CN104812867A - 用于太阳热发电***的载热体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于太阳热发电***的载热体组合物，所述载热体组合物包含由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂和含有二苯醚的载热体：其中OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基；并且X是选白3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
Description
技术领域
本发明涉及用于太阳热发电***的载热体组合物，其中载热体在管道中不分解，从而防止管道的劣化。
相关技术
聚光太阳能发电(concentrated solar power，CSP)***是一种发电方法，其中将太阳射线收集，并将载热体加热以驱动涡轮，从而产生电力。作为这种聚光太阳能发电***的实例，已有已知的方法，其中，使用由用于收集太阳射线的凹面镜和位于凹面镜焦点部分处的允许载热体从其通过的管道组成的收集器模块(参见专利文献1)。在此方法中，允许载热体通过管道用于加热，并且将载热体导向发电机涡轮，并且涡轮通过热能驱动而产生电。载热体冷却并通过管道再循环。
作为用于聚光太阳能发电***的载热体，二苯醚、二苯醚/联苯混合物和聚苯醚组合物是已知的(例如，参见专利文献2至6)。
[相关技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利公布号2010/0252030
[专利文献2]美国专利号3,231,497
[专利文献3]美国专利号3,231,497
[专利文献4]美国专利号3,231,497
[专利文献5]美国专利号3,231,497
[专利文献6]美国专利号3,231,497
发明概述
在使用含有二苯醚的载热体的聚光太阳能发电***中，在以下方面存在问题：沉积在用于载热体的管道的内表面上的金属起催化剂的作用，并且二苯醚反应产生反应产物和氢气，从而使传热流体以及管道的强度劣化(由于氢脆化)。
图1示出了以下状态：在管道1中的载热体2中所含的二苯醚(A)与沉积在管道1的内表面上的金属接触，导致脱水反应，从而产生反应产物(B)和氢气(H2)。
当如图中所示从载热体2产生氢气时，氢气导致管道1的氢脆化，这可以导致管道强度的劣化或管道的破损。而且，存在着由反应产生的氢气和反应产物使载热体劣化，从而使通过载热体的传热效率劣化的可能。
本发明考虑以上情形，目标在于提供一种用于太阳热发电***的载热体组合物，其中载热体在管道中不分解，从而防止管道的劣化。
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于太阳热发电***的载热体组合物，所述载热体组合物包含由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂和含有二苯醚的载热体。
[化学式1]
在该式中，OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基；并且X是选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，相对于100重量份的所述含有二苯醚的载热体，所述硅烷偶联剂的量优选为0.1至10重量份。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，所述载热体优选为二苯醚/联苯混合物。
本方面还提供了一种用于保护其中通过含有二苯醚的载热体的管道的管道保护试剂，所述管道保护试剂包括由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂。
[化学式2]
在该式中，OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基，并且X是选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，硅烷偶联剂在管道的内表面上形成膜，并且含有二苯醚的载热体在管道中不分解，从而避免管道的劣化。作为结果，可以改进太阳热发电***的抗性。
附图简述
图1是示意图，示出了在管道内的载热体中所含的二苯醚经历反应而产生反应产物和氢气的情形。
图2是示意图，示出了在管道的内表面上形成的膜防止二苯醚反应的情形。
图3是示出了实施例7至9和比较例5的载热体组合物的气相色谱法分析的结果的图。
发明的实施方式
根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物包含由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂和含有二苯醚的载热体。
[化学式3]
在该式中，OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基，并且X是选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
在硅烷偶联剂中，对OR1、OR2和OR3没有特别的限定，只要它们是烷氧基即可，并且甲氧基或乙氧基是优选的。
作为硅烷偶联剂，可以使用一种化合物，也可以使用两种以上化合物。
在本发明中，由其中X是选自乙烯基、3-缩水甘油氧基丙基和N-苯基-3-氨丙基的基团的式(1)表示的硅烷偶联剂是优选的，并且由其中X是乙烯基的式(1)表示的硅烷偶联剂和由其中X是3-缩水甘油氧基丙基的式(1)表示的硅烷偶联剂的混合物是更优选的。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，对硅烷偶联剂的量没有特别的限定。然而，为了通过硅烷偶联剂获得足够的管道保护效果和降低载热体的粘度，相对于100重量份的含有二苯醚的载热体，硅烷偶联剂的量优选0.1至10重量份，更优选0.1至5重量份。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，作为载热体，可以使用二苯醚本身或二苯醚与一种或多种其他组分的混合物。可以与二苯醚混合的其他组分的实例包括联苯、联苯衍生物和聚苯醚。在这些中，二苯醚/联苯混合物是优选的。当使用二苯醚/联苯混合物时，在混合物中的联苯的量优选在10至40重量％的范围内。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，除了作为基本组分的载热体和硅烷偶联剂外，可以按需要加入一种以上用于载热体的常规添加剂。
