CN104821393A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂复合氧化物作为主成分，所述锂复合氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％。该锂复合氧化物是平均粒径为0.5μm以上的一次粒子凝聚而构成的粒子，且固溶有选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1以提高非水电解质二次电池的输出特性等为目的，公开了一种在含有Ni、Co、Mn的锂复合氧化物粒子的表面附近，存在选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素与锂的复合氧化物的正极活性物质。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2012-238581号公报
发明内容
然而，对于非水电解质二次电池，要求在宽的温度范围发挥良好的输出特性。但是，在使用专利文献1所公开的正极活性物质的情况下，特别是在低温条件下不能得到充分的输出特性。
本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂复合氧化物作为主成分，所述锂复合氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％，该锂复合氧化物是平均粒径为0.5μm以上的一次粒子凝聚而构成的粒子，且固溶有选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素。
根据本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够改善非水电解质二次电池的输出特性。另外，本发明的正极活性物质与以往的正极活性物质相比为高密度。因此，例如正极中的正极活性物质的填充密度变高，非水电解质二次电池的能量密度提高。
附图说明
图1是示意性地表示作为本发明实施方式的一例的正极活性物质的图。
图2是表示作为本发明实施方式的一例的正极活性物质(实施例1)的粉末X射线衍射图案、以及以往的正极活性物质(比较例1)的粉末X射线衍射图案的图。
图3是作为本发明实施方式的一例的正极活性物质(实施例1)的电子显微镜图像。
图4是用于说明正极活性物质的平均表面粗糙度的测定方法的图。
图5是以往的正极活性物质(比较例1)的电子显微镜图像。
附图标记说明
10 正极活性物质粒子
11 一次粒子
12 晶界
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
对于非水电解质二次电池，要求在宽的温度范围发挥良好的输出特性。但是，在使用专利文献1所公开的正极活性物质的情况下，特别是在低温条件下不能得到充分的输出特性。图5是专利文献1所公开的以往的正极活性物质(比较例1)的电子显微镜图像。由图5可知，以往的正极活性物质是粒径小的一次粒子凝聚而构成的，粒子表面粗糙。另外，在该正极活性物质中，W、Mo等元素偏向存在于粒子表面附近。本发明人发现，通过使用粒径大的一次粒子凝聚而构成的、并且固溶有选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素的正极活性物质粒子，即使在低温条件下也可得到良好的输出特性。
以下，对本发明实施方式的一例进行详细说明。
作为本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备正极、负极、和非水电解质。优选在正极与负极之间设置隔板。非水电解质二次电池，具有例如正极与负极隔着隔板卷绕而成的卷绕型的电极体、和非水电解质被收纳于外装体中的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极体，应用正极与负极隔着隔板层叠而成的叠层型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态不特别限定，可以例示圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[正极]
正极由例如金属箔等的正极集电体、和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极活性物质层除了正极活性物质以外，优选含有导电材料和粘结剂。正极活性物质使用后述的正极活性物质粒子10。
导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
粘结剂用于维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态，并且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等的增粘剂并用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
