CN104821390A - 一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法，所述硼酸锰锂/石墨烯按照以下方法制成：（1）将锂源、锰源、硼源和还原剂溶于去离子水中；（2）与石墨烯混合，水浴中搅拌，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯浓度为0.1～1.4 g/L；（3）调节pH值至6～9；（4）干燥造粒，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；（5）将硼酸锰锂/石墨烯前驱体于非氧化性气氛下450～800℃烧结6～22h，冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。本发明锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，硼酸锰锂微球均匀地原位生长在石墨烯片上，具有良好的电化学性能，有效的解决了材料由于表面中毒效应而导致的循环、倍率性能变差的缺点。

Description

一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其采用喷雾干燥技术的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、环保等诸多的优点吸引了人们的关注，锂离子电池成为石油等能源的替代物随之迅速发展起来。随着材料科学的迅速发展和电池设计技术的持续改进，锂离子电池的应用范围越来越广泛。
正极材料在锂离子电池工作时提供锂离子而参与电化学反应，其密度通常高出负极材料很多，因此，正极材料的性能在很大程度上决定了电池的整体性能。假如电池中的正极活性物质比容量能够增加50%，那么整个电池的比容量将能够提高28%左右，而换做负极材料在同等条件下其电池整体的比容量仅仅提高13%。因此，综合考虑电极材料的性能和生产成本等因素，研究如何提高正极材料的性能对于制备具有高能量密度、长循环寿命和低生产成本的锂离子电池具有举足轻重的作用。
硼酸锰锂（LiMnBO3）作为一种新型的具有实用前景的锂离子电池正极材料，它具有较高的比容量（～220mAh/g），极小的体积变化率（～2%），同时，由于硼酸根（BO3）3-具有较小的摩尔质量（M=58.8g/mol），远小于同类的磷酸根（PO4）3-聚阴离子（M=95 g/mol），且硼酸锰锂能够同时提供锂离子导电和电子导电，因此成为近年来研究的热点。但是，LiMnBO3材料的实际应用还存在障碍，主要障碍是，该材料对于空气和水分十分敏感，存在所谓的“表面中毒效应”，因而导致材料的极化大，电导率下降、循环性能以及倍率性能变差，而限制了其进一步发展，如CN103943857A公开的锂离子电池LiMnBO3/KB 复合正极材料，在C/40、C/20、C/10、 C/5倍率下的放电比容量仅为127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，远远低于其理论容量。
CN101800310B公开了在正极材料中混合石墨烯的方法，但其制备方法是通过后续的石墨烯与正极材料混合而生成锂离子电池正极材料，该混合过程是在物理上的混合，不能保证混合的均匀性，也影响其电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制得的产品放电比容量高，操作简单的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，按照以下方法制成：
（1）将锂源、锰源、硼源和还原剂按照锂元素、锰元素、硼元素和还原剂的摩尔比为1:1:1:1～5的比例溶于去离子水中，控制金属锰离子的浓度为0.01～0.2mol/L；
（2）将步骤（1）所得溶液与石墨烯混合，置于60～100℃水浴中搅拌10～45h，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯浓度为0.1～1.4 g/L；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值至6～9；
（4）将步骤（3）所得溶液进行干燥造粒，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱于非氧化性气氛下450～800℃烧结6～22h，冷却至室温，得到原位生长的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
进一步，步骤（1）中，控制金属锰离子的浓度为0.04～0.15mol/L（优选0.045～0.10mol/L）。
进一步，步骤（2）中，所述水浴的温度为70～90℃，搅拌的时间为20～40h。
进一步，步骤（2）中，控制混合液中所述石墨烯的浓度为0.4～1.0g/L（优选0.45～0.8g/L）。
进一步，步骤（4）中，所述干燥造粒采用喷雾干燥法，在喷雾干燥过程中各原料发生化学反应，以通过快速的方法制备出球形LiMnBO3前驱体，形貌均匀，LiMnBO3在石墨烯片上分布均匀。
进一步，所述喷雾干燥的进风口温度为200～260℃，蠕动泵转速为800～1800r/min，风机转速为60～120Hz，以便收集到形貌均匀的产品。
进一步，步骤（5）中，所述烧结的温度为500～750℃（优选600～700℃），烧结的时间为10～20h。
进一步，步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气或一氧化碳中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述锰源为三氧化二锰、二氧化锰、一氧化锰或乙酰丙酮锰中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述硼源为硼酸、硼酸铵或三氧化二硼中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、蔗糖或抗坏血酸中的一种或几种。
本发明原位生长的硼酸锰锂/石墨烯正极材料，其微观结构是硼酸锰锂微球均匀地原位生长在石墨烯片上。微球形貌可以降低材料的表面活化能，减少活性材料与空气、水分等的接触反应，从而有效减少其表面中毒效应，提高材料的倍率、循环性能；石墨烯由于其超高的导电性可以大大提高材料的导电性，因此，本发明生长有硼酸锰锂微球的石墨烯片能够有效地提高LiMnBO3材料的导电性。本发明锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯在1.0V～4.8V电压下，0.1C首次放电比容量可达181.3mAh/g，0.5C首次放电比容量可达114.8mAh/g，1C首次放电比容量可达101.6mAh/g，倍率性能的明显提升，说明了其电导率得到大大的提高，0.1C循环50次后仍保持159.7mAh/g，优异的循环性能证明材料的极化大大减少。因此，本发明原位生长的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯具有优异的电化学性能，展现了良好的充放电特性和循环寿命，有效的解决了材料的循环、倍率性能差的缺点。本发明所用原料来源广泛，工艺流程简单，反应所需温度低。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯的SEM图；
图3是用本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯组装的电池在0.1C、0.5C和1C倍率下的首次充、放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例调节pH值所用的试剂为质量浓度25～28wt%的氨水和摩尔浓度0.5mol/L的盐酸；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
        实施例        1
（1）称取硝酸锂0.005mol，三氧化二锰0.0025mol，硼酸0.005mol，草酸0.025mol，溶解于100mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液与0.05g石墨烯混合，置于80℃恒温水浴锅中机械搅拌40h，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值为7；
（4）将步骤（3）所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为260℃，蠕动泵转速为1000r/min，风机转速为60Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于650℃烧结20h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
电池的组装：称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑（Super-P）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V～4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C、0.5C、1C倍率下的首次放电比容量依次为181.3mAh/g、114.8mAh/g、101.6mAh/g，0.1C循环50次后仍保持159.7mAh/g。
由图1可知，所得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯的XRD衍射峰与标准卡片一致，因此，证明得到了纯相的LiMnBO3。
