CN104807773B - 一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法，包括分别采用三维荧光光谱法和近红外光谱法对液体样品进行分析，以确定该液体样品是否含有有机物并确定该有机物的种类，其中，采用近红外光谱法对液体样品进行分析的方法包括：将液体样品负载在微孔膜上，并在液体样品含有水时，脱除微孔膜上的水；将得到的微孔膜置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析，所述微孔膜包括基体以及接枝在基体上的接枝基团，所述基体为聚乙烯、聚丙烯或乙烯‑丙烯共聚物，所述接枝基团选自式I所示的基团和式II所示的基团。该方法在对含水液体样品进行近红外光谱分析时，能够有效地扣除样品中的水产生的干扰信息，特别适用于对水中的有机物进行快速筛查。。
Description
技术领域
本发明涉及一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法。
背景技术
近些年来，随着工业化和城镇化进程的快速推进，我国突发性水污染事件频发。为保障水源突发污染期间城市饮用水水质安全，对供水***全流程实施水质监测、对突发性污染物进行快速识别，是城市给水厂成功应对突发性水污染的关键，是城市供水实行精细化管理和提高供水应急能力的基础，是建立健全饮用水安全保障体系的关键环节。目前供水***常用的水质检测***主要包括在线仪表检测和实验室检测。然而，由于在线检测条件的局限，在线监测项目一般都过于简单，仅局限于一些物化指标，难以为实际水质监测提供足够的支持；实验室检测能够实现较为齐全和精确的水质指标的监测，但是存在样品处理复杂、分析时间长的问题，也难以满足突发污染时快速识别污染物的要求。因此，迫切需要研发应急快速水质监测技术。
近红外光谱技术(FT-NIR)是近年迅速发展起来的一种高新分析技术，具有简便、快速、低成本、无污染、对样品无破坏以及可实现多组分同时测定等优点。近红外光是一种波长在780-2526nm(或波数在12820-4000cm-1)范围内的电磁波，近红外光谱是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，主要反映C—H、O—H、N—H和S—H等化学键的信息。通过近红外光谱分析法能够快速测定绝大多数种类的化合物及其混合物，并且能实现对几乎所有物态的有机样品的测定。
但是，在含水体系的近红外光谱定性和定量分析中，水的近红外吸收远远大于其它待测物质的吸收，由水产生的干扰信息会显著降低近红外光谱分析的精度，从而无法通过近红外光谱对官能团进行解析。
因此，在含水有机物样品的近红外光谱分析中，如何扣除由水造成的干扰信息成为近红外光谱分析技术需要突破的难点和重点。
另外，对于近红外光谱分析而言，适当的制样方法是近红外光谱分析获得正确信息的关键。目前，在对液体样品进行近红外光谱分析时，通常是将待测液体样品装在样品池中进行液相近红外光谱分析，但是样品池的厚度和样品中的气泡也会对分析结果产生影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法，该方法在对含水样品进行近红外分析时，能够有效地扣除由水造成的干扰信息，克服现有的近红外光谱分析很难扣除由水造成的干扰信息，进而很难对含水样品进行分析的不足，从而能够通过近红外光谱分析方法快速筛查水中的有机污染物。同时，该方法将近红外光谱法与三维荧光光谱法结合，能够获得更为准确的筛查结果。
本发明提供了一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法，该方法包括分别采用三维荧光光谱法和近红外光谱法对液体样品进行分析，以判别该液体样品是否含有机物，并在含有机物时确定该有机物的种类，
其中，采用近红外光谱法对液体样品进行分析的方法包括：将液体样品负载在微孔膜上，并在所述液体样品含有水时，脱除微孔膜上的水；将得到的微孔膜置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析，
所述微孔膜包括基体以及接枝在所述基体上的至少一种接枝基团，所述基体为聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，所述接枝基团选自式I所示的基团和式II所示的基团，
式I中，R1为C8-C20的直链或支链烷基；
式II中，R2和R3各自为氢、或者C1-C20的直链或支链烷基。
本发明的方法在对含水液体样品进行近红外光谱分析时，能够有效地扣除样品中的水产生的干扰信息，从而能够提高含水液体样品的近红外光谱分析的有效性和准确性。