以下，在参照图1～图4的同时，对作为本发明实施方式的一例的正极活性物质粒子10进行详细说明。
图1是示意性地表示正极活性物质粒子10的图。
正极活性物质粒子10含有锂复合氧化物作为主成分，所述锂复合氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％。该锂复合氧化物是平均粒径为0.5μm以上的一次粒子11凝聚而构成的粒子，且固溶有选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素(以下称为元素α)。以下，将构成正极活性物质粒子10的锂复合氧化物记为「复合氧化物10」。
正极活性物质粒子10，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有复合氧化物10以外的成分、例如复合氧化物10以外的锂复合氧化物。但是，复合氧化物10，优选相对于正极活性物质粒子10的总重量含有50重量％以上，也可以是100重量％。在本实施方式中，仅由复合氧化物10构成正极活性物质粒子10(该情况下，复合氧化物10这一表达与正极活性物质粒子10这一表达具有相同意义)。在正极活性物质粒子10(复合氧化物10)的粒子表面，也可以存在无机化合物的微粒，例如氧化铝(Al2O3)等的氧化物、含有镧系元素的化合物等。
在复合氧化物10中固溶的元素α的内聚能高。所谓内聚能高，意味着用于将原子彼此分离的力大，坚硬。元素α如何发挥作用并不明确，但认为通过使元素α固溶，复合氧化物10的导电性、离子导电性提高，电池的输出特性提高。作为元素α，可以使用1种，也可以并用多种。特别优选的元素α是W、Mo，最优选W。
复合氧化物10中的元素α的含量，相对于复合氧化物10的总重量合计优选为0.1～1重量％，更优选为0.2～0.8重量％，特别优选为0.3～0.7重量％。如果元素α的含量在该范围内，则可得到良好的输出特性。复合氧化物10中的元素α的含量，可以采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法、或X射线光电子能谱法(XPS)来测定。
详细情况如后述那样，元素α优选扩散到复合氧化物10的粒子内部进行固溶。复合氧化物10中所含的元素α，例如大致全部在复合氧化物10中固溶，不会偏向存在于粒子内部而是大致均匀地扩散到粒子内部。
复合氧化物10，优选为由通式LixNiyM* zM(1-y-z)O2{0.1≤x≤1.2、0.3<y<1、0.01<z<0.2，M*是至少一种元素α，M是元素α以外的至少1种金属元素}表示的复合氧化物。详细情况如后述那样，元素α扩散到复合氧化物10的粒子内部。从低成本化、高容量化等观点出发，Ni的含量y优选大于0.3。复合氧化物10具有层状岩盐型的晶体结构。
作为复合氧化物10含有的金属元素M，可举出Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In等。它们之中，优选含有Co、Mn之中的至少1种。特别是从低成本化、安全性提高等观点出发，优选至少含有Mn。作为优选的复合氧化物10，可以例示LiNi0.30Mn0.30Co0.30W0.1O2等。复合氧化物10可以使用1种，也可以并用2种以上。
复合氧化物10与以往公知的锂复合过渡金属氧化物(LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等)同样地也能够由锂原料合成。但是，在与以往同样的合成方法中，为了得到层状岩盐相作为稳定相，需要使Li量一定程度地过剩，将烧成温度设定为700～900℃。如果烧成温度低于700℃则晶体生长不充分，如果超过900℃则Ni离子进入Li位点，发生Ni离子与Li离子的位点交换(阳离子混合)，因此有时发生晶体结构的变形，导致电池特性的下降。这样在控制烧成温度的同时合成复合氧化物10，与由锂原料同样地制造以往公知的锂复合过渡金属氧化物的情况相比是困难的。
合成复合氧化物10的优选的方法，是将钠-镍复合氧化物的Na与Li进行离子交换的方法，所述钠-镍复合氧化物是将钠原料与镍原料进行混合、烧成而合成的。并且，向离子交换后的复合氧化物添加元素α进行再烧成。该方法与由锂原料合成锂-镍复合氧化物的方法相比，即使钠-镍复合氧化物的烧成温度和Na量发生大的变化，也能够得到层状岩盐相，能够控制合成物的物性、晶体尺寸。含有Ni的复合氧化物，成为一次粒子的粒径容易变小的表面粗糙度大的粒子，但采用该方法，在烧成时不会发生晶体结构的变形、崩溃地进行晶体生长，能够控制粒子形状。
钠-镍复合氧化物的合成方法如下所述。
作为钠原料，使用选自金属钠和钠化合物中的至少1种。作为钠化合物，只要是含有Na的化合物则可以不特别限制地使用。作为优选的钠原料，可以举出Na2O、Na2O2等的氧化物、Na2CO3、NaNO3等的盐类、NaOH等的氢氧化物等。它们之中，特别优选NaNO3。
作为镍原料，只要是含有Ni的化合物则可以不特别限制地使用。可以举出例如Ni3O4、Ni2O3、NiO2等的氧化物、NiCO3、NiCl2等的盐类、Ni(OH)2等的氢氧化物、NiOOH等的羟基氧化物等。它们之中，特别优选NiO2、Ni(OH)2。
