g。如此制备的在本文中命名为P2-CF₂CF₂-P2-4的膜被切成两片。

将0.0304g的P2-CF₂CF₂-P2-4膜的片与2g的PF-5052轧制增加其重量至0.0430g(41％重量增益)。

D.

P2-CN熔体在320℃下的氟NMR谱表现出在-105ppm的峰，对应于反应性CF₂CN部分的氟，并且在-139ppm的峰对应于在未反应的CFCF₃中强烈的氟。本文反应的进展通过跟踪-105ppm积分强度对-139ppm峰的变化来追踪。

在160℃下P2-CF₂CF₂-P2-4膜的NMR表现出在-98ppm显现的新的CF2峰，而-105ppm峰表现出约62％的积分强度的损失。-98ppm的积分强度约等于由-105ppm峰表现出所损失的积分强度。

比较例A

小分子类似物

将由结构VIII表示的上文所制备的1克模型化合物样品在300℃下在高压釜中的50ml的全氟辛烷中加热1小时，然后冷却并提取残余的全氟辛烷。如此处理的模型化合物的氟NMR显示不同大小的一些50个峰丛，并且在-98ppm处仅有非常小的峰。ATR显示在970cm^-1处没有可检测的峰。

实例5

在325℃下对含水的水解的阻抗

如实例1a处理P1-CN膜的样本，不同的是在70℃的持续时间为48小时。再用Cl-F处理后，将如此经处理的膜在300℃下加热1小时。所得的膜在本文中命名为P1-CF₂CF₂-P1-5。将取自P1-CF₂CF₂-P1-5膜的四个样本添加到高压釜中的180ml的去离子水中。将高压釜加热至325℃并在温度下保持168小时。168小时后，高压釜被冷却并且回收样本。如此回收的样本为深半透明的棕色，并且用手拉伸时为弹性和坚韧的。对于四个样本的重量变化示于表2中。

实例6

交联期间氮损耗

如下制备包含共聚单体TFE、PMVE和8CNVE的全氟弹性体。以162立方厘米每小时cc/hr的速率将三种含水的料流各自连续进料至2升，机械搅拌，带水夹套的不锈钢高压釜中。第一料流由12.8g过硫酸铵在5kg去离子脱气水的溶液中组成。第二料流由249.5g的F(CF₂)₅-CH₂O-PO₂(OH)(NH₄)表面活性剂和41.6g的157FSL表面活性剂在5kg去离子脱气水中组成。第三料流由77.0g磷酸氢二钠七水合物在5kg去离子脱气水中的溶液组成。使用隔膜压缩机，以恒定速率将TFE(145.5克/小时(g/hr))和PMVE(82.8g/hr)的混合物进料。使用注射器泵，以5.25毫升每小时将8-CNVE进料至反应器。温度保持在85℃，并且压力在整个反应中4.1MPa(600psig)。使用下泄阀连续地移除聚合物乳液，并且未反应的单体被排放。收集乳液然后通过每升乳液添加8升的去离子水稀释。稀释的乳液用1％H₂SO₄溶液处理直至其pH为3.0。在pH调节之后，乳液用硫酸镁七水合物凝聚，并用去离子水洗涤。然后在70℃下将聚合物干燥48小时。门尼粘度，ML-175(1+10)为39.6，根据ASTM D1646用L(大)型转子在175℃下使用1分钟预热时间并且10分钟转子操作时间测定。聚合物具有0.57的特性粘度。通过NMR的聚合物组成：62.5重量％TFE，34.0重量％PMVE，3.48重量％8-CNVCNE[74.5摩尔％TFE，24.4摩尔％PMVE，1.1摩尔％8-CNVE]。

如此制备的聚合物在本文中命名为P3-CN。

在P3-CN中氮浓度使用NS Analyser，用燃烧分析并通过NMR确定。发现通过前者的方法聚合物具有1381ppm的N，并且使用-CF₂CN共振通过氟NMR来追踪8-CNVE含量为1246ppm的N。

30g细小屑粒形式的P3-CN聚合物样品被添加到400ml高压釜中。抽空高压釜并在-10℃下用Cl-F(99％纯度，Advance ResearchChemicals，Catoosa，OK)加压至24psig。当将高压釜在约45分钟内加热至70℃时，搅拌高压釜的内容物，然后在40至39psig的内部压力下，在70℃保持16小时。回收由此制备的命名为P3-CF₂NCl₂-6的聚合物，并用N₂吹扫以除掉残余的Cl₂和Cl-F。将2g如此制备的样品P3-CF₂NCl₂-6聚合物热压3分/90℃/0lb，3分/90℃/3000lb，制备大致2英寸的圆形膜。将从如此制备的膜上切下的条在300℃下，在氮气流下加热1小时。

当其中心14″使用设置在300℃的翻盖式Lindberg管式加热炉加热时，用缓慢的氮气流吹扫管(26英寸长，7/8英寸I.D.，1英寸O.D)。将第一聚合物膜条置于18″长不锈钢刮刀的平坦的末端，所述刮刀被定位在大致受热的区域中心。1小时后，从受热的管中抽回刮刀，并且从刮刀顶端回收聚合物膜。如此经处理的膜在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-6。通过描述于上文的方法发现P3-CF₂CF₂-P3-6的氮浓度为251ppm，82％降低。

实例7和8

纯Cl-F对转化率的影响以及大气对转化的影响

将25g细小屑粒形式的实例6的P3-CN样品添加到400ml高压釜中。抽空高压釜并使用Cl-F(99％纯度，Advance ResearchChemicals，Catoosa，OK)加压至-6psig。当高压釜在约45分钟内加热至70℃时，搅拌高压釜的内容物，然后在-1至-2psig内部压力下，在70℃下保持16小时。回收本文由此制备的命名为P3-CF₂NCl₂的聚合物并用N₂吹扫以除掉残余的Cl₂和Cl-F。

