CN104817807A

CN104817807A - 环保型可回收交联tpe止血带及其制备方法

Info

Publication number: CN104817807A
Application number: CN201510191721.XA
Authority: CN
Inventors: 葛军
Original assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-08-05

Abstract

本发明公开了一种环保型可回收交联TPE止血带，由包括SEBS、MAH-g-SEBS、PP、MAH-g-PP、羧基化壳聚糖以及白油的原料制备而成。本发明还公开了，在真空注塑条件下，制备所述环保型可回收交联TPE止血带以及在紫外光下，回收所述止血带的方法。

Description

环保型可回收交联TPE止血带及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用材料领域，更具体地，本发明涉及一种环保型可回收交联TPE止血带及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体TPE(Thermoplastic Elastomer)是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。

热塑性弹性体TPE止血带作为一种新型环保材料，可替代原用的输血胶管，起到暂时抑制血液流动的作用，较之原来代用的输血胶管有着价格低廉，携带方便，使用卫生的优点，具有非常广泛的市场前景。医用TPE止血带一般以热塑性塑料聚丙烯(PP)、热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及合适的填料为原料制备得到。其中，SEBS具有优良的橡胶弹性、优异的耐候性、耐低温性、环保性能等，非常适合用于制备医用止血带，但也存在着刚性过大、压缩变形大、密度高等缺点。使用PP改性SEBS，一方面可降低SEBS熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面可有效地改善SEBS弹性体体系的力学性能。此外，PP价格低廉，可降低SEBS弹性体材料的成本。填料在聚合物中的应用在一定程度上可对材料的力学性能和热力学性能进行了改善，同时，填料的加入也大大降低了材料的成本，变的更经济、实用。

现有技术中，为了得到更高性能的TPE医用止血带，常常需要对TPE进行交联处理，以提高其力学强度以及回弹力。尽管交联处理非常有效，但是，由于止血带为一次性产品，交联之后的TPE可加工性能差，难以回收利用，不利于环保。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以获得既具有较高的交联度和强度，又具有良好的可回收、再加工性能的医用TPE止血带。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供环保型可回收交联TPE止血带，由包括以下重量份的原料制备而成：

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为约1％～3％。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为约1％～3％。

在一种实施方式中，所述羧基化壳聚糖中，-COOH与-NH₂的摩尔比为约1～5：1。

在一种实施方式中，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基酰、N-(2-羧乙基)壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、0-羧甲基壳聚糖中的一种或几种；优选地，所述羧基化壳聚糖为0-羧甲基壳聚糖。

在一种实施方式中，所述制备原料中，还含有10～20重量份的陶土以及0.2～1重量份的氧化锌。

本发明的另一方面提供环保型可回收交联TPE止血带的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于约170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中的注塑温度为约195℃。

本发明的又另一方面提供回收所述环保型可回收交联TPE止血带的方法，即将所述止血带置于波长小于360纳米的紫外线中6小时，以降解羧基化壳聚糖。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供环保型可回收交联TPE止血带，由包括以下重量份的原料制备而成：

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，用于本申请的SEBS并无特别要求，可为市售的，也可以通过合成得到。

为了得到MAH-g-SEBS，本申请中SEBS的接枝改性可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

为了得到MAH-g-PP，本申请中PP的接枝改性也可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法，并优选采用熔融接枝法。

目前，壳聚糖的化学改性是壳聚糖研究的一个重要领域，旨在通过在壳聚糖的-NH₂和-OH上引入新的官能团而改善其溶解性及其他物理化学及生物学性能。壳聚糖的改性研究较多的有：酰基化、烷基化、羧基化、羟基化、接枝共聚、季铵盐化等。其中，壳聚糖的羧基化改性能得到兼具-NH₂和-COOH的两性壳聚糖衍生物，此类衍生物具有良好的水溶性、表面活性、成膜性、吸湿保湿性、抗菌、抗氧化等生物性能，在化妆品、食品、生物医药等方面呈现出广阔的应用前景，因此，近年来壳聚糖的羧基化反应受到研究者越来越多的关注。本申请中的“羧基化壳聚糖”正是通过对普通壳聚糖进行化学改性处理，并引入羧酸基团得到。

在一种实施方式中，所述羧基化壳聚糖中，-COOH与-NH₂的摩尔比为约1～5：1，氨基可以与MAH-g-SEBS以及MAH-g-PP中的酸酐基团反应，从而形成交联结构，以提高交联密度。