钠原料和镍原料的混合比例，优选为生成层状岩盐型的晶体结构那样的比例。具体而言，在通式NazNiO2中，钠量z优选为0.5～2，更优选为0.8～1.5，特别优选为1。例如，混合两种原料以成为NaNiO2的化学组成。混合方法只要是能够将它们均匀混合的方法则不特别限定，可以例示使用搅拌器(mixer)等公知的混合机的混合。
钠原料与镍原料的混合物，在大气中或氧气流中进行烧成。烧成温度优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃。烧成时间在烧成温度为600～1100℃的情况下优选为1～50小时。在烧成温度为900～1000℃的情况下，优选为1～10小时。烧成物优选采用公知的方法进行粉碎。这样可得到钠-镍复合氧化物。
钠-镍复合氧化物的离子交换方法如下所述。
作为将Na与Li进行离子交换的优选方法，可以举出例如向钠复合过渡金属氧化物添加锂盐的熔融盐床并进行加热的方法。锂盐优选使用选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、和溴化锂等中的至少1种。离子交换处理时的加热温度优选为200～400℃，更优选为330～380℃。处理时间优选为2～20小时，更优选为5～15小时。
作为上述离子交换处理的方法，在含有至少1种锂盐的溶液中浸渍含有钠的过渡金属氧化物的方法也适用。该情况下，向溶解有锂化合物的有机溶剂中放入钠复合过渡金属氧化物，在该有机溶剂的沸点以下的温度进行处理。为了提高离子交换速度，优选在有机溶剂的沸点附近使溶剂回流，并且进行离子交换处理。处理温度优选为100～200℃，更优选为140～180℃。处理时间根据处理温度而不同，优选为5～50小时，更优选为10～20小时。
在利用上述离子交换而制作的锂-镍复合氧化物中，有时上述离子交换未完全进行而残存一定量的Na。该情况下，锂-镍复合氧化物由例如通式LixuNax(1-u)NiyM* zM(1-y-z)O2{0.1≤x≤1.2、0.3<y<1、0.01<z<0.2、0.95<u≤1}表示。在此，u是将Na与Li进行离子交换时的交换率。
接着，通过向上述锂-镍复合氧化物添加元素α并进行再烧成，得到元素α扩散到粒子内部进行了固溶的复合氧化物10。再者，上述锂-镍复合氧化物是平均粒径为0.5μm以上的一次粒子11凝聚而构成的粒子。另外，上述锂-镍复合氧化物的(110)矢量方向的微晶粒径例如为70～300nm。即，在使元素α固溶的工序中，有时例如微晶粒径稍微有所生长，但复合氧化物10的微晶粒径、表面粗糙度、密度等的物性在该固溶工程之前大致固定。
元素α可以作为W、Mo、Nb、Ta的金属、或W、Mo、Nb、Ta的化合物向上述锂-镍复合氧化物添加并混合。化合物不特别限定，但优选为氧化物。元素α的添加量如上所述，优选相对于所得到的复合氧化物10的总重量合计为0.1～1重量％。元素α和上述锂-镍复合氧化物的混合方法，只要是能够将它们均匀混合的方法则不特别限定，可以例示使用搅拌器等公知的混合机的混合。
上述再烧成在大气中或氧气流中进行。再烧成温度需要低于第1次烧成温度、即对钠原料与镍原料的混合物进行烧成的温度。优选的再烧成温度为700～1050℃，优选的再烧成时间为1～50小时。通过在900℃以上的温度、且比第1次烧成温度低的温度进行再烧成，例如微晶粒径、表面粗糙度不会发生大的变化，能够将元素α扩散到粒子内部进行固溶。再烧成物优选采用公知方法进行粉碎。
采用上述方法得到的复合氧化物10(正极活性物质粒子10)，是平均粒径为0.5μm以上的一次粒子11凝聚而成的二次粒子。因此，在复合氧化物10中存在一次粒子11的晶界12。再者，有时在作为二次粒子的复合氧化物10中彼此也会凝聚，但二次粒子的凝聚能够通过超声波分散而相互分离。另一方面，即使对二次粒子进行超声波分散，该粒子也不会分离成为一次粒子11。
在复合氧化物10中，元素α优选大致均匀地扩散直到复合氧化物10的粒子内部进行固溶。通过元素α直到复合氧化物10的粒子内部大致均匀地固溶，电池的输出特性大大提高。例如，复合氧化物10的粒子内部中的元素α的浓度分布，在粒子内部的各测定点的元素α的最大量与最小量的差为10％以下，优选为5％以下。元素α的分布通过以下方式求出：慢慢地溅射复合氧化物10的粒子表面，采用二次粒子质谱法(SIMS)、飞行时间质谱法(TOF-SIMS)、X射线光电子能谱法(ESCA)、俄歇能谱法、电子探针显微分析法(EPMA)等测定出现的各粒子截面中的元素α的浓度。
复合氧化物10中所含的元素α，优选大致全部在复合氧化物10中固溶。元素α大致全部发生了固溶，能够基于通过粉末X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图案来确认。更详细地讲，在采用复合氧化物10的ICP发射光谱法等能够确认元素α的存在、并且不能确认复合氧化物10的粉末X射线衍射图案的Li2WO4所引起的峰(峰强度极弱，为噪声水平)的情况下，可以说元素α大致全部固溶。
图2是复合氧化物10(正极活性物质粒子10)的粉末X射线衍射图案。
