CN104817147B - 水处理用高分子硅钙铁混凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供了一种水处理用高分子硅钙铁混凝剂的方法，其中，所述的水处理用高分子硅钙铁混凝剂是通过钛白生产过程中产生的无毒钛泥固废物形成。该水处理用混凝剂是通过下述反应获得：盐酸溶液对钛泥的第一阶段的酸浸反应，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ；浓硫酸溶液对滤渣Ⅰ的第二阶段的酸浸反应，获得浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ；然后是强碱对滤渣Ⅱ的碱浸反应；最后是氧化剂对浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ的混合浸取液的氧化熟化反应。本发明的水处理用混凝剂除有机物与色度效率较高，可应用于城市污水或工业废水的预处理及深度处理。
Description
技术领域
本发明属于水处理净水剂领域，涉及一种采用钛泥制备水处理用高分子硅钙铁混凝剂的方法。
背景技术
随着经济的快速发展和人民生活水平的逐渐提高，固体废弃物污染目前已对全球环境造成了极大威胁。固体废弃物是指人类在生产和生活活动中丢弃的固体和泥状的物质，有些丧失了原有利用价值，有些虽未丧失利用价值却被抛弃或者放弃了。固废物主要包括固体颗粒、垃圾、炉渣、污泥、废弃制品等等，种类繁多，其产生与排放，伴随着人类社会仍在延续，如不加以合理处理处置，对环境、人类健康将造成无可挽回的损害。
纵观当今世界，为缓解环境危机，各国均在努力，作为不可避免的在生产、生活中产生的固废物，其处理处置过程中的价值利用越来越受到重视。钛泥就是钛白生产过程中排放的一种固体废弃物。钛白是白色固体或粉末状的两性氧化物，是当今最好的惰性、无毒的白色颜料，其主要成分是二氧化钛。钛白主要应用于油漆、塑料、造纸、化纤、橡胶、化妆品、水彩颜料等行业。钛白的生产方法主要是硫酸钛白法和氯化钛白法。目前国外主要采用氯化钛白法，世界上最大的钛白生产商是杜邦公司，采用的是氯化法。国内由于氯化法仍不成熟，目前采用的还是硫酸钛白法。《2013-2017年中国钛白粉行业产销需求与投资预测分析报告》指出，我国是世界最大的钛白粉消费国，2013年国内钛白粉实际产量约190万吨。硫酸钛白法工艺成熟、投资少、设备简单，但是流程长、产品质量稍差，重要的是三废多、污染大，三废处理约占钛白生产成本的20%左右。据统计，每生产1吨钛白，则会产生2～2.5吨的副产品七水硫酸亚铁，以及0.2～0.35吨的废渣和废泥，因此目前该法本身的研究重点就在于其三废的处理环节。钛泥作为硫酸法过程产生的废物之一，始终没有得到有效利用。钛泥中CaO、SiO2、FeO及TiO2、Al2O3的含量一般在10%～20%、30%～45%、10%～20%及12%～20%、1%～3%左右，具有进一步回收利用的价值。但是到目前为止，钛泥基本是作为废料而弃置的，这不仅对环境造成了很大威胁，也浪费了其中的有价资源。
近十余年来，中国城镇化进程发展迅速，污水产生量急剧增加，低价高效的水处理技术一直是专家的研究重点，其中采用固废物制备水处理净水剂始终是水处理领域的热点之一。国内外专家曾采用煤矸石、粉煤灰、铁矿石、高岭土尾矿、稀土化合物、发电厂废弃物、废弃塑料、有机废料等固废物制备无机及有机水处理用混凝剂，如陈刚与唐德尧的国家发明专利“由废弃果皮制备环保型絮凝剂的方法及应用（申请号CN201310568550）”，傅立民的国家发明专利“一种聚铝铁硅藻土絮凝剂的制备方法（申请号CN201310434407）”，卢海燕与张琰的国家发明专利“一种处理印染废水的复合型絮凝剂及其制备方法（申请号CN201310326334）”。钛泥中的钙、铁、硅、铝均是水处理用无机混凝剂所需要的必要元素，而钛是水处理混凝剂中的崭新元素，因此采用主要含钙、铁、硅元素的钛泥制备水处理用混凝剂具有可行的基础。目前有采用钛白生产过程的废物制备混凝剂，如王晓峰采用钛铁矿酸浸废渣制备高效絮凝剂（硕士论文，2012年），主要采用浓硫酸对钛铁矿废渣进行酸浸，温度控制为90℃，然后分别氢氧化钠及过氧化氢溶液对上述酸浸液进行pH值调节、氧化、聚合，制得废渣聚铁复合絮凝剂，该工艺中浓硫酸及过氧化氢的选择，以及真空干燥均增加了制备成本，且未涉及工业化制备工艺。也有专家将钛泥作为资源物而加以利用，如张金良利用钛泥回收铁钛资源（CN201010586860），主要包括钛泥的烘干、破碎和筛分、混合和添加物、压制、渣铁分离，最后形成高钛渣，而铁进入下一道工序。但是到目前为止，采用钛泥制备水处理净水剂的研究未见有报道。
发明内容
本发明目的为进一步提高钛泥的利用价值，提供一种采用钛泥制备水处理用高分子硅钙铁混凝剂的方法。
本发明的高分子钛铁混凝剂的技术方法如下：
以下各组份均按重量百分比计：
1、在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将10%~30%的盐酸溶液与35%~50%的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为12%~25%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为1小时~4小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用；
2、在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为120℃~150℃的8%~15%的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到170℃~190℃，反应1分钟~5分钟之后，冷却到40℃~70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用；
3、采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ2次~4次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将10%~25%的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为70℃~90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为1小时~2小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用；
4、在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液；
5、在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将0.2%~5%的氧化剂加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃~70℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为2小时~5小时，制得淡棕黄色或棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品；
6、采用转桶式干燥方法或逆向接触喷雾干燥方法将上述液体产品固化，制备成淡黄色或淡棕色的水处理用高分子硅钙铁混凝剂固体产品，热空气流量为120m3/h~210m3/h，在转桶式干燥方法中，热空气进口温度控制为100℃~120℃，在逆向接触喷雾干燥方法中，热空气进口温度控制为100℃~110℃；
上述制备方法中，所用的氧化剂为工业级的次氯酸钠或氯酸钠，次氯酸钠为液体，质量分数>10%，氯酸钠为固体，以干基计的含量>98%；
上述制备方法中，所用的盐酸、浓硫酸及氢氧化钠均为工业级，并且对钛泥进行三阶段浸取反应；
上述制备方法中，通过调节氧化剂的加入量，可以适用性地提高对有机物及色度的去除效果。
本发明的优点是：
a、本发明以钛白生产过程中产的无毒固体废弃物钛泥为主要原料，以工业级氢氧化钠、盐酸、硫酸及氯酸钠、氯酸钠为辅助原料，制备成本较低。
b、本发明采用不同的酸、碱对钛泥进行三阶段浸取反应，充分利用了碱及酸对不同成分的浸取效率，同时对浸取、氧化和聚合时段的温度分别进行控制，降低了制备成本。
c、本发明的水处理用高分子硅钙铁混凝剂，生产过程为常压，反应釜最高温度要求为190℃，生产工艺简单、成熟，很容易实现。