如上文所述，压制1克如此制备的P3-CF₂NCl₂聚合物达3分/90℃/0lb，3分/90℃/3000lbs以获得引人注意的大约圆形膜～1.6英寸直径乘0.012英寸厚。将从如此制备的膜上切下0.094g的条与2g的PF-5052轧制，如上文所述，提供具有许多在很宽的尺寸范围内的凝胶颗粒的部分粘稠溶液，并且没有保持初始膜的形状。

膜的两个另外的条从上文制备的压制的P3-CF₂NCl₂膜上切下。第一条(实例7)称量为0.0918g。使用实例6中的方法，将第一条在氮吹扫下，在300℃下加热1小时。据发现，处理后，第一条称量为0.0904g(2％重量损失)。如上文所述，将如此制备的受热的第一条与2g的PF-5052轧制导致重量增益至0.2330g(158％重量增加)。膜条保其完整性并仅仅溶胀。

第二聚合物膜条(实例8)称量为0.1238g。如前面第一条情况，使第二条经受相同的300℃加热达1小时，不同的是用空气流取代氮气流。处理后，第二条称量为0.1219g(2％重量损失)。如上文所述，将如此制备的受热的第一条与2g的PF-5052轧制导致重量增益至0.3166g(160％重量增加)。再一次，膜条保其完整性并仅仅溶胀。

实例9和10

表面区域对转化的影响

在0.060英寸厚乘1.75英寸正方形的模具中压制13g的P3-CN屑粒样品达10分/125℃/0lb，10分/125℃/5000lbs。当发现该量的材料不完全填满模具时，另一个3g的聚合物添加，并且聚合物被再压制达10分/150℃/0lb，10分/150℃/5000lbs。

五克屑粒形式的聚合物P3-CN样品连同液氮被装载到不锈钢瓦林混碎机中，并且运行共混机直至聚合物屑粒变成细小颗粒。

将如此制备的模塑片和如此制备的颗粒加载到400ml的高压釜中。抽空高压釜，然后用14psi的Cl-F(Advance Research Chemicals)填充，促使高压釜压力至5psig。在22-33℃下91小时后，高压釜中的压力已下降至4psig，并且回收颗粒状的聚合物和模塑片两者，并根据上文所述的吹扫方法用氮气吹扫。如此制备的模塑片在本文中命名为P3-CF₂NCl₂-9。如此制备的颗粒状的样本在本文中命名为P3-CF₂NCl₂-10。

获取片和颗粒的ATR光谱。P3-CN聚合物颗粒1036cm^-1谱带与889cm^-1谱带的面积比为0.7160。P3-CF₂NCl₂-10颗粒表现出1036/889cm^-10.6206的峰比率。P3-CF₂NCl₂-9模塑片表现出1036/889cm^-10.3144的峰比率和对于模塑片两侧0.3018的峰比率。将颗粒中约14％的-CN基团和在厚膜表面至少约57％的-CN基团转变成-CF₂NCl₂基团。-CF₂NCl₂基团在ATR中在960cm^-1显露，颗粒具有960/889cm^-10.0620的面积比，并且厚膜的两侧显示0.1649和0.1691的960/889cm^-1面积比。

1克P3-CF₂NCl₂-10颗粒样品以3分/90℃/0lb，3分/90℃/3000lbs压制以获得1.5英寸直径的大约圆形膜。它们的ATR光谱显示1036/889cm^-1和960/889cm^-1面积比分别为0.6515和0.0614，与压制前基本上无变化。将P3-CF₂NCl₂-10膜的样本在70℃，在N₂下加热24小时，并且再次获取ATR光谱，这次显示1036/889cm^-1面积比＝0.6148，960/889cm^-1＝0.0880。未检出970cm^-1的吸收。

根据实例6的方法，将如此压制的P3-CF₂NCl₂-10膜条在300℃在氮吹扫下加热1小时。如此加热的在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-10的膜的ATR显示-CF₂NCl₂基团的完全丧失(未检出960cm^-1吸收)，被-CF₂CF₂-交联(0970/889cm^-1面积比＝0.2542)替代。将从P3-CF₂CF₂-P3-10膜上切下的0.0860g的条与2g的PF-5052轧制，如上文所述。如此轧制的条的重量增加至0.2500g(191％重量增益)

使用实例6中的方法，将2.4637g P3-CF₂NCl₂-9片的条在300℃，在N₂下加热1小时。如此制备的片在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-9，称量为2.4487g。将0.4793g一块如此制备的P3-CF₂CF₂-P3-9片与2g的PF-5052轧制，如上文所述。如此轧制的P3-CF₂CF₂-P3-9片称量为2.2264g(365％重量增益)。

实例11

2.35重量％8-CNVE

包含2.35重量％8-CNVE、～49重量％TFE、～49重量％PMVE聚(TFE/PMVE/8-CNVE)屑粒的弹性体根据美国专利5,789,489中提出的方法制备。如此制备的聚合物在本文中命名为P4-CN。将P4-CN的等分试样置于包含在不锈钢瓦林混碎机中的液N₂中，并短切成更细的颗粒，在粉尘样的粉末最高至直径～2-3mm的罕角颗粒。用25g如此颗粒化的P4-CN聚合物加载400ml高压釜，抽空并且添加如实例1a所制备的40psig的Cl₂/Cl-F混合物。在70℃下，将高压釜加热16小时，同时摇动其内容物。回收24.94g的部分熔化的聚合物，本文命名为P4-CF₂NCl₂。