如图2所示，在通过复合氧化物10(作为元素α含有W)的粉末X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图案(X-ray pattern A)中，在(12-1)面出现的Li2WO4所引起的峰(参照PEAK b:X-ray pattern B)的强度，为该衍射图案的(104)面所引起的峰(PEAK a)的强度的1％以下。出现Li2WO4所引起的峰，意味着W没有作为固溶体存在，但复合氧化物10的情况下不能确认该峰。因此，可知复合氧化物10中所含的W大致全部发生了固溶。另一方面，在以往的正极活性物质的粉末X射线衍射图案(X-raypattern B)中，Li2WO4所引起的峰(PEAK b)明确地出现，该峰的强度大大超过(104)面所引起的峰(PEAK a)的强度的1％。即，可知在以往的正极活性物质中，W的大部分没有固溶。
复合氧化物10(二次粒子)的体积平均粒径(以下称为「D50」)优选为5～30μm，更优选为7～30μm，特别优选为10～30μm。如果D50在该范围内，则例如复合氧化物10的表面粗糙度容易变小，正极中的复合氧化物10的填充密度提高。复合氧化物10的D50可以采用光衍射散射法来测定。D50意味着在粒径分布中体积累计值为50％时的粒径，也称为中位径。
构成复合氧化物10的一次粒子11的平均粒径(以下称为「平均一次粒径」)为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。如果平均一次粒径在该范围内，则能够将复合氧化物10的D50维持在适当的范围，并且减小表面粗糙度。再者，一次粒子11由多个微晶构成。
平均一次粒径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)进行评价。
具体而言，如下所述。
(1)从利用SEM(2000倍)观察复合氧化物10而得到的粒子图像中，随机选择10个粒子。
(2)对选择出的10个粒子观察晶界12等，确定各自的一次粒子11。
(3)求出一次粒子11的最长径，将10个的平均值作为平均一次粒径。
复合氧化物10的微晶的尺寸，能够通过在层状岩盐型的晶体结构中作为叠层方向的(003)矢量方向的微晶粒径、和作为与其垂直的方向的(110)矢量方向的微晶粒径来表现。在此，使用(110)矢量方向的微晶粒径评价微晶尺寸。作为复合氧化物10的(110)矢量方向的平均微晶粒径，优选为70～300nm，更优选为100～150nm，特别优选为150～300nm。如果平均微晶粒径在该范围内，则例如能够使复合氧化物10的离子传导性提高。
微晶粒径是使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカーAXS公司制，商品名「D8ADVANCE」)求出复合氧化物10的粉末X射线衍射图案，并采用全粉末图案分解法(以下称为WPPD法)分析该粉末X射线衍射图案而算出的。
粉末X射线衍射图案的测定条件如下所述。
X射线输出功率：40kV×40mA
检测器：闪烁计数器
测角仪半径：250mm
发散狭缝：0.6°
散射狭缝：0.6°
接收狭缝：0.1mm
太阳能狭缝：2.5°(入射侧、受光侧)
粉末X射线衍射图案的测定，采用根据试料水平型的集中光学***的2θ/θ法(测定2θ＝15～140°，步长0.01°)进行。扫描时间被设定为主峰((111)面)的强度成为10000counts左右。
采用WPPD法的分析步骤如下所述。
步骤1：启动软件(TOPAS)，读取测定数据。
步骤2：设定Emission Profile。(选择Cu管球、Bragg Brentano集中光学***)
步骤3：设定背景。(作为轮廓函数使用勒让德多项式，项数设定为8～20)
步骤4：设定Instrument。(使用Fundamental Parameter，输入狭缝条件，单丝长度，样品长度)
步骤5：设定Corrections。(使用Sample displacement；在对试料架的试料填充密度低的情况下，也使用Absorption；该情况下，Absorption由测定试料的线吸收系数固定)
步骤6：进行晶体结构的设定。(设定为空间群R3-m；使用晶格常数、微晶粒径、晶格变形；将由微晶粒径和晶格变形导致的轮廓的扩大设定为洛伦兹函数)
步骤7：实行计算。(将背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶粒径、和晶格变形精密化，计算采用Le-ball式)
步骤8：如果微晶粒径的标准偏差为精密化的值的6％以下，则分析结束。在大于6％的情况下，向步骤9推进。
步骤9：将由晶格变形导致的轮廓的扩大设定为高斯函数。(微晶粒径仍为洛伦兹函数)
步骤10：实行计算。(将背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶粒径、和晶格变形精密化)
步骤11：如果微晶粒径的标准偏差为精密化的值的6％以下，则分析结束。在大于6％的情况下，无法分析。
图3是复合氧化物10(正极活性物质粒子10)的SEM图像。