由图2可知，所得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯的微观形貌为球形，且这些微球生长在石墨烯薄片上，证明得到了生长在石墨烯片上的LiMnBO3/石墨烯正极材料。
        实施例        2
（1）称取氢氧化锂0.01mol，二氧化锰0.01mol，三氧化二硼0.005mol，柠檬酸0.05mol，溶解于100mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液与0.01g石墨烯混合，置于60℃恒温水浴锅中机械搅拌10h，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值为6；
（4）将步骤（3）所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为200℃，蠕动泵转速为800r/min，风机转速为120Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氮气气氛下于500℃烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
电池的组装：称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑（Super-P）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V～4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C、0.5C、1C倍率下的首次放电比容量依次121mAh/g、94.7mAh/g、81.5mAh/g，0.1C循环50次后仍保持109.1mAh/g。
        实施例        3
（1）称取氟化锂0.08mol，三氧化二锰0.04mol，硼酸铵0.02mol，草酸0.16mol，溶解于100mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液与0.1g石墨烯混合，置于90℃恒温水浴锅中机械搅拌30h，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值为9；
（4）将步骤（3）所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为240℃，蠕动泵转速为1800r/min，风机转速为100Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氮气气氛下于750℃烧结15h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
电池的组装：称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑（Super-P）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V～4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C、0.5C、1C倍率下的首次放电比容量依次为101.3mAh/g、71.3mAh/g、61.8mAh/g，0.1C循环50次后仍保持89.7mAh/g。
        实施例        4
（1）称取硝酸锂0.015mol，乙酰丙酮锰0.015mol，硼酸0.015mol，草酸0.06mol，溶解于100mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液与0.05g石墨烯混合，置于70℃恒温水浴锅中机械搅拌25h，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值为8；
（4）将步骤（3）所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为240℃，蠕动泵转速为1500r/min，风机转速为80Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氢气气氛下于700℃烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
电池的组装：称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑（Super-P）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V～4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C、0.5C、1C倍率下的首次放电比容量依次为135.9mAh/g、101.3mAh/g、91.8mAh/g，0.1C循环50次后仍保持105.7mAh/g。
        实施例        5
（1）称取磷酸二氢锂0.009mol，三氧化二锰0.0045mol，硼酸0.009mol，草酸0.018mol，溶解于100mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液与0.08g石墨烯混合，置于80℃恒温水浴锅中机械搅拌35h，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值为7；
（4）将步骤（3）所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为220℃，蠕动泵转速为1200r/min，风机转速为90Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于500℃烧结18h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
电池的组装：称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑（Super-P）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V～4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C、0.5C、1C倍率下的首次放电比容量依次为143.6mAh/g、105.3mAh/g、98.7mAh/g，0.1C循环50次后仍保持111.7mAh/g。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于，按照以下方法制成：
（1）将锂源、锰源、硼源和还原剂按照锂元素、锰元素、硼元素和还原剂的摩尔比为1:1:1:1～5的比例溶于去离子水中，控制金属锰离子的浓度为0.01～0.2mol/L；
（2）将步骤（1）所得溶液与石墨烯混合，置于60～100℃水浴中搅拌10～45h，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯浓度为0.1～1.4 g/L；
（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值至6～9；
（4）将步骤（3）所得溶液进行干燥造粒，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱于非氧化性气氛下450～800℃烧结6～22h，冷却至室温，得到原位生长的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（1）中，控制金属锰离子的浓度为0.04～0.15mol/L。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（2）中，所述水浴的温度为70～90℃，搅拌的时间为20～40h。
4.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（2）中，控制混合液中所述石墨烯的浓度为0.4～1.0g/L。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥造粒采用喷雾干燥法。
6.根据权利要求5所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：所述喷雾干燥的进风口温度为200～260℃，蠕动泵转速为800～1800r/min，风机转速为60～120Hz。
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（5）中，所述烧结的温度为500～750℃，烧结的时间为10～20h。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气或一氧化碳中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于：步骤（1）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂中的一种或几种；所述锰源为三氧化二锰、二氧化锰、一氧化锰或乙酰丙酮锰中的一种或几种；所述硼源为硼酸、硼酸铵或三氧化二硼中的一种或几种；所述还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、蔗糖或抗坏血酸中的一种或几种。
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