如此制备的1克P4-CF₂NCl₂聚合物样品在3分/90℃/0lb，3分/90℃/5000lbs下压制以产生直径约1.9英寸的略微模糊的膜。

将0.0841g如此制备的P4-CF₂NCl₂膜的薄片根据实例6的方法在300℃下加热1小时。如此经处理的膜，在本文中命名为P4-CF₂CF₂-P4-11，称量为0.0833g。将如此制备的P4-CF₂CF₂-P4-11膜与2g的PF-5052轧制，如上文所述。轧制过的膜称量为0.2523g(203％重量增益)。

实例12

片的光化学转化

30g颗粒化的P3-CN聚合物样品被添加到400ml高压釜中。抽空高压釜，并在-10℃下用Cl-F(Advance Research Chemicals)加压至～24psig。当高压釜在约45分钟内加热至70℃时，搅拌高压釜的内容物，然后在40至39psig内部压力下，保持在70℃达16小时。回收聚合物，并用N₂吹扫以除掉残余的Cl-F。如此制备的聚合物在本文中命名为P3-CF₂NCl₂-12。

1.0克如此制备的P3-CF₂NCl₂-12聚合物样品在液压式压机中被压制，如上文所述：3分/120℃/0lb，3分/120℃/3000lbs，从而制备厚度范围在0.010至0.013英寸厚度，和直径约1.6英寸的膜，在本文中命名为P3-CF₂NCl₂-12a。

根据实例6的方法，将0.0711g如此制备的P3-CF₂NCl₂-12a膜条在300℃下，N₂气氛中加热1小时。如此加热的膜，在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-12a，称量为0.0698g。当将0.0698g薄膜条与2g的PF-5052轧制时，如此轧制的条的重量为0.1666g(139％重量增益)。

独立的12g P3-CF₂NCl₂-12聚合物样品使用下列步骤在2.5″正方形模具，0.060英寸深，热压：5分/90℃/0lb，5min/90℃/5000lbs(不完全熔化)，5分/90℃/0lb，5分/90℃/5000lbs(仍然不完全熔化)，和最终10分/118℃/0lb以及10分/118℃/5000lbs以制备不含不熔结颗粒的透明的片，本文命名为P3-CF₂NCl₂-12b。

据观察，在实际的时间范围内，诸如在大约一小时内所需的温度随着样本厚度的增加而增加。半英寸厚的样本可能需要的温度达约180℃，这将引起在熔化期间交联，显著地降低模塑片的质量。

使用剪刀，从0.060英寸厚的P3-CF₂NCl₂-12b片上剪下0.2715g的块。根据实例6的方法，将该块在300℃，在N₂气氛下加热1小时。如此加热的块，在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-12b，称量为0.2669g。当将如此制备的0.2669g的P3-CF₂CF₂-P3-12b片的块与2g的PF-5052轧制时，如上文所述，其重量增加至0.6703g(151％重量增益)。

1千瓦的Mercury Short Arc Lamp(Advanced Radiation Corporation)被用来辐射P3-CF₂NCl₂-12a薄膜和P3-CF₂NCl₂-12b片两者的部分。该灯在365nm递送6毫瓦/cm²功率强度，在405nm，10毫瓦/cm²，并且在436nm，6.7毫瓦/cm²。在氮气氛下，在洁净室内，辐射实施在每个样本上达8小时。所得的样本在本文中命名为P3-CF₂N＝NCF₂-P3-12a和P3-CF₂N＝NCF₂-P3-12b。

将0.1025g从如此制备的P3-CF₂N＝NCF₂-P3-12a膜切下的条与2g的PF-5052轧制，如上文所述。如此轧制的膜称量为0.1784g(74％重量增益)。将0.3958g从如此制备的P3-CF₂N＝NCF₂-P3-12b片切下的块与2g的PF-5052轧制，如上文所述。如此轧制的片称量为0.7960g(101％重量增益)。溶剂上的低重量增益和样本完整性的保持为交联已经发生的清楚指示。

ATR光谱符合交联已经发生于由结构III表示的偶氮交联材料，但是未另外进展至由结构IV表示的全氟烷基交联材料，即，未检测到970cm^-1谱带。另外，根据实例6的方法，当辐射的0.060英寸片的样本在300℃，在N₂下经受加热达1时，在如此受热的样本上的ATR显示-CF2CF2-交联谱带在970cm^-1已经出现，具有970/889cm^-1面积比为0.1346。样本还显示重量增益(117％)并在溶剂暴露时保持完整性。

在紫外线曝光步骤之后，对P3-CF₂N＝NCF₂-P3-12b片的“顶部”和“底部”两侧获取ATR光谱显示事实上没有剩余的-NCl2基团(对于“顶部”和“底部”，在960/880cm^-1处，峰面积比分别＝0.0000和0.0025)，基本上符合聚合物-NCl2至聚合物-偶氮-聚合物穿过样本的完全厚度的完全UV转化。

实例13

溶液中的转化

通过将10g的P1-CN聚合物与90g的PF-5052轧制来制备凝胶状的溶液，如上文所述。所得的凝胶状的溶液被填充至400ml的高压釜中。冷冻高压釜，抽空，并在-42℃下添加如实例1a中所制备的70psig的Cl-F/Cl₂混合物。进行冷冻以保持真空泵既不从高压釜抽走低沸点的PF-5052，又不顺着管线向下吸入泡沫状的聚合物溶液至泵中。在室温下摇动高压釜达2小时，然后在70℃下达2小时。所得的产品为黄色凝胶，具有松软干酪的稠度，其在氮吹扫下蒸发降至9.62g的白色聚合物P1-CF₂NCl₂-13。将0.035g如此制备的P1-CF₂NCl₂-13的等分试样与2.6g的PF-5052轧制。样品分解成溶胀的凝胶颗粒如起始的P1-CN一样。