如图3所示，复合氧化物10与以往的正极活性物质(参照图5)相比，粒子表面光滑且凹凸小。粒子表面的光滑(凹凸)的程度，可以通过采用后述方法测定的表面粗糙度来评价。优选复合氧化物10的平均表面粗糙度小，具体而言优选为4％以下，更优选为3％以下。如果平均表面粗糙度为4％以下，则电池的输出特性更加良好，并且正极中的复合氧化物10的填充密度提高。复合氧化物10的表面粗糙度，受到例如一次粒径、一次粒子11彼此的紧密度等影响。
优选复合氧化物10的90％以上具有4％以下的表面粗糙度，更优选为95％以上具有4％以下的表面粗糙度。换句话说，相对于复合氧化物10的总数，表面粗糙度为4％以下的复合氧化物10的比例优选为90％以上。
复合氧化物10的平均表面粗糙度，通过求出每个粒子的表面粗糙度来评价。表面粗糙度对10个粒子进行求算，取其平均值作为平均表面粗糙度。表面粗糙度(％)采用国际公开2011/125577号所记载的表面粗糙度的计算公式算出。该计算公式如下所述。
(表面粗糙度)＝(粒子半径r的每1°的变化量的最大值)/(粒子的最长径)
粒子半径r，作为在后述的形状测定中从中心C到粒子周围的各点的距离求出，所述中心C被定义为将粒子的最长径二等分的点。粒子半径的每1°的变化量为绝对值，其最大值是指对粒子的整个周围测定出的每1°的变化量之中最大的值。
图4表示基于复合氧化物10的SEM图像来求出粒子半径r的方法。
在图4中，测定从中心C到粒子周围的各点Pi的距离作为粒子半径ri。中心C是将粒子的最长径二等分的位置。将粒子半径r为最大的粒子周围位置作为基准点P0(θ＝0)。将连结该基准点P0和中心C的线段CP0、与由粒子的另一周围点Pi和中心C作成的线段CPi形成的角度定义为θ。并且，求出每1°的θ的粒子半径r。利用该粒子半径r并通过上述计算公式算出表面粗糙度。
复合氧化物10是内部孔隙少、且一次粒子11紧密填充的二次粒子。复合氧化物10的内部孔隙主要容易在一次粒子11彼此的界面形成，复合氧化物10的情况下，一次粒子11彼此的紧密度高、孔隙率低。作为复合氧化物10的平均孔隙率，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。如果平均孔隙率为1％以下，则电池的输出特性更加良好，并且正极中的复合氧化物10的填充密度提高。再者，复合氧化物10的孔隙率，可以通过将正极活性物质埋入树脂中，采用截面抛光(CP)法对正极活性物质粒子进行截面加工，利用SEM观察研磨面而求出。
另外，复合氧化物10的振实密度优选为2.7g/ml以上，更优选为3.0g/ml以上。复合氧化物10的振实密度，可以使用粉体减少度测定器(筒井理化学器械株式会社制TPM-1)来测定。具体而言，将50g试料(粉体)放入150ml的玻璃制量筒，使用粉体减少度测定器求出以30mm行程进行1000次振实时的粉体填充密度，将该密度作为振实密度。
复合氧化物10的硬度由构成二次粒子的一次粒子11彼此的紧密度、构成一次粒子11的微晶彼此的紧密度等确定。复合氧化物10的硬度可以通过1个粒子的压缩强度来评价。压缩断裂强度(St)，通过「日本矿业会刊」81卷、932号1965年12月号、1024～1030页所记载的数学公式St＝2.8P/πd2(式中，P表示施加于粒子的载荷，d表示粒径)算出。压缩断裂强度(St)由于除以粒径的平方，因此粒径的依赖度高，其结果粒子越小压缩断裂强度(St)越大。因此，对于压缩断裂强度(St)，优选规定作为指定粒径时的压缩断裂强度(St)。
体积平均粒径(D50)为5～30μm的复合氧化物10的1个粒子的压缩断裂强度(St)，优选为200～500MPa，更优选为300～500MPa。如果压缩断裂强度在该范围内，则即使在电池电压高的情况下也能够得到良好的循环特性。
[负极]
负极具备例如金属箔等的负极集电体、和在负极集电体上形成的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝、铜等的在负极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极活性物质层除了能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质以外，优选含有粘结剂。另外，根据需要也可以含有导电材料。
作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、事先吸藏有锂的碳和硅、以及它们的合金和混合物等。作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与CMC等的增粘剂并用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等的腈类、二甲基甲酰胺等的酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢取代为氟等的卤素原子的卤素取代体。作为卤素取代体，优选氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯，更优选混合两者使用。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等的链状碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的羧酸酯类等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等的环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等的链状醚类等。
