CN104817657B - 一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，属油气田工程化学剂应用技术领域。它由水溶性单体A1、含氟单体A2、互溶剂A3、水A4、油相B和自由基引发剂C引发反相乳液聚合获得。该减阻剂通过把水相混合物分散在以矿物油或石蜡油为代表的油相中，形成“W/O”反相乳液，引入小量具有非常低的表面能和摩擦系数及固体材料中最小表面张力的含氟片段，保留了原有减阻剂的减阻性能，在水力压裂中使用可达到70%的减阻效率。同时，含氟基团的引入降低了减阻剂分子间以及与储层岩石之间的亲和力，提高了水力压裂过程后的助排和储层保护性能。解决了目前页岩油气开发用减阻剂返排性能差，储层伤害严重，生物毒性强等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，属油气田工程化学剂应用技术领域。
背景技术
近年来，随着页岩油气的广泛勘探和开发，以提高储层渗透率为目的的滑溜水压裂受到越来越广泛的关注。滑溜水是指在清水或盐水中加入少量减阻剂和其它一些化学助剂的工作液。这种工作液以高压快速的方式注入地下，压裂油气储层，提高渗透率，从而增加油气产能。然而，目前页岩油气开发用减阻剂在使用中存在一系列问题，如返排性能差，储层伤害严重，生物毒性强等。压裂液所造成的储层伤害一直是页岩气开发中应当首要关注，但是又并没有得到广泛研究的一个课题。有研究表明页岩压裂后的油气日产量大大低于预期，而压裂液选择不当导致的储层伤害是产生这一现象的关键因素。
目前文献中报道的水力压裂用减阻剂均为水溶性单体，例如丙烯酰胺、丙烯酸钠等经过自由基溶液聚合、本体聚合或者乳液聚合而制备，例如：中国专利公布号为CN103013488A、CN102977877A的专利申请。然而，虽然这类减阻剂具有极高的水溶性，其分子间以氢键为基础的强相互作用，以及可以预见的该类分子与亲水储层岩石表面的亲和力也往往导致低返排和高储层伤害的结果；也就是说压裂后减阻剂大分子倾向性的滞流在储层微裂缝内，阻塞油气通道，降低油气日产量。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有滑溜水水力压裂用减阻剂返排性能差、储层伤害严重的技术不足，提供一种1）通过在“W/O”反相乳液聚合中用于溶解水溶性单体的水相中，引入少量的含氟的单体和互溶剂，经共聚对水溶减阻剂大分子进行含氟基团修饰而获得；2）且共溶剂的存在使得含氟单体溶于水相中，小量含氟单体单元的引入不负面影响减阻剂大分子的水溶性和减阻效率的憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：
一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，其特征在于：它由水溶性单体A1、含氟单体A2、互溶剂A3、水A4、油相B和自由基引发剂C引发反相乳液聚合获得，各组分的占反应体系总重量百分比为：
水溶性单体A1： 5~40%；
含氟单体A2： 0.1~10%；
互溶剂A3： 1~50%；
水A4: 1~30%；
油相B： 40~90%；
自由基引发剂C： 0.000001~0.1%。
所述的水溶性单体A1为2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙稀酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐各种单体及其衍生物中的一种或二种或两种以上的任意比例的混合物。
所述的含氟单体A2为2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯；2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯；2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯；2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯；1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯；2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯；2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；1,1,1-三氟-2-（三氟甲基）-2-羟基-4-甲基-5-戊基甲基丙烯酸酯；2-[（1'，1'，1'-三氟-2'-（三氟甲基）-2'-羟基）丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯；2-（三氟甲基）丙烯酸（盐或酯）；2-（三氟甲基）甲基丙烯酸（盐或酯）中的各种单体及其衍生物中的一种或二种或两种以上的任意比例的混合物。
所述的互溶剂A3为以乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜为代表的醇、醛、酮、醚及其衍生物中的一种或二种或两种以上的任意比例的混合物。互溶剂可以同时溶解水溶性单体A1和含氟单体A2，并且可以使水溶性单体A1和含氟单体A2同时溶于水。
所述的油相B为石蜡油、白油、环烷油，基础油、矿物油、柴油中的一种或二种或两种以上的任意比例的混合物。
所述的油相B中可引入油溶性表面活性剂或分散剂，引入的油溶性表面活性剂或分散剂可以为山梨酸酐；所引入的油溶性表面活性剂或分散剂在油相B中添加，该油溶性表面活性剂或分散剂占反应体系总重量的0.01~10%。
所述的自由基引发剂C为偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的一种或二种或两种以上的任意比例的混合物。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：
该憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂保留了原有减阻剂的减阻性能，在水力压裂中使用可以达到70%的减阻效率；同时，含氟基团的引入降低了减阻剂分子间以及与储层岩石之间的亲和力，具有高返排和低伤害特性，提高了水力压裂过程后的助排和储层保护性能。