将0.0932g的P1-CF₂NCl₂-13块使用实例6中的方法加热1小时，不同的是温度为200℃，而不是300℃，以制备在本文中命名为P3-CF₂NCl₂/P3-CF₂N＝NCF₂-P3-13的聚合物的混合物。将P3-CF₂NCl₂/P3-CF₂N＝NCF₂-P3-13与2.8g的PF-5052轧制。如此处理的聚合物称量为0.6435g，达590％重量增益。

P1-CF₂NCl₂-13聚合物的等分试样被安装在设置为200℃的动模流变仪(MDR)上。初始扭矩仅为1dNm之下。在240分钟之后，观察到扭矩已单调地增加至超过8dNm，并且仍在增加，指示出交联还仍未完全。

实例14

硬塑料处理

将400ml高压釜冷冻至低于-20℃。然后用溶解于购自DuPont的50ml的XF氢氟烃流体的6.5ml的8-CNVE，其中HFPO二聚体过氧化物的浓度为0.17M的10ml的XF，和24g的全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)填装如此冷冻的高压釜。抽空冷冻的高压釜，并另外填充9g的TFE，然后密封。

如此填充的高压釜在室温下摇动。在18.6℃，在进入运行32分钟后，高压釜中的压力达到最大的24psig，然后在25.5℃，1068分钟后降低至-5psig。反应产物为聚合物，被流体润湿并溶胀。反应产物与100ml的丙酮混合，并真空过滤。在过滤器中用另外的325ml丙酮冲洗固体残余物。然后在过滤器中将残余物抽干，然后在50℃真空炉中干燥过夜。收率为32g的聚合物。差示扫描量热法(DSC：10℃/min，N₂，2次加热)显示出T_g在100℃，并且另一个在207℃。氟NMR发现52.1摩尔％TFE，43.1摩尔％PDD和4.78摩尔％8-CNVE单体。在25℃全氟-N-甲基吗啉中的特性粘度为0.718dL/g。这样制备的聚合物在本文中命名为P5-CN-14。

P5-CN-14的Cl-F处理。

如此制备的P5-CN-14聚合物在不锈钢瓦林混碎机杯中与液氮合并，并且研磨以形成尺寸范围从粉尘样细粉至覆盖若干mm的不规则颗粒的颗粒。25.0g的如此颗粒化的颗粒状的P5-CN-14等分试样被加载到400ml中高压釜，抽空高压釜，并且在室温下添加如实例1a所制备的40psig的Cl₂/Cl-F。然后在70℃下加热高压釜的内容物并摇动达16小时，其间，观察到压力忽略不计的变化。根据上文所述的方法，由高压釜中回收的24.7g的P5-CF₂NCl₂-14用N₂吹扫。

将0.2g如此制备的P5-CF₂NCl₂-14等分试样与2g的PF-5052轧制，如上文所述，导致澄清、无色的溶液。使用医用滴管将溶液的小滴施加到玻璃表面，形成膜。使如此形成的膜放置在通风柜的气流中风干，从而形成P5-CF₂NCl₂-14薄膜。

将0.0180g从P5-CF₂NCl₂-14膜上切下的块在氮中暴露于用由单个2537A Rayonet灯泡的UV光的辐射中达71小时，(在膜处近似强度0.17毫瓦/cm²)，如上文所述。然后将在本文中命名为P5-CF₂N＝NCF₂-P5的如此辐射的膜样品与2g的PF-5052轧制，如上文所述。P5-CF₂N＝NCF₂-P5样本保持其完整性，并且重量增加至0.0293g(63％重量增益)而不是溶解。

1g颗粒状的P5-CF₂NCl₂-14样品被热压3分/190℃/0lb，3分/190℃/5000lbs以制备刚性的，直径约2.1英寸的圆形膜，本文命名为P5-CF₂NCl₂-14/P5-CF₂N＝NCF₂-P5聚合物混合物。将0.0511g的P5-CF₂NCl₂-14/P5-CF₂N＝NCF₂-P5膜条与2g的PF-5052轧制导致凝胶状的溶液。术语“凝胶状的溶液”是指模糊的溶液，其中有凝胶的证据(通过目测观察：大量颗粒，一些漂浮物，一些粘在壁上，一些颗粒非常小)。液相在粘度上显著增加。

根据实例6的方法在300℃，在N₂下，加热另外的0.0825g P5-CF₂NCl₂-14/P5-CF₂N＝NCF₂-P5膜条达1小时，导致其重量下降至0.0803g，形成在本文中命名为P5-CF₂CF₂-P5的膜。将P5-CF₂CF₂-P5膜与2g的PF-5052轧制导致其重量增加至0.1740g(117％重量增加)。

如上文所述压制新制的1gP5-CF₂NCl₂-14聚合物的等分试样3分/200℃/0lbs，3分/200℃/5000lbs以提供不均匀外观的膜，其被切成块并再次压制达3分/220℃/0lbs，3分/220℃/5000lbs。在该二次压制中，聚合物是如此交联以至块根本不能熔合在一起。