上述电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
[隔板]
隔板使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等的烯烃系树脂、纤维素等。隔板可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的叠层体。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
将硝酸钠(NaNO3)、氧化镍(II)(NiO)、氧化钴(II,III)(Co3O4)、和氧化锰(III)(Mn2O3)混合，以得到Na0.95Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(配料组成)。通过将该混合物在950℃的烧成温度下保持35小时，得到钠-镍复合氧化物。
将以摩尔比成为61:39的比例混合了硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)的熔融盐床，相对于所得到的5g钠-镍复合氧化物添加5倍当量(25g)。然后，通过将该混合物在200℃的烧成温度下保持10小时，将钠-镍复合氧化物的Na与Li进行离子交换。进而，将离子交换后的物质进行水洗，得到锂-镍复合氧化物。
接着，在所得到的锂-镍复合氧化物中混合氧化钨(WO3)并进行再烧成，制作W扩散到粒子内部发生了固溶的复合氧化物(以下记为正极活性物质A1)。添加WO3，使得W的含量相对于锂-镍复合氧化物的过渡金属成为0.5mol％。然后，将该混合物在900℃保持50小时并进行再烧成。将再烧成后的混合物分级，使用D50为7～30μm的物质作为正极活性物质A1。
对于正极活性物质A1，采用粉末X射线衍射法并使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカーAXS公司制，商品名「D8ADVANCE」，射线源Cu-Kα)来分析，进行晶体结构的鉴定。所得到的晶体结构归属于层状岩盐型的晶体结构。另外，使用ICP发射光谱分析装置(Thermo FisherScientific公司制，商品名「iCAP6300」)测定了正极活性物质A1的组成，结果为Li1.1Ni0.3Co0.3Mn0.3W0.1O2。
[正极的制作]
进行混合以使得正极活性物质A1成为92重量％、碳粉末成为5重量％、聚偏二氟乙烯粉末成为3重量％，并将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合而调制了浆液。采用刮刀法将该浆液涂布到厚度为15μm的铝制集电体的两面而形成正极活性物质层。然后，使用压缩辊进行压缩，切成规定尺寸后，安装正极极耳，得到短边的长度为30mm、长边的长度为40mm的正极。
[负极的制作]
进行混合以使得负极活性物质成为98重量％、苯乙烯-丁二烯共聚物成为1重量％、羧甲基纤维素成为1重量％，并将其与水混合而调制了浆液。负极活性物质使用天然石墨、人造石墨、以及由无定形碳被覆了表面的人造石墨的混合物。采用刮刀法将该浆液涂布到厚度为10μm的铜制集电体的两面而形成负极活性物质层。然后，使用压缩辊进行压缩，切成规定尺寸后，安装负极极耳，得到短边的长度为32mm、长边的长度为42mm的负极。
[非水电解液的制作]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，溶解1.6mol/L的LiPF6而得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液、和隔板，按照以下的步骤制作了非水电解质二次电池B1。
(1)将正极和负极隔着隔板卷绕，制作了卷绕电极体。
(2)在卷绕电极体的上下分别配置绝缘板，在直径为18mm、高度为65mm的圆筒状电池外装罐中收纳卷绕电极体。电池外装罐为钢制的，兼作为负极端子。
(3)将负极的集电极耳焊接在电池外装罐的内侧底部，并且将正极的集电极耳焊接在装入了安全装置的电流切断封口体的底板部。
(4)从电池外装罐的开口部供给非水电解液，然后，通过具备安全阀和电流切断装置的电流切断封口体将电池外装罐密封，得到非水电解质二次电池B1。非水电解质二次电池B1的设计容量为1500mAh。
<实施例2>
除了变更WO3的添加量以使得W的含量成为0.1mol％以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质A2。另外，使用正极活性物质A2，采用与实施例1同样的方法，制作了非水电解质二次电池B2。