该减阻剂通过把水相混合物（包含含氟单体）分散在以矿物油或石蜡油为代表的油相中，形成“W/O”反相乳液，然后经自由基引发剂引发反相乳液聚合而获得。含氟聚合物具有非常低的表面能，极低的摩擦系数（仅为0.04）以及固体材料中最小的表面张力（不粘附任何物质）。于此同时，含氟聚合物具有生理惰性，没有任何毒害作用。经过憎水憎油含氟基团对于水溶性减阻剂大分子的改造，可以大幅降低减阻剂分子与储层岩石之间的相互作用，改善水力压裂后的返排和储层保护性能，提高压裂后的油气日产量。
该减阻剂通过互溶剂的作用溶解了少量含氟单体的水相，可以通过间歇或半间歇聚合的方式在自由基引发剂存在的条件下在进行反相乳液聚合，可以在一定程度上控制含氟基团在减阻剂大分子上的分布，从而实现水溶性、减阻、返排和储层保护各项指标之间的优化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以制取100千克憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂为例。
实施例1：
按下述各组分的重量百分比称取原料。
水溶性单体A1：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯1千克，丙烯酰胺4千克；
含氟单体A2：2-（三氟甲基）丙烯酸钠0.9999千克；
互溶剂A3：乙二醇单甲基丁基醚5千克；
水A4：水5千克；
油相B：矿物油83千克；
自由基引发剂C：过硫酸铵0.10克。
将上述的各组分在快速机械搅拌的条件下引发棸合，聚合完全后的体系为憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂。
实施例2：
按下述各组分的重量百分比称取原料。
水溶性单体A1-1：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯1千克，丙烯酰胺4千克；
含氟单体A2-1：2-（三氟甲基）丙烯酸钠0.9999千克；
互溶剂A3-1：乙二醇单甲基丁基醚为5千克；
水A4-1：水5千克；
上述各项混合后为水相-1；
水溶性单体A1-2：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯1千克，丙烯酰胺4千克；
含氟单体A2-2：2-（三氟甲基）丙烯酸钠1千克；
互溶剂A3-2：乙二醇单甲基丁基醚为5千克；
水A4-2：水5千克；
上述各项混合后为水相-2；
油相B：矿物油66千克；
自由基引发剂C：过硫酸铵0.10克。
将水相-1和油相B先行混合后加入自由基引发剂C引发聚合；水相-2用计量泵以每分钟100克的速度加入，以半间歇的方式进行反相乳液聚合，聚合完全后的体系为憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂。
实施例3：
按下述各组分的重量百分比称取原料。
水溶性单体A1-1：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯1千克，丙烯酰胺4千克；
含氟单体A2-1：2-（三氟甲基）丙烯酸钠1千克；
互溶剂A3-1：乙二醇单甲基丁基醚为5千克；
水A4-1：水5千克；
上述各项混合后为水相-1；
水溶性单体A1-2：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯1千克，丙烯酰胺4千克；
含氟单体A2-2：2-（三氟甲基）丙烯酸钠0.9999千克；
互溶剂A3-2：乙二醇单甲基丁基醚为5千克；
水A4-2：水5千克；
上述各项混合后为水相-2；
油相B：矿物油66千克；
自由基引发剂C：过硫酸铵0.10克。
将水相-1和油相B先行混合后加入自由基引发剂C引发聚合；水相-2用计量泵以每分钟10克的速度加入，以半间歇的方式进行反相乳液聚合，聚合完全后的体系为憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂。
以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。
Claims (4)
1.一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，其特征在于：它由水溶性单体A1、含氟单体A2、互溶剂A3、水A4、油相B和自由基引发剂C引发反相乳液聚合获得，各组分的重量百分比为：
水溶性单体A1： 5~40%；
含氟单体A2： 0.1~10%；
互溶剂A3： 1~50%；
水A4: 1~30%；
油相B： 40~90%；
自由基引发剂C： 0.000001~0.1%；
其中的含氟单体A2为2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1,1,1-三氟-2-（三氟甲基）-2-羟基-4-甲基-5-戊基甲基丙烯酸酯、2-[（1'，1'，1'-三氟-2'-（三氟甲基）-2'-羟基）丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯、2-（三氟甲基）丙烯酸盐、2-（三氟甲基）丙烯酸酯、2-（三氟甲基）甲基丙烯酸盐、2-（三氟甲基）甲基丙烯酸酯中一种或两种以上的任意比例的混合物；
其中的互溶剂A3为乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
其中的油相B为石蜡油、环烷油，基础油、矿物油、柴油中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，其特征在于：所述的水溶性单体A1为2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，其特征在于：所述的油相B中引入油溶性表面活性剂或分散剂，引入的油溶性表面活性剂或分散剂为山梨酸酐；所引入的油溶性表面活性剂或分散剂在油相B中添加，该油溶性表面活性剂或分散剂占反应体系总重量的0.01～10%。
4.根据权利要求1所述的一种憎水憎油含氟基团修饰的反相乳液水力压裂用减阻剂，其特征在于：所述的自由基引发剂C为偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
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