本发明的方法适用于对各种含水的有机物进行分析，特别适用于对水中的有机物进行快速筛查。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是测试例1得到的近红外光谱图。
图2是测试例1得到的一阶导数光谱图。
图3是测试对比例1得到的近红外光谱图。
图4是测试对比例1得到的一阶导数光谱图。
图5是测试对比例2得到的近红外光谱图。
图6是测试对比例2得到的一阶导数光谱图。
图7是测试例2得到的近红外光谱图。
图8是测试例2得到的一阶导数光谱图。
图9是实施例1近红外光谱分析中(I-1)得到的标准品聚类结果，为得分为前两位的主成分的荷载图。
图10是实施例1(I-2)得到的样品的近红外光谱图。
图11是图10所示的近红外光谱图的一阶导数光谱图。
图12是实施例1(I-3)得到的测试结果，为得分为前两位的主成分的荷载图。
图13是实施例1三维荧光光谱分析中(II-1)得到的标准品聚类结果，为得分为前两位的主成分的荷载图。
图14是实施例1(II-2)得到的样品的三维荧光光谱图。
图15是实施例1(II-3)得到的测试结果，为得分为前两位的主成分的荷载图。
图16是实施例1紫外光谱分析中(III-1)得到的标准品聚类结果，为得分为前两位的主成分的荷载图。
图17是实施例1(III-2)得到的样品的紫外光谱图。
图18是实施例1(III-3)得到的测试结果，为得分为前两位的主成分的荷载图。
具体实施方式
本发明提供了一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法，该方法包括分别采用三维荧光光谱法和近红外光谱法对液体样品进行分析，以判别该液体样品是否含有机物，并在含有机物时确定该有机物的种类。
本发明对于所述液体样品中可能含有的有机物的种类没有特别限定，可以为常见的各种有机物。优选地，所述液体样品含有选自酮系化合物(如C3-C20的酮)、苯系化合物、烷烃(如C1-C20的直链或支链烷烃)、卤代烃(如C1-C20的卤代烃，所述卤代烃中的卤素原子可以为氯原子、溴原子、氟原子或碘原子)和醛系化合物(如C1-C20的醛)中的一种或多种有机物。
根据本发明，采用近红外光谱法对所述液体样品进行分析的方法包括：将液体样品负载在微孔膜上，并在所述液体样品含有水时，脱除微孔膜上的水；将得到的微孔膜置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析。
所述微孔膜包括基体以及接枝在所述基体上的至少一种接枝基团，所述基体为聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，所述接枝基团选自式I所示的基团和式II所示的基团，
式I中，R1为C8-C20的直链或支链烷基，例如：可以为十二烷基及其异构体、十四烷基及其异构体、十六烷基及其异构体、十八烷基及其异构体或二十烷基及其异构体；
式II中，R2和R3各自为氢、或者C1-C20的直链或支链烷基。所述C1-C20的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、癸基及其异构体、十二烷基及其异构体、十四烷基及其异构体、十六烷基及其异构体、十八烷基及其异构体或二十烷基及其异构体。
优选地，式II中，R2和R3各自为氢、或者C8-C20的直链或支链烷基；更优选地，R2为氢，R3为C8-C20的直链或支链烷基；进一步优选地，R2为氢，R3为C8-C12的直链或支链烷基。
所述微孔膜可以通过常规方法采用前文所述的材料通过常用的各种成膜方法制备得到，也可以商购得到。
具体地，可以采用本领域常用的各种方法将所述接枝基团连接到基体上。例如可以通过用射线照射所述基体，在所述基体上形成自由基作为活性中心，并使丙烯酸与所述基体上的活性中心接触，以通过自由基反应将丙烯酸接枝到所述基体上，然后将接枝后的基体与R1OH和/或接触，以进行酯化反应和/或酰胺化反应，从而得到式I和/或式II所示的接枝基团。
本发明对用于照射所述基体以产生活性中心的射线的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种能够使聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物的聚合物链产生自由基的射线，例如：α射线、β射线、γ射线、x射线或电子束，优选为γ射线。用射线照射所述基体的时间可以根据预期的基体上的接枝基团的含量进行适当的选择，以能够确保最终得到的基体上的接枝基团的含量能够满足要求为准。一般地，照射的时间可以为1分钟至1小时，优选为5分钟至30分钟。