实例15

氢氟烃聚合物

将24升脱氧去离子水填充到配有搅拌器的33-升不锈钢反应器中。通过氮吹扫将氧气从反应器中置换，然后反应器用59摩尔％VF₂和41摩尔％HFP的混合物加压至1.38MPa。将400ml的10％过硫酸铵/10％磷酸二铵引发剂溶液装载到反应器中。由于聚合反应，反应器压力下降，并且78摩尔％VF₂和22摩尔％HFP的混合物被送入反应器中以保持1.38MPa的压力。在50.0g的该VF2+HFP单体混合物已被送入后，8-CNVE进料以41.5ml每3000g的VF₂+HFP单体混合物的速率开始进行。继续8-CNVE进料直至5500g的VF₂+HFP单体混合物已被送入，达总计75.5ml的8-CNVE。在6000g的VF₂+HFP单体混合物已被送入后，通过反应器的减压停止反应以获得具有pH为4.1的20.15％固体分散体。根据ASTM D1646，用L(大)型转子在121℃测定，使用1分钟的预加热时间，以及转子10分钟的操作时间，分散体用硫酸镁凝聚以提供具有门尼粘度，ML-121(1+10)为65.6的聚合物。通过DSC测定T_g为-18.9℃。

通过IR估算聚合物为76.7摩尔％VF₂，22.9摩尔％HFP和0.4摩尔％8-CNVE(以添加到高压釜中的单体的量为基础)。如此产生的聚合物在本文中命名为P6-CN。

1克如此制备的P6-CN样品热压达3分/90℃/0lb，3分/90℃/5000lbs以形成直径1.6英寸的大约圆形膜。

将0.078g从如此形成的P6-CN膜上切下的条与2g的甲乙酮(MEK)轧制，导致膜分解成多个溶胀的凝胶颗粒。

50g的P6-CN聚合物等分试样与液N₂混合，并且在不锈钢瓦林混碎机中颗粒化。400ml的高压釜在22℃装载50g如此形成的颗粒，然后抽空。然后将如实例1制备的室温下的Cl₂/Cl-F混合物然后装载到高压釜中至40psig的压力。将高压釜在70℃下摇动达16小时，当高压釜初始被加热至70℃时，在70℃下16小时之后，观察到高压釜中的压力已从46psig下降到42psig。回收48.7g如此处理的颗粒，并且在本文中命名为P6-CF₂NCl₂。观察到一些颗粒已形成凝聚物。

1.0g如此制备的P6-CF₂NCl₂颗粒的等分试样被热压达3分/90℃/0lbs，3分/90℃/5000lb，导致大约圆形膜。根据实例6的方法，在300℃，在N₂气氛中，0.1201g从P6-CF₂NCl₂膜上切下的条被加热达1小时。在本文所得的膜命名为P6-CF₂CF₂-P6。如此制备的P6-CF₂CF₂-P6膜称量为0.1194g。将P6-CF₂CF₂-P6膜与2gMEK轧制导致膜重量增加至0.4787g(302％重量增益)。

实例16

可成像制品

1.0克P5-CF₂NCl₂-14聚合物的等分试样被溶解于18g的PF-5052，并且所得的溶液使用0.45微米玻璃注射器过滤器过滤。通过用1ml的Fluorinert FC-40稀释1ml的该滤液制得的溶液以500rpm被旋涂在洁净的硅圆片上达1分钟。然后将如此涂覆的硅圆片置于65℃热板上直至随着溶剂蒸发完成，膜的颜色稳定(大约30秒)。

膜曝光：

将呈现多个测试图案的铬光掩模轻轻地压在硅圆片上的膜的顶部。然后将掩模和晶片置于N₂-吹扫的曝光箱并使用具有12毫瓦/cm²输出的350瓦特高压短弧光灯(OAI Model 200曝光机，和发出UV-A辐射在360-400nm附近的紫外线曝光工具)暴光达730秒。N₂-吹扫的曝光箱接下来被放置在8瓦特的Entela UV灯下达另外的两小时；灯的输出在365nm为1.4mW/cm²。

图案显影：

在从光掩模分离后，晶片在Fluorinert FC-40溶剂中搅拌达1-2分钟，以便移除非交联仍然可溶的聚合物。这在硅圆片上留下凸纹形式的UV交联聚合物。图1为光学显微图，取自上文的样品盘。细纹分别为约20微米并且50微米宽。图2a显示样品具有比图1中更细的细纹的区域的原子力显微镜法(AFM)图像。图2b显示在图2a中显示的表面所谓的局部分析。检查图2a和2b显示出凸起表面特征结构为约15微米宽，800纳米高，并且彼此间距20-25微米。

实例18

在Cl ₂ 下偶氮至-CF ₂ CF ₂ -的转化

A. 5g膜样品P3-CN被置于FEP膜上，并且两个一起被放到400ml的高压釜中。抽空高压釜，然后用如实例1a中所制备的Cl-F加压至40psig。将高压釜在70℃下加热7小时，并且在150℃下加热24小时，该条件形成本文命名为P3-CF₂N＝NCF₂-P3-18a的主要的膜，具有一些残余的P3-CF₂NCl₂。回收如此经处理的膜并用N₂吹扫以除掉残余的Cl-F和Cl₂。根据实例6的方法，从P3-CF₂N＝NCF₂-P3-18a膜上切下0.1929g的条，并且在300℃，在N₂气流下加热1小时，以产生在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-2-18a的膜条。将P3-CF₂CF₂-P3-18a条与PF-5052轧制，如上文所述。如此轧制的条的重量为0.4632g(140％重量增益)。

B.在300℃，在Cl ₂ 气中完成交联。

用新制的5g的P3-CN膜样品重复实例18部分A的步骤以产生新的P3-CF₂N＝NCF₂-P3-18b膜样品，具有残余的P3-CF₂NCl₂。然而，在此时不是回收如此制备的膜，而是抽空高压釜并用Cl₂加压至10psig。然后高压釜在300℃下加热达1小时，产生内部Cl₂33psig的压力。如此制备的膜条在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-2-18b。从P3-CF₂CF₂-P3-2-18b膜上切下0.3915g的条，并使其与2g的PF-5052轧制，如上文所述。如此轧制的膜称量为0.3915g(137％重量增益)。

