CN104807859A

CN104807859A - 低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法及应用

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Publication number: CN104807859A
Application number: CN201510112493.2A
Authority: CN
Inventors: 李扬; 班会涛; 杨慕杰
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: CN104807859B

Abstract

本发明公开一种低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法及应用。它是通过静电纺丝法在基底上沉积含有无机盐溶液的聚合物纳米纤维，随后将其进行水热处理，使得包含于聚合物纳米纤维中的无机盐原位转化为与基底结合紧密，具有纳米结构的半导体金属氧化物。本发明具有设备简单、步骤简便、能耗低、无需高温热处理，可在相对低的温度下，低于180℃，实现在不同基底上原位获得半导体金属氧化物纳米材料等优点，可用于以聚合物为基底的柔性半导体金属氧化物器件的制备，并可进一步方便地实现半导体金属氧化物纳米材料与有机高分子的良好复合，制备有机/半导体金属氧化物纳米复合材料和器件，在纳米光电器件领域具有良好的应用前景。

Description

低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种在低温下热处理，实现在不同基底上原位生长纳米结构无机半导体金属氧化物的方法。

背景技术

半导体金属氧化物具有极大的科学研究价值和实际技术应用价值。较为常用的有SnO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃等。这些半导体金属氧化物多为具有宽能带的n型多功能半导体，具有非常优异的电学性质、光催化性质、电化学性质、光电学性质、气体传感、湿度传感、光学性质等（L.b. Luo, F.x. Liang and J.s. Jie, Nanotechnology, 2011, 22, 485701; M. Batzill, K. Katsiev, J. M. Burst, U. Diebold, A. M. Chaka and B. Delley, Physical Review B, 2005, 72, 165414; H. Zhang, Q. He, X. Zhu, D. Pan, X. Deng and Z. Jiao, CrystEngComm, 2012, 14, 3169-3176.）。由于这些优异的性质，科研工作者们对所述半导体金属氧化物展开了在各个领域应用的研究，比如太阳能电池、超级电容器、光电设备、晶体管、锂离子电池、湿度传感器以及气体传感器等。

纳米结构材料具有特殊的纳米效应，使得它相对于常规的本体材料具有很多独特的性能和优势。例如，纳米结构材料在传感器领域应用时，由于其具有本体材料大得多的比表面积，在传感器领域应用时，可以提供更多的反应活性位点，有助于提高响应的灵敏度，同时也可有利于检测分子的扩散，从而加快响应和改善响应可逆性。而且纳米结构形成还可促进电荷转移，促进灵敏度提高。制备纳米结构的半导体金属氧化物也成为拓宽其应用领域，提高其性能的有效手段。

目前存在的半导体金属氧化物纳米材料的制备方法主要有热蒸发技术、煅烧、溶胶-凝胶法、电化学合成法、原子层沉积法、化学蒸汽沉积法等，这些方法往需要比较特殊的技术、大型的仪器、高温处理（~500℃,参见夏鑫, 牛潇, 周惠敏. 多孔SnO2纳米纤维的制备与表征，纺织学报, 2014, 35(7):13-17.）等，成本较高而且能源消耗较大。此外，这样制备的半导体金属氧化物纳米材料往往需要进行再次分散后，再沉积于基底上才能用于制备电子器件。因此，半导体金属氧化物纳米材料到器件制备中间需要进行转移步骤，这样，增加了器件制备的工序，而且制备过程中纳米材料的均匀分散和沉积如果控制不好，也会影响器件的一致性。另外，经过再次分散沉积制备的器件往往存在纳米材料与基底之间结合不够好的问题，这样使其存在较大的接触阻抗并且影响电荷转移过程，将对制备的光电功能器件的性能造成不利影响。（I.D. Kim, A. Rothschild, Nanostructured metal oxide gas sensors prepared by electrospinning, Polym. Adv. Technol. 22 (2011) 318–325.)