<实施例3>
除了变更WO3的添加量以使得W的含量成为0.7mol％以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质A3。另外，使用正极活性物质A3，采用与实施例1同样的方法，制作了非水电解质二次电池B3。
<实施例4>
除了变更WO3的添加量以使得W的含量成为1mol％以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质A4。另外，使用正极活性物质A4，采用与实施例1同样的方法，制作了非水电解质二次电池B4。
<比较例1>
将碳酸锂(Li2CO3)、氧化镍(II)(NiO)、氧化钴(II,III)(Co3O4)、氧化锰(III)(Mn2O3)、和氧化钨(WO3)进行混合使得W的含量成为0.5mol％，以得到Li1.1Ni0.30Co0.30Mn0.30W0.1O2(配料组成)。通过将该混合物在950℃的烧成温度下保持35小时，制作了正极活性物质X1。另外，使用正极活性物质X1，采用与实施例1同样的方法，制作了非水电解质二次电池Y1。
<比较例2>
除了不添加WO3以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质X2。另外，使用正极活性物质X2，采用与实施例1同样的方法，制作了非水电解质二次电池Y2。
对于在实施例1～4和比较例1、2中制作的正极活性物质，进行了元素α的浓度分布、元素α的固溶状态、D50、平均一次粒径、平均微晶粒径、平均表面粗糙度、平均孔隙率、振实密度、以及压缩断裂强度的评价。评价结果示于表1、2。
[元素α的浓度分布的评价]
测定用的试料，将正极活性物质与环氧树脂混合而使树脂固化后，将固化物切断、研磨并进行调制。溅射该试料，通过TOF-SIMS进行表面分析，测定了粒子的表层部和中心部的元素α的浓度分布。具体而言，首先将试料成形为颗粒(pellet)状，对从颗粒表面到0.3r(r是活性物质的粒子半径)的深度为止的区域进行溅射，确定该区域中所含的元素的组成。然后，继续溅射，确定从0.7r到1r的深度为止的区域中所含的元素的组成。由这样得到的组成，算出元素α的浓度或浓度比。
[元素α的固溶状态的评价]
使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカーAXS公司制，商品名「D8ADVANCE」，射线源Cu-Kα)测定正极活性物质的粉末X射线衍射图案，将得到的粉末X射线衍射图案的Li2WO4所引起的峰强度、与该衍射图案的(104)面所引起的峰强度进行了比较。在Li2WO4所引起的峰强度×100/正极活性物质的(104)面所引起的峰强度≤1％的情况下，评价为W完全固溶(在表1中用○表示)。
[D50的评价]
正极活性物质(二次粒子)的D50，以在100ml离子交换水中分散有1ml表面活性剂(MERCK制，商品名「エキストランMA02中性」)的溶剂为分散介质，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA制，商品名「LA-920」)进行了评价。测定条件为超声波分散1分钟、超声波强度为1、循环速度为2、相对折射率为1.60-0.25。
[平均一次粒径的评价]
平均一次粒径的测定步骤如下所述。
从利用SEM(2000倍)观察而得到的正极活性物质的图像中随机选择10个粒子。接着，对选择出的10个粒子观察晶界等，确定各自的一次粒子。求出一次粒子的最长径，将10个的平均值作为平均一次粒径。
[平均微晶粒径的评价]
使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカーAXS公司制，商品名「D8ADVANCE」，射线源Cu-Kα)测定正极活性物质的粉末X射线衍射图案，采用WPPD法进行分析，由此求出平均微晶粒径。详细的分析步骤等如上所述。
[平均表面粗糙度的评价]
对10个粒子求出表面粗糙度，取其平均作为平均表面粗糙度。表面粗糙度(％)使用下述的计算公式算出。
(表面粗糙度)＝(粒子半径r的每1°的变化量的最大值)/(粒子的最长径)
粒子半径r，在使用图3进行说明的形状测定中，作为从中心C到粒子周围的各点的距离而求出，所述中心C被定义为将粒子的最长径二等分的点。粒子半径的每1°的变化量为绝对值，其最大值是指对粒子的整个周围测定出的每1°的变化量之中最大的值。
[平均孔隙率的评价]
混合正极活性物质和热固化性树脂，将树脂固化并将正极活性物质埋入树脂中，并用机械研磨等制作粗截面后，采用截面抛光(CP)法进行成品截面加工，利用SEM在倍率为1千～1万倍的条件下观察研磨面。由所得到的图像，使用Image-Pro Plus的分析软件，计算出正极活性物质的孔隙率。具体而言，将二次粒子的空孔部分的颜色和除了二次粒子的空孔部分以外的部分的颜色，分割为白色和黑色或黑色和白色的部分，求出各自的面积，由其面积之比求出孔隙率(面积比)。将1个二次粒子的截面积B和该二次粒子截面中所含的总空孔的总截面积A带入下式计算1个二次粒子的孔隙率C(％)，将随机选择出的50个二次粒子的孔隙率的平均值作为平均孔隙率。