实施例19

F ₂ 下的交联稳定性

15.2g聚合物P3-CN屑粒样品在模具中压制达10分/125℃/0lb，10分/125℃/5000lbs以制备1.75英寸正方形乘0.160英寸厚的片。如此制备的片为具有模糊棕色斑点的黄色。将如此制备的片放平在片上，并且一起将它们放进400ml的高压釜中。抽空高压釜。釜中的压力用Cl-F(Advance Research Chemicals)从-14恢复到0psig。高压釜以下列系列步骤被加热：在75℃1小时，在100℃1小时，在125℃1小时，在150℃1小时，在175℃1小时，和在200℃6小时。高压釜被冷却会室温，清除Cl-F，打开并且添加10ml的PF-5052，避免液体PF-5052与聚合物的物理接触。抽空釜并用Cl-F使釜中的压力从-11恢复到4psig。釜以下列系列步骤被加热：在75℃4小时，在100℃4小时，在125℃4小时，在150℃4小时，在175℃4小时，和在200℃30小时。如此制备的片在本文中命名为P3-CF₂N＝NCF₂-P3/P3-CF₂CF₂-P3-19。在回收时，膜称量为20.1g，重量增加通过吸收PF-5052形成。通过在100℃真空炉中用N₂释放加热达68小时移除所吸收的PF-5052。在此时，膜为不具有棕色斑点迹象的淡白色均一的黄色。

从膜的边缘切下0.1710克的块，并使其与2g PF-5052轧制，导致其重量增加至0.3906g(128％重量增益)。ATR中970/889cm^-1面积比特征性的-CF₂CF₂-交联为0.24。

与F ₂ 的反应：

从P3-CF₂N＝NCF₂-P3/P3-CF₂CF₂-P3-19膜上切下称量为3.3764g的正方形拐角，并放平在然后被***400ml高压釜的片上。然后抽空高压釜。用25摩尔％F₂在氮中的气体混合物使高压釜中的压力从-13升高至6psig。在75℃，将高压釜加热大约1小时，在100℃下加热小时，在125℃加热1小时，在150℃加热1小时，在175℃下加热1小时，和在200℃下加热6小时。回收的膜称量为3.3119g，并为变白的无色。将从膜的边缘切下的0.2274g的块与2g PF-5052轧制，增加其重量至0.6680g(194％重量增益)。ATR发现970/889cm-1面积比为0.24，与氟处理之前完全一样。

实例20

厚度影响

A.五个13克的P3-CN屑粒样品在模具中被压制达10分/120℃/0lb，10分/120*C/5000lbs以制备五个片，每个2.5英寸正方形乘0.060英寸厚。使用冲模切割15mm直径乘0.060英寸厚的盘。通过连续堆积钢板，膜，具有带有相邻的溢出腔的0.75英寸直径圆形孔的0.5″厚钢板，第二Kapton膜，和第三钢板在压机的空腔中制造粒料模具。在受热的液压式压机中将模具预加热至180℃。将七至八克的圆形P3-CN盘加载到预加热的模具腔体中。上部膜和钢板被设定保持在适当的位置，并且关闭压机的台板仅接触压力。如此填充的模具在接触压力下进行平衡达5分钟，然后施加30,000lbs的筒压力达2分钟。从压机上移除模具，并且一旦模具已冷却回环境温度，移除如此形成的粒料。模塑的粒料通常测量为约0.75英寸高乘0.5英寸宽并称量约6.75g。

制备七个此类粒料。如此制备的粒料为略微黄色，具有偶然的黑斑和偶然的气泡。如此制备的粒料在本文中命名为P3-CN-20a

B.将两个P3-CN-20粒料加载到400ml高压釜中，抽空高压釜，然后用2g的Cl-F(Advance Research Chemicals)填充。然后以下列系列步骤加热高压釜：在75℃7小时，在100℃2小时，在125℃2小时，在150℃2小时，在175℃2小时，在200℃2小时，在250℃2小时，在300℃2小时，观察到高压釜中的压力从在22.1℃的12psig增加到在300.6℃的37psig。将高压釜冷却至室温，回收粒料并用氮气吹扫达70小时。如此处理的粒料在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-20b，显示为在形状上未改变，不同的是对于一些内部气泡形成。粒料中的至少一个，具有几个气泡介于两个已被压制到一起以制备粒料的层之间的粒料，由其中心从顶部至底部纵向穿过0.5″距离切割。然后使用ATR从切口由顶部至底部大约每mm来测量970cm^-1和889cm^-1吸收带的强度，具有结果示于表3。如通过ATR吸收在970cm^-1测量的，仅观察到沿着横截面切口2-3mm深度显著-CF₂CF₂交联形成。

从P3-CF₂CF₂-P3-20b粒料表面切下的样本的氮分析发现在P3-CF₂CF₂-P3-19a中56ppm的N对P3-CN起始的聚合物中1381ppm的N。

实例21

溶剂辅助的反应物扩散

A. P3-CN-20a粒料中的至少一个被加载到400ml高压釜中，抽空高压釜，然后用2g的Cl-F(Advance Research Chemicals)填充。然后高压釜以下列系列步骤被加热：在75℃1小时，在100℃1小时，在125℃1小时，在150℃1小时，在175℃1小时，在200℃6小时。排空高压釜，用氮气吹扫，排空，然后注入10ml的PF-5052，然后添加2g的Cl-F(Advance Research Chemicals)。高压釜再次以下列系列步骤被加热：在75℃1小时，在100℃1小时，在125℃1小时，在150℃1小时，在175℃1小时，在200℃1小时，在250℃2小时，和在300℃2小时。观察到高压釜中的压力在300.8℃下增加到105psig。观察到在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-21b的如此处理的粒料已整个被漂白成无色。在以上文所述方式用氮吹扫以除掉所吸收的溶剂和残余的Cl-F之后，穿过其中心从顶部至底部穿过0.5英寸距离将粒料纵向切片。然后使用ATR从切口由顶部至底部大约每mm测量970cm^-1谱带和889cm^-1谱带的相对强度。数据示出在表3中。