另一方面，常规的半导体金属氧化物纳米材料的制备方法通常需要高温处理，而柔性有机和聚合物材料基底往往无法耐受高温，这限制了柔性聚合物基底的使用，给柔性光电器件的研制和应用带来了困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法及应用。

本发明采用如下的技术方案：

一种低温热处理原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法，包括静电纺丝和水热处理两个步骤，采用静电纺丝法在基底上沉积含有半导体金属氧化物前驱体的纳米纤维，然后通过水热处理，将其转化为在基底上原位生长的纳米结构半导体金属氧化物。

所述基底为柔性材料或者刚性材料，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅片、ITO玻璃。

所述静电纺丝的纺丝液所用助纺剂为油溶性聚合物，包括选自以下一种或多种：聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯。

所述半导体金属氧化物前驱体由金属盐、所述静电纺丝所用的助纺剂以及溶剂均匀混合得到，所述金属盐包括但不限于氯化亚锡、四氯化锡、钛酸四丁酯、四异丙基钛、氯化锌、醋酸锌、三氯化铁、硝酸铁。

具体包括如下步骤：

1) 配制半导体金属氧化物前驱体和助纺剂的混合溶液得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝的方法形成纳米纤维沉积到基底表面后，自然晾干；

2) 所述步骤1) 中所制得的沉积有纳米纤维的基底通过水热处理，获得在基底上原位生长的具有纳米结构的半导体金属氧化物。

步骤1）中所述半导体金属氧化物前驱体浓度为10~300 mg/mL，所述助纺剂浓度为40~100 mg/mL，所述静电纺丝的流速优选0.1~1 mL/h；接收距离优选为5~30 cm；纺丝电压优选为5~30 kV；接收时间优选为0.5~30 min。

步骤2）中所述水热处理温度优选为120~180℃；水热处理时间优选为6~24 h。

所述的方法得到的基底上原位生长的纳米结构半导体金属氧化物。

所述的纳米结构半导体金属氧化物用于制备气体传感器。

所述的传感器为柔性气体传感器。

本发明的有益效果是：

1. 本发明提供了一种设备简单、步骤方便、能耗低、在任意基底上半导体金属氧化物原位生长，尤其是在柔性基底上原位生长，便于制备柔性器件等优点的半导体金属氧化物纳米结构的生长方法，大大拓宽了所述半导体金属氧化物应用领域，成为所述半导体金属氧化物在各个应用领域的制备纳米结构的一种必要手段。

2. 本发明的制备方法是低温生长（120-180℃），该方法具有可控性好，反应条件温和，所述半导体金属氧化物纳米结构生长均匀，能源消耗量更少，能够减少环境污染等诸多优点，特别的，低温条件尤其适合柔性器件的直接简便制备。

3. 本发明的制备方法是原位生长，能够实现纳米结构半导体金属氧化物材料在不同基底上的原位制备，则可减少制备工序，直接获得所需的光电功能器件，而且纳米材料的原位生长也有利于促进材料与基底的结合，减少接触阻抗，促进电荷转移，提高稳定性等。从而推动纳米结构半导体金属氧化物在功能器件中的应用。所述半导体金属氧化物纳米结构与基底、半导体金属氧化物纳米结构与导电聚合物之间均为欧姆接触，可以有效地提高所制备的传感器的灵敏度、重复性以及稳定性。

4. 本发明采用静电纺丝法，直接在基底上原位沉积含有金属盐的纳米纤维，随后通过较低温度（低于180℃）的水热处理，使得纳米纤维内所含的金属盐原位转化为纳米结构金属氧化物。由此，实现了纳米结构金属氧化物在水热过程中在基底表面的直接低温原位生长，并极大地增强了其与基底的结合能力。

5. 本发明制备出了包含该方法的半导体金属氧化物纳米结构在与导电聚合物复合后具有非常优越的气体敏感性能（灵敏度高、回复性好）等优点的气敏传感器。

6.本发明所制备的半导体金属氧化物纳米结构与导电聚合物的I-V曲线、循环伏安曲线表明所述半导体金属氧化物纳米结构与导电聚合物之间存在强烈的相互作用，可以利用这种协同作用提高在室温下的导电性和促进室温下的电荷迁移，二者存在非常密切的协同作用，同时伴随隧穿效应，且所述半导体金属氧化物纳米结构与基底、半导体金属氧化物纳米结构与导电聚合物之间均为欧姆接触。