在一种实施方式中，所述-COOH与-NH₂的摩尔比为约1～5：1的羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基酰、N-(2-羧乙基)壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、0-羧甲基壳聚糖中的一种或几种；优选地，所述-COOH与-NH₂的摩尔比为约2:1，且所述羧基化壳聚糖为0-羧甲基壳聚糖。

(1)将所述原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于约170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中的注塑温度为约195℃。

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下,保持高温处理，可以进一步地提高止血带的交联密度。这是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与SEBS以及MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，以提供本发明的有益技术效果。

紫外线对壳聚糖的辐照也可以引起降解反应,俗称光降解。主要机理为:光被H2O2吸收,加速了过氧化键光解,产生了羟基自由基,作用壳聚糖的β-D-(1,4)糖苷键,随后破坏糖苷链接,使壳聚糖降解。因此，所述羧基化壳聚糖的降解可以降低止血带的交联密度，从而使处理后的止血带具有再加工性能，以提供本发明的有益效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：SEBS

A2:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为1％)

A3：MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为3％)

B1：PP

B2:MAH-g-PP(MAH的接枝率为1％)

B3:MAH-g-PP(MAH的接枝率为3％)

C1：羧基化壳聚糖(N-羧甲基壳聚糖，-COOH与-NH₂的摩尔比为约1:1)

C2：羧基化壳聚糖(N-羧甲基壳聚糖，-COOH与-NH₂的摩尔比为约5:1)

C3：羧基化壳聚糖(N-羧甲基壳聚糖，-COOH与-NH₂的摩尔比为约2:1)

C4：羧基化壳聚糖(N-羧甲基壳聚糖，-COOH与-NH₂的摩尔比为约2:1)

C5：羧基化壳聚糖(0-羧甲基壳聚糖，-COOH与-NH₂的摩尔比为约2:1)

D1：白油

E1：陶土

F1：氧化锌

实施例1～8及对比例1：

按照下表1中的配方制备环保型可回收交联TPE止血带，制备方法如下(下述组分的用量均为重量份数)：

(1)将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于195℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

对比例2(不采用真空注塑)：

按照下表中的配方制备环保型可回收交联TPE止血带，制备方法如下(下述组分的用量均为重量份数)：

(1)将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于195℃真空注塑到模具中,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

将上述实施例1～8及对比例2所得止血带置于波长小于360纳米的紫外线中6小时后，再重新加工,发现其均具有很好的再加工性能。

表1为制备环保型可回收交联TPE止血带的原料配方及用量(重量份数)

测试方法

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JIS K6251进行测定。

回弹性能：根据JIS K6251，将所制样品重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。

测试结果见表2。

表2

例子	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	绝对变形量(％)
				实施例1	14.4	825	3.6
实施例2	13.6	801	3.2
				实施例3	17.0	813	3.0
实施例4	16.5	786	2.6
				实施例5	15.8	796	2.9
实施例6	17.1	775	2.3
				实施例7	20.3	752	2.0
实施例8	21.1	766	2.2
				对比例1	9.5	850	4.5
对比例2	12.4	845	2.5

以上数据可以看出，与不使用羧基化壳聚糖以及不采用真空注塑的产品相比，本发明的医用TPE止血带具有更好的拉伸强度以及回弹力，与此同时，其还可以回收并再加工，环保性能优越，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：

2.如权利要求1所述的环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为约1％～3％。

3.如权利要求1所述的环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为约1％～3％。

4.如权利要求1所述的环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，所述羧基化壳聚糖中，-COOH与-NH₂的摩尔比为约1～5：1。

5.如权利要求4所述的环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基酰、N-(2-羧乙基)壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、0-羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，所述羧基化壳聚糖为0-羧甲基壳聚糖。

7.如权利要求1～6中任一项所述的环保型可回收交联TPE止血带，其特征在于，所述制备原料中，还含有10～20重量份的陶土以及0.2～1重量份的氧化锌。

8.制备环保型可回收交联TPE止血带的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将权利要求1～7中任一项所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

9.制备如权利要求8所述的环保型可回收交联TPE止血带的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的注塑温度为约195℃。

10.回收如权利要求1～7中任一项所述的环保型可回收交联TPE止血带的方法，其特征在于，将所述止血带置于波长小于360纳米的紫外线中6小时，以降解羧基化壳聚糖。