C(％)＝(A/B)×100
[振实密度的评价]
将50g正极活性物质放入150ml的玻璃制量筒，使用粉体减少度测定器(筒井理化学器械株式会社制TPM-1)测定了振实密度。振实密度是将试料重量除以以30mm的行程进行1000次振实时的试料体积而算出的。
[压缩断裂强度的评价]
压缩断裂强度使用微压缩试验机(株式会社島津製作所制「MCT-W201」)，在下述测定条件下进行测定。具体而言，对1个样品粒子，测定以下述负荷速度施加载荷时的树脂粒子的变形量和载荷。并且，将样品粒子变形而达到其断裂点(移位开始急剧增加的点)时的载荷(N)、和变形前的样品粒子的粒径(通过CCD摄像机测量的粒径)，带入下式算出压缩断裂强度。
<压缩断裂强度的计算公式>
压缩断裂强度(MPa)＝2.8×载荷(N)/{π×(粒径(mm))2}
<压缩强度的测定条件>
试验温度：常温(25℃)
上部加压压头：直径为50μm的平面压头(材质：金刚石)
下部加压板：SKS平板
测定模式：压缩试验
试验载荷：最小10mN、最大50mN
负荷速度：最小0.178mN/秒、最大0.221mN/秒
移位满量程：10μm
对在实施例1～4和比较例1、2中制作的非水电解质二次电池，进行了低温(-30℃)时的输出特性的评价。评价结果示于表1、2。
[低温输出特性的测定]
在25℃环境下，以1mA/cm2的电流密度进行恒流充电直到充电电压为4.35V为止，进行恒压充电直到0.2mA/cm2为止后，以1mA/cm2的电流密度进行恒流放电直到2.5V为止。将该放电时的放电容量作为额定容量，以1mA/cm2的电流密度进行充电直到额定容量的50％(即，充电深度(SOC)成为50％)为止后，在-30℃的温度气氛下放置5小时以上，将电池冷却。然后，分别以5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2的电流值放电10秒，测定了第10秒的电压。再者，在各自的充电后，设置1小时的休止，休止后，在相同温度环境下，将与之前进行的放电相同的电量以相同的电流值进行充电，进而设置1小时的休止。通过该操作，调整放电前的状态始终成为满充电状态。
由将放电开始10秒后的电压标记为纵轴、将放电电流值标记为横轴而得到的电流-电压特性的图，求出与该梯度相当的值即DCR(直流电阻)值，并且将图外推电流值0(零)求出电压E0，作为放电终止电压值假设2.0V算出了输出值W。
V＝E0+IR(R＜0)
W＝I×V＝(2.0-E0)/R×2.0
【表1】
【表2】
由表1和表2可以确认，实施例1～4的低温输出特性都是19W以上，与比较例1～2相比可得到良好的特性。
再者，认为在实施例中，对作为元素α使用W的情况示出了实验数据，但在作为元素α使用其它元素，例如Mo、Nb、和Ta的情况下也可得到同样的效果。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂复合氧化物作为主成分，所述锂复合氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％，
所述锂复合氧化物是平均粒径为0.5μm以上的一次粒子凝聚而构成的粒子，且固溶有选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物含有合计为0.1～1重量％的选自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1种元素。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物的体积平均粒径为5～30μm，平均表面粗糙度为4％以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物，通过粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图案的Li2WO4所引起的峰强度为该衍射图案的(104)面所引起的峰强度的1％以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物的平均孔隙率为1％以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物的振实密度为2.7g/ml以上。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物的压缩断裂强度为200～500MPa。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物的(110)矢量方向的平均微晶粒径为70～300nm。
9.一种非水电解质二次电池，具备：
含有权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；
负极；和
非水电解质。
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