命名为P3-CF₂CF₂-P3-21c另外的0.0972g大块被从P3-CF2CF2-P3-21b粒料上切下，从横截面表面中心末端切下大块。将P3-CF₂CF₂-P3-21c与2g的PF-5052轧制导致其重量增加至0.4269g(339％重量增益)。命名为P3-CF₂CF₂-P3-21d的0.2393g表皮的块从P3-CF₂CF₂-P3-21b粒料的圆柱形壁的外部被切下。将P3-CF₂CF₂-20d与2g的PF-5052轧制导致其重量增加至0.9289g(288％重量增益)。

实例22

仲-CN基

根据1996年5月08日的欧洲专利申请710645中的所述方法制备CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN，在本文中命名为“i-8CNVE”。

以81cc/hr的速率将三种含水的料流各自连续进料至1升，机械搅拌，带水夹套的不锈钢高压釜中。第一料流由每升去离子水1.34g过硫酸铵，26.2g的磷酸氢二钠七水合物和30g的全氟辛酸铵组成。第二料流由每升去离子水30g的全氟辛酸铵组成。第三料流由每升去离子水1.34g的过硫酸铵和30g全氟辛酸铵组成。使用隔膜压缩机，以恒定速率将TFE(58.5g/hr)和PMVE(68.8g/hr)的混合物进料。液体i-8CNVE作为独立流以3.5g/hr的速率进料。反应的自始至终，反应温度保持在85℃，压力在4.1MPa(600psi)，并且pH在4.2。使用下泄阀连续地移除聚合物乳液，并且未反应的单体被排放。通过首先用去离子水以每升乳液8升去离子水的速率将其稀释，然后在60℃的温度，以每升乳液添加320cc的硫酸镁溶液(每升去离子水100g硫酸镁七水合物)从乳液中分离聚合物。过滤所得的浆液，并且由一升乳液获得的聚合物固体在60℃下在8升去离子水中再分散。在过滤后，润湿的屑粒在70℃下在鼓风烘箱中干燥达48小时。聚合物收率为每小时的反应器操作约124g。使用FTIR分析的聚合物的组成为56.8重量％(45.1摩尔％)PMVE，2.09重量％(0.71摩尔％)i-8CNVE，剩下的为四氟乙烯。通过NMR的平行分析发现51.4重量％PMVE，46.7重量％TFE和1.938重量％i-8CNVE[39.6摩尔％PMVE，59.7摩尔％TFE和0.637摩尔％i-8CNVE)]。在0.1g聚合物的100g的由60/40/3体积比的七氟-2，2，3-三氯丁烷、全氟(丁基四氢呋喃)和乙二醇二甲醚组成的溶剂溶液中测量聚合物具有0.55的特性粘度。门尼粘度，ML(1+10)为35.2，如根据ASTM D1646用L(大)型转子在175℃下使用一分钟预热时间并且10分钟转子操作时间。如此制备的聚合物在本文中命名为P7-CN。

2.17g的P7-CN等分试样被压制3分/90℃/0lbs，3分/90℃/4000lbs以获得大约2.1英寸直径0.016-0.021英寸厚的圆形。当与PF-5052轧制达2小时时，从P7-CN膜上切下的0.1436g的条提供澄清溶液。

从P7-CN膜上切下的0.54g的条被平放在片上，并且它们一起被放在400ml的高压釜中，抽空高压釜，然后用Cl-F(Advance Research Chemicals)从-13加压至2psig)。高压釜在70℃下加热大约10小时。在本文中命名为P7-CF₂NCl₂的回收的膜称量为0.54g。从P7-CF₂NCl₂膜上切下的0.1905g的条在300℃，在氮中加热1小时，从而制备在本文中命名为P7-CF₂CF₂-P7-22的膜条。P7-CF₂CF₂-P7-22条的重量为0.1918g。将P7-CF₂CF₂-P7-22条与2g的PF-5052轧制达24小时，所述条仍然保持其形状；轧制后的重量为1.1556g(502％重量增益)。

实例23

其中单体单元不同的共混物

A. 0.5g P4-CF₂NCl₂颗粒的等分试样被放在0.5g P2-CF₂NCl₂膜的块的顶上。以上文以“3分/50℃/0lb，3分/50℃/3500lbs制备样品”的配制描述压制如此制备的样品。所得膜被切碎并以3分/50℃/0lb，3分/50℃/5000lbs再压制。再次切碎所得膜并以3分/50℃/0lb，3分/50℃/5000lbs再压制，在那时膜对肉眼表现出均匀。在本文中命名为P2-CF₂NCl₂/P4-CF₂NCl₂-23的最终所得膜为具有约2英寸的大约圆形。

B.使用实例6的方法，将从P2-CF₂NCl₂/P4-CF₂NCl₂-23膜上切下的0.0743g的条在300℃，在氮气流下加热1小时。在本文中命名为P2-CF₂CF₂-P4-23的如此经处理的膜条称量为0.0685g。当与2g的PF-5052轧制时，膜条的重量增加至0.1153g，68％重量增益。尽管命名为P2-CF2CF2-P4-23以强调介于两种混合组分之间发生的键合，所述膜应另外包含P2-CF₂CF₂-P2以及同样的P4-CF₂CF₂-P4交联物质。