附图说明

图1是通过本发明实施例所制得的原位生长半导体金属氧化物纳米结构的表面形貌的扫描电镜照片；

图2是通过本发明实施例所制得的气体传感器功能层的表面形貌的扫描电镜照片；

图3是采用本发明实施例制备的传感器的高浓度氨气动态响应曲线；

图4是本发明实施例制备的传感器对于低浓度氨气的响应测试结果图；

图5是本发明实施例对5 ppm氨气的循环响应测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明，本发明的方法部分是由静电纺丝和水热处理两个步骤共同组成，所述静电纺丝纺丝液为助纺剂和金属氧化物前驱体共同组成。所述的静电纺丝技术能够使得半导体金属氧化物前驱体以纳米纤维的形式沉积到基底表面上，水热处理技术可以使得半导体金属氧化物前驱体在压力和温度的作用下发生转变，在基底表面原位生长出半导体金属氧化物纳米结构。两个步骤一前一后，相辅相成，缺一不可。原位生长出的半导体金属氧化物纳米结构与基底接触良好，呈现欧姆接触性质，特别适用于制备气敏传感器，尤其是柔性气敏传感器。

实施例1

本发明的方法的制作方法，包括以下步骤：

①配制氯化亚锡和聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液，即纺丝液，所述氯化亚锡的浓度为85 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为40 mg/mL；其中氯化亚锡可以是任意一种能溶于纺丝液溶剂，且与助纺剂有良好相容性的金属盐，包括但不限于氯化亚锡、四氯化锡、钛酸四丁酯、四异丙基钛、氯化锌、醋酸锌、三氯化铁、硝酸铁；聚乙烯醇缩丁醛可以是任意一种或者多种油溶性聚合物，包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为0.2 mL/h；接收距离为15 cm；纺丝电压为8 kV；接收时间为3 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到陶瓷基底上；其中陶瓷基底可以是柔性材料或者刚性材料，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅片、ITO玻璃；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在135℃下水热处理8 h，得到原位生长有半导体金属氧化物纳米结构的基底，制得方法；

④将步骤③所制得的长有所述半导体金属氧化物纳米结构的基底原位聚合生长出聚吡咯，制得气敏传感器。

采用所述①～④的步骤可以在陶瓷基底上成膜，制得以所述方法作为功能层的传感器；所述传感器表面图如图1所示，所制得的半导体金属氧化物纳米结构表面形貌如图2所示，半导体金属氧化物纳米结构分布均匀，大小均一，所制得的传感器具有优良的气敏特性，其对高浓度范围(5-200 ppm)的响应图如图3所示，对低浓度(1-10 ppm)氨气的响应图如图4所示，可以看出所述方法能灵敏检测环境中的氨气浓度信息，在10 ppm浓度下，利用公式可算出灵敏度S=75%(注：R₁为通入氨气后的电阻值，R₀为通入氨气前的电阻值)。另外，所述方法的响应循环图如图5所示，可以看出其具有良好的稳定性和回复性。

实施例2

①配制醋酸锌和聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液，即纺丝液，所述醋酸锌的浓度为10 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为100 mg/mL；

②步骤①中的静电纺丝液在流速为0.1 mL/h；接收距离为5 cm；纺丝电压为5 kV；接收时间为30 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在180℃下水热处理24 h，得到原位生长有半导体金属氧化物纳米结构的基底，制得方法；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的电阻较低，不到170千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到62%。