d、本发明的水处理用高分子硅钙铁混凝剂通过调节氧化剂的加入量，可以适用性地提高对有机物及色度的去除效果。
e、本发明的水处理用高分子硅钙铁混凝剂是在传统钙盐、铁盐混凝剂基础上发展起来的新型无机多成分聚合混凝剂，可应用于城市污水、工业废水及富营养化严重的湖泊水等领域，尤其适用于污水色度及有机物的去除。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将20L的盐酸溶液与30kg的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为20%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为3小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用。在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为150℃的5L的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到180℃，反应1分钟之后，冷却到70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用。采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ3次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将4.5L的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为1.5小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用。在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液。在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将0.2kg的氯酸钠加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为3小时，制得淡棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品。
实施例2
在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将30L的盐酸溶液与38kg的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为20%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为1小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用。在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为140℃的5.5L的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到180℃，反应3分钟之后，冷却到70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用。采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ2次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将5L的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为2小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用。在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液。在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将1.5kg的氯酸钠加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为5小时，制得棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品。
实施例3
在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将15L的盐酸溶液与30kg的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为20%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为2小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用。在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为140℃的4L的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到180℃，反应5分钟之后，冷却到70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用。采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ2次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将4L的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为80℃~90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为1.5小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用。在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液。在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将2.6L次的氯酸钠加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为5小时，制得棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品。
实施例4
在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将20L的盐酸溶液与30kg的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为20%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为3小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用。在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为150℃的5L的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到180℃，反应1分钟之后，冷却到70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用。采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ3次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将4.5L的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为1.5小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用。在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液。在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将0.2kg的氯酸钠加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为3小时，制得淡棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品。采用转桶式干燥方法将上述液体产品固化，制备成淡黄色的水处理用高分子硅钙铁混凝剂固体产品，热空气流量为120m3/h，热空气进口温度控制为100℃。