图2显示了在管道1的内壁上形成的膜3防止二苯醚(A)形成的情形。
当允许根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物2通过管道1时，硅烷偶联剂的膜3在管道1的内壁上形成。膜3防止在加热组合物2内的二苯醚(A)与在管道1的内壁上的金属暴露面接触，从而防止由于与金属接触导致的二苯醚(A)的反应和通过该反应的氢气的产生。
在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，含有二苯醚的载热体在管道中不分解，从而防止管道的劣化。作为结果，可以改善太阳热发电***的抗性。
本发明还提供了一种用于保护其中通过含有二苯醚的载热体的管道的管道保护试剂，所述管道保护试剂包含由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂。
[化学式4]
在该式中，OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基，并且X是选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
如上关于用于太阳热发电***的载热体组合物所述的，通过向热载体添加管道保护试剂，在管道的内表面上形成膜，并且可以防止含有二苯醚的载热体在管道中分解。因此，管道保护试剂可以用于防止管道的劣化。备选地，可以允许管道保护试剂本身或除了含有二苯醚的载热体之外的溶解在溶剂中的管道保护试剂与管道的内表面接触，从而在管道的内表面上形成膜，并且所形成的有膜的管道可以用在太阳热发电***中。
实施例
本发明的实施例的描述如下，尽管本发明的范围不以任何方式受限于这些实施例。
[实施例1]
作为硅烷偶联剂，将由下式(2)表示的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷
[化学式5]
(商品名：KBM-403；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)涂敷至不锈钢(SUS304)试样块的表面，并且在120℃加热以完成反应。随后，将不锈钢试样块用丙酮洗涤并干燥。其后，将二苯醚滴至涂敷了硅烷偶联剂的部分上，并且使用由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的接触角测量仪测量接触角。结果示于表1中。
[实施例2]
除了使用由下式(3)表示的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷
[化学式6]
(商品名：KBM-503；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式测量接触角。结果示于表1中。
[实施例3]
除了使用由下式(4)表示的3-氨丙基三甲氧基甲硅烷
[化学式7]
(CH3O)3SiC3H6NH2···(4)
(商品名：KBM-903；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式测量接触角。结果示于表1中。
[实施例4]
除了使用由下式(5)表示的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基甲硅烷
[化学式8]
(商品名：KBM-573；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式测量接触角。结果示于表1中。
[实施例5]
除了使用由下式(6)表示的3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基甲硅烷
[化学式9]
(商品名：KBE-503；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式测量接触角。结果示于表1中。
[实施例6]
除了使用由下式(7)表示的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基甲硅烷
[化学式10]
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2···(7)
(商品名：KBM-503；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式，测量接触角。结果示于表1中。
[比较例1]
不使用硅烷偶联剂，将二苯醚直接滴至用丙酮洗涤过的不锈钢试样块的表面上，并测量接触角。结果示于表1中。
[比较例2]
除了使用由下式(8)表示的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基甲硅烷
[化学式11]
(商品名：KBM-502；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式，测量接触角。结果示于表1中。
[比较例3]
除了使用由下式(9)表示的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基甲硅烷
[化学式12]
(商品名：KBE-502；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式，测量接触角。结果示于表1中。
[比较例4]
除了使用由下式(10)表示的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基甲硅烷
[化学式13]
(商品名：KBM-602；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅烷偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式，测量接触角。结果示于表1中。
[表1]
| 硅烷偶联剂 | 沸点(℃) | 接触角(度) | |
| 实施例1 | (2) | 290 | ＜10 |
| 实施例2 | (3) | 255 | ＜10 |
| 实施例3 | (4) | 215 | ＜10 |
| 实施例4 | (5) | 312 | ＜10 |
| 实施例5 | (6) | 129/5mmHg | 19 |
