CN104815688A - 一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂由铁硅分子筛、以及过渡金属锰和碱性金属的氧化物组成；所述催化剂通过如下步骤制备：将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以1.0SiO2:(0.02-0.1)Fe:(0.05～0.3)Na2O:(0.06～0.30)模板剂:(20～120)H2O按比例混合、搅拌均匀后，装入合成釜在140～170℃水热条件下晶化1～5天，经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛；将分子筛和粘结剂前体混合均匀、混捏、成型、干燥、焙烧后，浸渍含有过渡金属锰和碱性金属的可溶性溶液，干燥、焙烧，制得成品催化剂。该催化剂用于乙烷与二氧化碳反应制乙烯过程，催化剂活性选择性稳定性好、目的产物选择性高。

Description

一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低碳烃催化转化领域，具体涉及一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2014年我国进口原油3.1亿吨，对外依存度高达59.6％，威胁着我国的能源战略安全。相对石油资源而言，我国天然气资源相对丰富，实现天然气资源的高效转化和利用，将是对石油资源的有效补充。
与蒸汽裂解制乙烯过程相比较，以CO2作为温和氧化剂，通过CO2氧化乙烷脱氢制乙烯，可以有效降低过程的反应温度，并避免了蒸汽裂解制乙烯过程大量水蒸汽的应用，从而大幅降低乙烯生产能耗；而且，与蒸汽裂解制乙烯过程相比，CO2氧化乙烷脱氢制乙烯过程可进一步提高目的产物选择性，简化分离流程。
化石资源燃烧和工业生产释放出的大量CO2，不仅造成碳资源的浪费,而且引起温室效应等严重环境问题，减少CO2的排放已成为人类目前必须解决的重要问题；CO2氧化乙烷脱氢制过程在生产乙烯的同时，还充分利用CO2中的碳资源副产合成气和氢气，并缓解温室气体对环境的不良影响。
发明内容
本发明提供了一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用。
一种铁基分子筛催化剂，所述催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、以及过渡金属锰和碱性金属的氧化物组成，其中，铁硅分子筛:粘结剂:过渡金属氧化物:碱性金属氧化物的重量比例为1:(0.1～0.4):(0.02～0.1):(0.02～0.1)；
所述铁硅分子筛为MFI、MEL、或MFI/MEL复合结构中之一种；所述分子筛中Fe2O3含量为2～10％。
所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物；
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种。
所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba。
一种铁基分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0：(0.02-0.1)：(0.05～0.3)：(0.06～0.30)：(20～120)混合、搅拌均匀后，装入合成釜在140～170℃水热条件下晶化1～5天，经过滤、洗涤，80～120℃干燥3～12小时后、500～560℃焙烧3～8小时制得铁硅分子筛；
(2)将铁硅分子筛、粘结剂前体和助挤剂按质量比铁硅分子筛：粘结剂：助挤剂1:(0.1～0.4):(0.02～0.05)混合、混捏、成型，于500～560℃焙烧3～8小时后，浸渍含有过渡金属锰和碱性金属的可溶性溶液，80～120℃干燥3～12小时、500～560℃焙烧3～8小时制得成品催化剂
所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯，铁源为硝酸铁或硫酸铁，碱源为氢氧化钠。
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、已二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中之一种或几种的混合物。
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种；所述的粘结剂前体为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶或硅溶胶中至少之一种。
一种铁基分子筛催化剂的应用，所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。
本发明提供了一种铁基分子筛催化剂、制备方法及应用，该催化剂用于低碳烷烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程，活性好、目的产物选择性高，且易于操作和工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施举例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例中，催化剂由MFI结构铁硅分子筛、粘结剂、锰和碱金属的氧化物组成，其中分子筛:粘结剂:MnO:K2O的重量比例为1:0.2:0.08:0.06，制备步骤如下：
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2：Fe：Na2O：模板剂：H2O为1.0：0.06：0.10：0.15：60比例混合、搅拌均匀后，装入合成釜在165℃水热条件下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛；所述模板剂为四丙基溴化铵，所得样品为MFI构型分子筛；
(2)将上述分子筛、粘结剂前体拟薄水铝石和助挤剂按照干基质量百分比为100分子筛:20粘结剂:3田菁粉的比例混合均匀后，加入适量10％浓度的硝酸混捏均匀，挤条成型，120℃下干燥6小时，在520℃下焙烧4小时；
(3)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Mn和碱金属K的硝酸盐溶液，其中，Mn和K的量按如下比例计，分子筛:MnO:K2O的重量比例为1:0.08:0.06，然后100℃下干燥8小时，550℃下焙烧3小时，制得成品催化剂A。
实施例2
本实施例中，催化剂由MEL结构铁硅分子筛、粘结剂、锰和碱金属的氧化物组成，其中分子筛:粘结剂:MnO:Cs2O的重量比例为1.0:0.3:0.05:0.10，制备步骤如下：
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2：Fe：Na2O：模板剂：H2O为1.0:0.04:0.15:0.20:110比例混合、搅拌均匀后，装入合成釜在175℃水热条件下晶化2天，经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛，所述模板剂为四丁基溴化铵，所得样品为MEL构型分子筛；
(2)将上述分子筛、粘结剂前体铝溶胶和助挤剂按照干基质量百分比为100分子筛:30粘结剂:5淀粉的比例混合均匀后，加入适量15％浓度的硝酸混捏均匀，挤条成型，100℃下干燥10小时，在540℃下焙烧3小时；
(3)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Mn和碱金属Cs的硝酸盐溶液，其中，Mn和Cs的量按如下比例计，分子筛:MnO:Cs2O的重量比例为1.0:0.05:0.10，然后120℃下干燥6小时，520℃下焙烧6小时，制得成品催化剂B。
实施例3
本实施例中，催化剂由MFI/MEL复合结构铁硅分子筛、粘结剂、锰和碱金属的氧化物组成，其中分子筛:粘结剂:MnO:BaO的重量比例为1.0:0.15:0.09:0.08，制备步骤如下：
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2：Fe：Na2O：模板剂：H2O为1.0:0.08:0.10:0.25:50比例混合、搅拌均匀后，装入合成釜在172℃水热条件下晶化1.5天，经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛，所述模板剂为己二胺和四丁基溴化铵的混合物，两者比例为1:2，所制备的样品为MFI/MEL复合结构分子筛；
(2)将上述分子筛、粘结剂前体铝溶胶和助挤剂拟薄水铝石按照干基质量百分比为100分子筛:15粘结剂:5田菁粉的比例混合均匀，加入适量8％浓度的硝酸混捏，挤条成型，120℃下干燥10小时，在560℃下焙烧2小时；
(3)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Mn和碱金属Ba的硝酸盐溶液，其中，Mn和Ba的量按如下比例计，分子筛:MnO:BaO的重量比例为1.0:0.09:0.08，然后120℃下干燥6小时，550℃下焙烧3小时，制得成品催化剂C。
实施例4
所发明的催化剂用于低碳烷烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程，呈现出优异的反应性能。下表列出了在温度600～820℃、压力0.03～1.2MPa、原料空速
200～3000h-1、低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4的反应条件下，实施例1～3所制备的催化剂的反应性能。
*以丙烷为原料生产低碳烯烃，其余以乙烷为原料生产乙烯。