实例24

其中单体单元为相同的共混物

0.5g的P4-NCl₂样品与0.5g的P5-NCl₂样品混合。如在实例23中对于混合物所述以3分/90℃/0lbs和3分/90℃/10,000lbs压制该混合物。重复压制序列两次，每次所得膜在介于压制之间被切碎。在第三次压制中，制备直径2″的圆形膜，在本文中命名为P4-CF₂NCl₂/P5-CF₂NCl₂-24。将从P4-CF₂NCl₂/P5-CF₂NCl₂-24膜上切下的0.0680g的条在300℃，N₂下加热1小时。在本文中命名为P4-CF₂CF₂-P5-24的所得膜的重量为0.0670g。将P4-CF₂CF₂-P5-24条与2g的PF-5052轧制导致条重量为0.1700g，154％的重量增益。预计P4-CF₂CF₂-P5膜与P4-CF₂CF₂-P4和P5-CF₂CF₂-P5部分混合。

实例25

稳定性影响

将P3-CN样品在180℃模具中热压达15分钟以制备具有呈褐色斑点的发黄的O形环，在本文中命名为P3-CN-25a。如此制备的P3-CN-25a O形环具有1.25英寸外径(O.D.)、0.139英寸厚度，并称量为1.8422g。将P3-CN-25a O形环放置在400ml的高压釜中，并抽空高压釜。通过添加0.5g的Cl-F(Advance Research Chemicals)，高压釜中的压力从-14增加至-5psig。高压釜在室温下保持达2小时，然后如下加热：在75℃下2小时，在125℃2小时，在150℃2小时，在175℃2小时和在200℃16小时，然后冷却至室温。回收O形环，然后在300℃热空气箱中加热1小时以完成转化至P3-CF₂CF₂-P3-25a，其大部分为澄清和无色的。

将P3-CF₂CF₂-P3-25a O形环放置到带有180ml的水的400ml的高压釜中，并且抽空高压釜。然后将高压釜加热至325℃，并在325℃保持达1周，然后冷却至室温。回收的O形环O.D.为约1.7英寸，并且变平类似于带状物。在外观上，其为显著的棕色并起泡沫。O形环称量为2.1162g(15％重量增益)。

在本文中命名为P3-CN-25b的P3-CN的第二O形环以对于P3-CN-25a的相同的方式制备，并表现出相同的初始维度。P3-CN-25b O形环称量为1.8656g。将P3-CN-25b O形环添加到400ml高压釜中，并抽空高压釜。通过添加Cl-F(Advance Research Chemicals)，高压釜中的压力从-11增加至1psi。将高压釜在室温下保持2小时，然后如下加热：在75℃2小时，在125℃2小时，在150℃2小时，在175℃2小时，在200℃4小时，并在250℃4小时。在本文中命名为P3-CF₂CF₂-P3-25b的回收的O形环为澄清并且无色的。

P3-CF₂CF₂-P3-25b以对P3-CF₂CF₂-P3-25a的相同的方式在水中处理。回收的O形环恢复维度上的未变化，黑色，并具有其表面显著的粗糙。其称量为1.9277g(3％重量增益)。O形环仍然为柔性和弹性的。

Claims

1.一种方法，所述方法包括通过在室温至100℃范围内的温度下，将Cl-F与第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物合并来形成反应混合物，每个所述氰基官能化的聚合物包含主链，并且其中每个所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度在0.5至50摩尔％的摩尔浓度范围内的由结构II表示的重复单元

其中x为在0至3范围内的整数，y为在0至6范围内的整数，并且z为在0至3范围内的整数；R₁＝(CF₂)_aCFR₂，其中a为在0至6范围内的整数，并且R₂为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；并且R₃为F或任选地被醚氧取代的C_1-6全氟烷基；条件是y和z不能都为零；并且，另外的条件是在所述氰基官能化的聚合物的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；以及将所述反应混合物加热至在250至300℃范围内的温度；条件是所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物能够是相同或不同的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物是相同的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物是不同的。

4.根据权利要求2所述的方法，其中x＝1，y＝1，z＝1，并且a＝1；R₂＝CF₃；并且R₃＝F。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代亚烷基重复单元包含HFP和VF2重复单元的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代亚烷基重复单元包含TFE和PDD重复单元的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物或第二聚合物中的至少一者还包含全氟烷基乙烯基醚重复单元。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物还包含全氟烷基乙烯基醚重复单元。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氰基官能化的聚合物和所述第二氰基官能化的聚合物各自独立地具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于180℃的晶体熔点。

10.根据权利要求1所述的方法，还包括在加热至250至300℃的所述步骤之后移除残余的Cl-F的步骤，然后在惰性气氛中将所述聚合物进一步加热至在＞300至350℃范围内的温度。

11.一种方法，所述方法包括通过在室温至100℃范围内的温度下，向含有氰基官能化的聚合物的抽空容器中添加Cl-F来形成反应混合物，所述氰基官能化的聚合物包含主链，所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚重复单元、和摩尔浓度在0.5至5摩尔％范围内的由结构VI表示的重复单元

其中所述氰基官能化的聚合物具有与大于1J/g的熔化潜热相关联的不高于150℃的晶体熔点；使所述反应混合物经受加热至在250至300℃范围内的温度；在250至300℃的范围内加热的所述步骤之后，移除残余的Cl-F，然后在惰性气氛中将聚合物进一步加热至在＞300至350℃范围内的温度。

12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括在加热之前将所述反应混合物形成为成型制品。

13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括在加热之前将所述反应混合物形成为成型制品。