实施例3

①配制氯化锡和聚氯乙烯的混合溶液，即纺丝液，所述氯化锡的浓度为300 mg/mL，聚氯乙烯浓度为40 mg/mL；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为1 mL/h；接收距离为30 cm；纺丝电压为30 kV；接收时间为0.5 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到聚四氟乙烯基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在120℃下水热处理6 h，得到原位生长有半导体金属氧化物纳米结构的基底，制得方法；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的阻抗较低，不到200千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到73%。

实施例4

①配制钛酸四丁酯和聚氯乙烯的混合溶液，即纺丝液，所述钛酸四丁酯的浓度为300 mg/mL，聚氯乙烯浓度为40 mg/mL；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为1 mL/h；接收距离为30 cm；纺丝电压为30 kV；接收时间为0.5 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到聚丙烯基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在180℃下水热处理6 h，得到原位生长有半导体金属氧化物纳米结构的基底，制得方法；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的阻抗较低，不到100千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到93%。

实施例5

①配制四异丙基钛和聚氯乙烯的混合溶液，即纺丝液，所述四异丙基钛的浓度为300 mg/mL，聚氯乙烯浓度为40 mg/mL；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为1 mL/h；接收距离为30 cm；纺丝电压为30 kV；接收时间为0.5 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到聚偏氟乙烯基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在120℃下水热处理24 h，得到原位生长有半导体金属氧化物纳米结构的基底，制得方法；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的阻抗较低，不到150千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到65%。

实施例6

①配制氯化锌和偏氟乙烯的混合溶液，即纺丝液，所述氯化锌的浓度为85 mg/mL，聚聚偏氟乙烯浓度为40 mg/mL；

②步骤①中的静电纺丝液在流速为0.2 mL/h；接收距离为15 cm；纺丝电压为8 kV；接收时间为3 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到玻璃基底上；

③步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在135 ℃下水热处理8 h，得到原位生长有半导体金属氧化物纳米结构的基底，制得方法；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的阻抗较低，不到200千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到74%。

实施例7

①配制三氯化铁和聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液，即纺丝液，所述三氯化铁的浓度为85 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为40 mg/mL；

②步骤①中的静电纺丝液在流速为0.2 mL/h；接收距离为15 cm；纺丝电压为8 kV；接收时间为3 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到硅片基底上；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的阻抗较低，不到100千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到51%。

实施例8

①配制硝酸铁和聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液，即纺丝液，所述硝酸铁的浓度为85 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为40 mg/mL；

②步骤①中的静电纺丝液在流速为0.2 mL/h；接收距离为15 cm；纺丝电压为8 kV；接收时间为3 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到ITO玻璃基底上；

所得到的方法在低浓度(≤10 ppm)条件下的阻抗较低，不到10千欧，对氨气有较好的响应，在10 ppm浓度下，其灵敏度达到72%。

以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法，其特征在于：包括静电纺丝和水热处理两个步骤，采用静电纺丝法在基底上沉积含有半导体氧化物前驱体的纳米纤维，然后通过水热处理，将其转化为在基底上原位生长的纳米结构半导体金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底为柔性材料或者刚性材料，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅片、ITO玻璃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述静电纺丝的纺丝液所用助纺剂为油溶性聚合物，包括选自以下一种或多种：聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述半导体氧化物前驱体由金属盐、所述静电纺丝所用的助纺剂以及溶剂均匀混合得到，所述金属盐包括但不限于氯化亚锡、四氯化锡、钛酸四丁酯、四异丙基钛、氯化锌、醋酸锌、三氯化铁、硝酸铁。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述半导体金属氧化物前驱体浓度为10~300 mg/mL，所述助纺剂浓度为40~100 mg/mL，所述静电纺丝的流速优选0.1~1 mL/h；接收距离优选为5~30 cm；纺丝电压优选为5~30 kV ；接收时间优选为0.5~30 min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述水热处理温度优选为120~180℃；水热处理时间优选为6~24 h。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法得到的基底上原位生长的纳米结构半导体金属氧化物。

9.一种根据权利要求8所述的纳米结构半导体金属氧化物用于制备气体传感器。

10.根据权利要求9中所述的传感器，其特征在于：所述的传感器为柔性气体传感器。