实施例5
在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将30L的盐酸溶液与38kg的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为20%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为1小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用。在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为140℃的5.5L的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到180℃，反应3分钟之后，冷却到70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用。采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ2次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将5L的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为2小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用。在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液。在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将1.5kg的氯酸钠加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为5小时，制得棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品。采用逆向接触喷雾干燥方法将上述液体产品固化，制备成淡棕色的水处理用高分子硅钙铁混凝剂固体产品，热空气流量为180m3/h，热空气进口温度控制为110℃。
实施例6
在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将15L的盐酸溶液与30kg的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为20%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为2小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用。在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为140℃的4L的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到180℃，反应5分钟之后，冷却到70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用。采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ2次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将4L的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为80℃~90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为1.5小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用。在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液。在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将2.6L次的氯酸钠加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为5小时，制得棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品。采用转桶式干燥方法将上述液体产品固化，制备成淡棕色的水处理用高分子硅钙铁混凝剂固体产品，热空气流量为150m3/h，热空气进口温度控制为120℃。
应用实例
将以上实施例1、2、3制备的No.1、2、3水处理用高分子硅钙铁混凝剂产品用于生活污水的混凝处理。原水浊度为89~155NTU，pH值为8.2~8.9，CODCr为498~635mg/L，水温为20℃。投药量为mL药剂/1L水样。处理结果列于表1、表2及表3。
表1 水处理用高分子硅钙铁混凝剂的除浊效率（%）
表2 水处理用高分子硅钙铁混凝剂除磷效率（%）
表3 水处理用高分子硅钙铁混凝剂的有机物去除效率（以CODCr为去除指标）（%）
从以上处理结果可以看出，水处理用高分子硅钙铁混凝剂具有较优异的有机物及磷的去除效率。
Claims (4)
1.一种水处理用高分子硅钙铁混凝剂的制备方法，具体涉及下述顺序的步骤，所有百分数为重量百分比：
a、在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将10%~30%的盐酸溶液与35%~50%的钛泥混合，盐酸溶液的质量分数为12%~25%，加热至40℃~70℃，进行第一阶段的浸取反应，反应时间为1小时~4小时，得到浸取浆，过滤，获得浸取液Ⅰ和滤渣Ⅰ，备用；
b、在50转/分钟~100转/分钟的搅拌速度下，将滤渣Ⅰ加入到温度为120℃~150℃的8%~15%的浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液的质量分数为80%，继续加热到170℃~190℃，反应1分钟~5分钟之后，冷却到40℃~70℃，得到悬浊液，过滤，得到第二阶段的浸取液Ⅱ和滤渣Ⅱ，备用；
c、采用相当于5倍滤渣Ⅱ体积的自来水清洗滤渣Ⅱ2次~4次，然后在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将10%~25%的17mol/L的氢氧化钠溶液加入到滤渣Ⅱ中，控制温度为70℃~90℃，进行第三阶段的浸取反应，控制浸取时间为1小时~2小时，然后过滤，得到浸取液Ⅲ，备用；
d、在80转/分钟~150转/分钟的搅拌速度下，将浸取液Ⅰ、浸取液Ⅱ与浸取液Ⅲ混合，得到混合浸取液；
e、在300转/分钟~800转/分钟的搅拌速度下，将0.2%~5%的氧化剂加入到上述混合浸取液中，进行氧化反应，控制温度为40℃~70℃，10分钟后停止搅拌，冷却至室温，静置熟化，控制熟化时间为2小时~5小时，制得淡棕黄色或棕黄色水处理用高分子硅钙铁混凝剂液体产品；
f、采用转桶式干燥方法或逆向接触喷雾干燥方法将上述液体产品固化，制备成淡黄色或淡棕色的水处理用高分子硅钙铁混凝剂固体产品，热空气流量为120m3/h~210m3/h，在转桶式干燥方法中，热空气进口温度控制为100℃~120℃，在逆向接触喷雾干燥方法中，热空气进口温度控制为100℃~110℃。
2.根据权利要求1所述的水处理用高分子硅钙铁混凝剂的制备方法，其特征在于所用的氧化剂为工业级的次氯酸钠或氯酸钠，次氯酸钠为液体，质量分数>10%，氯酸钠为固体，以干基计的含量>98%。
3.根据权利要求1所述的水处理用高分子硅钙铁混凝剂的制备方法，其特征在于所用的盐酸、浓硫酸及氢氧化钠均为工业级，并且对钛泥进行三阶段浸取反应。
4.根据权利要求1所述的水处理用高分子硅钙铁混凝剂的制备方法，其特征在于通过调节氧化剂的加入量，可以适用性地提高对有机物及色度的去除效果。
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