可以在常规条件下将丙烯酸与具有活性中心的基体接触，从而将丙烯酸接枝到所述基体上。一般地，可以在40-80℃将丙烯酸与所述具有活性的基体接触，使丙烯酸分子结构中的C＝C与所述基体上的活性中心进行反应，从而将丙烯酸接枝到所述基体上。
本发明对于所述酯化反应和酰胺化反应的条件没有特别限定，可以在本领域常用的条件下进行，只要能够确保最终得到的微孔膜中式I和式II所示的接枝基团的含量能够满足实际要求即可。优选地，所述酯化反应和所述酰胺化反应在至少一种脱水剂的存在下进行。更优选地，所述酯化反应和所述酰胺化反应在N,N’-二环己基碳二亚胺的存在下进行，这样能够进一步提高酯化反应和酰胺化反应的反应程度。
所述微孔膜中的接枝基团的含量可以根据具体要求进行适当的选择。一般地，以所述微孔膜的总量为基准，所述基体的含量可以为65-99重量％，所述接枝基团的含量可以为1-35重量％。优选地，以所述微孔膜的总量为基准，所述基体的含量可以为70-90重量％，如75-85重量％，所述接枝基团的含量可以为10-30重量％，如15-25重量％。
本发明对于所述微孔膜中的孔的平均孔径和孔隙率没有特别限定，可以为常见的具有过滤功能的微孔膜所具有的孔径和孔隙率。
可以采用本领域常用的各种方法将所述液体样品负载在所述微孔膜上。例如：可以将所述液体样品与所述微孔膜接触，使样品中的有机物被吸附到微孔膜上。具体地，可以使液体样品流过所述微孔膜，在所述液体样品流经所述微孔膜的过程中，所述液体样品中的有机物被吸附到微孔膜上；也可以将液体样品滴加到所述微孔膜，使所述液体样品中的有机物被吸附到微孔膜上。
本发明对于与所述微孔膜接触的液体样品的量没有特别限定，以使最终得到的微孔膜上的有机物的量能够满足具体测试仪器的要求为准。
在所述液体样品还含有水时，根据本发明的方法还包括脱除负载有所述液体样品的微孔膜上的水。脱除负载有所述液体样品的微孔膜上的水的条件可以根据水的含量以及所述有机物的种类进行适当的选择。一般地，可以在25-40℃的温度下，脱除负载有所述液体样品的微孔膜上的水。从进一步缩短脱水的时间的角度出发，优选用至少一种非活性气体对负载有所述液体样品的微孔膜进行吹扫。所述非活性气体是指不与水、所述有机物以及微孔膜发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体，例如：所述非活性气体可以选自氮气和零族元素气体(如氩气)。
采用近红外光谱法对所述液体样品进行分析时，可以通过建立类模型并与类模型进行比较来判别该液体样品是否含有有机物，并在判别为含有机物时，确定有机物的类型。可以采用常用的各种方法来建立类模型。
具体地，在采用近红外光谱法对所述液体样品进行分析的方法可以包括以下步骤：
(I-1)将不同类型有机物标准品进行近红外光谱分析，得到近红外光谱图并对有机物标准品进行聚类；
(I-2)将所述液体样品进行近红外光谱分析；
(I-3)判别该样品是否含有属于步骤(I-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(I-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
步骤(I-2)中，采用前文所述的方法对液体样品进行红外光谱分析。
步骤(I-1)中，对有机物标准品进行近红外光谱分析时，可以采用常规的制样方法，也就是将标准品配制成溶液并装在样品池中进行分析；也可以采用前文所述的方法，将有机物标准品负载在微孔膜上，将该微孔膜置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析。
本发明中，所述聚类是将未知数据按相似程度分到不同类的过程，可以通过常用的各种聚类算法实现。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(I-1)中，采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类。
采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类的方法可以为常规方法。具体地，将标准品的近红外光谱图转化为一阶导数图，将由一阶导数图中不同波数下的峰对应的吸光度Asm形成的矩阵进行主成分分析，确定各标准品的主成分的得分，由所述主成分的得分分别计算各标准品距该标准品所属的类的中心的马氏距离，根据所述马氏距离对标准品进行聚类，所述中心为该类型所有标准品的主成分得分的平均值。