| 实施例6 | (7) | 259 | ＜10 |
| 比较例1 | - | - | 24 |
| 比较例2 | (8) | 83/3mmHg | 23 |
| 比较例3 | (9) | 265 | 22 |
| 比较例4 | (10) | 234 | 20 |
从表1中所示的结果可见，在将根据本发明的实施例1至4的硅烷偶联剂涂敷至不锈钢试样块的情况下，与不使用硅烷偶联剂的比较例1的情况相比，接触角减小。这些结果表明，通过膜的形成，二苯醚较小可能与金属表面接触。
另一方面，在使用仅具有两个烷氧基的比较例2至4的硅烷偶联剂的情况下，接触角处于和比较例1中大约相同的水平。
使用硅烷偶联剂，制备与具有组成0.02重量％-9.98重量％的导热油(thermal oil)(共熔的联苯和二苯基醚(c))的混合物。将各样品放入坩埚中，并且将其在以高至400℃-450℃作为顶部温度范围的敞开炉中加热大约30分钟。
热稳定性研究显示，通过比较，分解在大约375℃开始，这比纯的共熔混合物(大约370℃)高5℃。
[实施例7至9，比较例5]
将在表2中所示的组分混合在一起，以获得载热体组合物。
[表2]
在表2中，参考符号表示以下内容。而且，括号[]中的值表示组分的量(摩尔％)。
(2)：由前述式(2)表示的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(商品名：KBM-403；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
(5)：由前述式(5)表示的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基甲硅烷(商品名：KBM-573；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
(11)：由以下式(11)表示的乙烯基三甲氧基甲硅烷(商品名：KBM-1003由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
DPO/BP：二苯醚和联苯的混合物(联苯含量：27重量％)(由DowCorporation制造)
[化学式14]
(CH3O)3SiCH＝CH2…(11)
[热分解的评价(1)]
将各50g的实施例7至9和比较例5的每一种载热体组合物放置在样品容器中。之后，将样品容器放置在炉中，并在400℃或425℃加热20天。其后，对载热体组合物进行气相色谱法分析(液相分析)，从而评价降解的化学品的量(重量％)。结果示于图3中。
如由图3中所示的结果可见，在于400℃加热后，在实施例8和比较例5的载热体组合物中降解的化学品的量大约相同，且甚至少于实施例7和9的载热体组合物。在于425℃加热后，在实施例7至9的载热体组合物中的降解的化学品的量与比较例5的载热体组合物相比受到了抑制。特别地，在含有具有乙烯基的硅烷偶联剂的实施例9的载热体组合物中，在于425℃加热后的降解的化学品的量与在于400℃加热后降解的化学品的量相比几乎不增加。
[实施例10至13]
将在表3中所示的组分混合在一起，以获得载热体组合物。
[表3]
在表3中，参考符号与上文定义相同。而且，括号[]中的值表示组分的量(重量％)。
[热分解的评价(2)]
将各20g的实施例10至13的载热体组合物的每一种涂敷至不锈钢(SUS304)试样块的表面，并且之后以10bar的初始压力在400℃加热3小时。其后，对载热体组合物进行气相色谱法分析，从而评价二苯并呋喃浓度(ppm)。结果示于表3中。
如由表3中所示的结果可见，确认了在以0.2重量％的量含有具有乙烯基键的硅烷偶联剂的实施例11中的载热体组合物中，可以明显降低二苯并呋喃浓度。此外确认了，通过使用具有乙烯基的硅烷偶联剂与具有3-缩水甘油氧基丙基的硅烷偶联剂的组合，可以进一步降低二苯并呋喃浓度。
[膜形成的评价(1)]
将20g的实施例13的载热体组合物涂敷至不锈钢(SUS304)试样块的表面，并随后以10bar的初始压力在表4中所指示的温度加热2小时。其后，对载热体组合物进行XPS分析，以评价所形成的膜的Si∶O比和Si浓度。结果示于表4中。
[表4]
| 加热温度(℃) | Si∶O比 | Si浓度(ppm) |
| 100 | 1∶4.44 | 540 |
| 150 | 1∶3.24 | 460 |
| 400 | 1∶1.95 | 340 |
如由表4中所示的结果可见，确认了可以可靠地形成膜。
[工业实用性]
根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物涉及用于聚光太阳能发电(CSP)***的载热体组合物。在根据本发明的用于太阳热发电***的载热体组合物中，载热体在管道中不分解，从而防止了管道的劣化。
尽管上文已经描述和说明了本发明的优选实施方案，应当理解，这些是本发明的示例，并且不被认为是限制。可以进行添加、省略、替换和其他改变而不脱离本发明的精神或范围。因此，认为本发明不受前文描述的限制，而仅受后附权利要求的范围的限制。
[附图标记描述]
1.管道
2.载热体
3.膜
Claims (4)
1.一种用于太阳热发电***的载热体组合物，所述载热体组合物包含由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂和包含二苯醚的载热体：
其中OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基；并且X是选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
2.根据权利要求1所述的用于太阳热发电***的载热体组合物，其中相对于100重量份的所述包含二苯醚的载热体，所述硅烷偶联剂的量为0.1至10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的用于太阳热发电***的载热体组合物，其中所述载热体为二苯醚/联苯混合物。
4.一种用于保护其中通过包含二苯醚的载热体的管道的管道保护试剂，所述管道保护试剂包含由如下所示的式(1)表示的硅烷偶联剂：
其中OR1、OR2和OR3中的每一个可以是相同或不同的，并且表示1至5个碳原子的烷氧基，并且X是选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基的基团。
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