Claims (7)

1.一种铁基分子筛催化剂，其特征在于所述催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、以及过渡金属锰和碱性金属的氧化物组成，其中，铁硅分子筛:粘结剂:过渡金属氧化物:碱性金属氧化物的重量比例为1:(0.1～0.4):(0.02～0.1):(0.02～0.1)；
所述铁硅分子筛为MFI、MEL、或MFI/MEL复合结构中之一种；所述分子筛中Fe2O3含量为2～10％。
所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物；
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种。
2.按照权利要求1所述的一种铁基分子筛催化剂所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba。
3.按照权利要求1所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0：(0.02-0.1)：(0.05～0.3)：(0.06～0.30)：(20～120)混合、搅拌均匀后，装入合成釜在140～170℃水热条件下晶化1～5天，经过滤、洗涤，80～120℃干燥3～12小时后、500～560℃焙烧3～8小时制得铁硅分子筛；
(2)将铁硅分子筛、粘结剂前体和助挤剂按质量比铁硅分子筛：粘结剂：助挤剂为1:(0.1～0.4):(0.02～0.05)混合、混捏、成型，于500～560℃焙烧3～8小时后，浸渍含有过渡金属锰和碱性金属的可溶性溶液，80～120℃干燥3～12小时、500～560℃焙烧3～8小时制得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯，铁源为硝酸铁或硫酸铁，碱源为氢氧化钠。
5.按照权利要求3所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、已二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或 四丁基氢氧化铵中之一种或几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种；所述的粘结剂前体选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶或硅溶胶中至少之一种。
7.按照权利要求1所述的一种铁基分子筛催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。
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