优选地，步骤(I-1)中，提取得分为前两位的两个主成分并由这两个主成分的得分分别计算每个标准品距各类的中心的马氏距离从而对有机物标准品进行聚类。
更优选地，步骤(I-1)中，提取得分为前两位的主成分，作出这个两个成分的荷载图，并根据马氏距离将荷载图分区。这样在判别样品是否含有机物并确定有机物的种类时，可以通过观察样品落入哪一个分区，直观地判别样品是否含有机物并确定有机物的种类。从进一步提高分析结果的准确性的角度出发，进一步优选以马氏距离≤3.5对所述荷载图进行分区。
相应地，步骤(I-3)中，可以采用主成分分析-马氏距离法判别该样品是否含有属于步骤(I-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(I-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。在步骤(I-3)将得分为前两位的两个主成分的荷载图分区时，步骤(I-3)中，根据马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(I-1)确定的分区的有机物并确定该有机物的类型。
具体地，可以将步骤(I-2)得到的液体样品的近红外光谱图转化为一阶导数图，根据样品的一阶导数图中的不同波数下的峰对应的吸光度Am进行主成分分析确定主成分的得分，计算主成分至步骤(I-1)得到的各类的中心的马氏距离，根据计算得到的马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(I-1)确定的聚类(或分区)的有机物，并在含有机物时确定该有机物的类型。
通过主成分分析-马氏距离判别法来对不同类型有机物标准品进行聚类并判别液体样品是否含有落入步骤(I-1)确定的聚类(或分区)的有机物并确定该有机物的类型可以在常用的各种软件上进行，例如SPSS(Statistical Product and Service Solution，统计产品与服务解决方案)软件包和matlab(Matrix Laboratory，矩阵实验室)软件包。
根据本发明的方法，步骤(I-1)中，可以根据待分析的样品中可能存在的有机物的类型来确定有机物标准品的种类并选择具体的有机物标准品。
例如，在待分析的样品可能含有选自酮系化合物(如C3-C20的酮)、苯系化合物、烷烃(如C1-C20的直链或支链烷烃)、卤代烃(如C1-C20的卤代烃，所述卤代烃中的卤素原子可以为氯原子、溴原子、氟原子或碘原子)和醛系化合物(如C1-C20的醛)中的一种或多种有机物时，所述有机物标准品的类型使得步骤(I-1)得到的聚类(或分区)至少含有以下类：作为第I类(或第I区)的卤代烷烃，作为第II类(或第II区)的带羰基的有机物，作为第III类(或第III区)的带苯环的有机物。具体地，所述有机物标准品可以为三氯甲烷、1,2-二氯乙烯、丙酮、甲醛、丙烯酰胺、甲苯、邻二甲苯、苯胺、苯酚和苯乙烯。
根据本发明的方法，所述红外光谱仪可以为本领域常用的各种类型的能够进行近红外光谱分析的红外光谱仪，没有任何限定。
本发明对于采用三维荧光光谱法对液体样品进行分析的方法没有特别限定。一般地，可以通过建立类模型并与类模型进行比较来判别液体样品中是否含有有机物，并在判别为含有机物时，确定有机物的类型。可以采用常用的各种方法来建立类模型，并根据该类模型来进行判别液体样品中是否含有有机物，并在判别为含有机物时，确定有机物的类型。
具体地，采用三维荧光光谱法对液体样品进行分析的方法包括以下步骤：
(II-1)将不同类型有机物标准品进行三维荧光光谱分析，得到三维荧光光谱图并对有机物标准品进行聚类；
(II-2)将所述液体样品进行三维荧光光谱分析；
(II-3)判别该样品是否含有属于步骤(II-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(II-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
步骤(II-1)中，所述聚类可以通过常用的各种聚类算法实现。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(II-1)中，采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类；步骤(II-3)中，根据马氏距离法判别该样品是否含有属于步骤(II-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(II-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
具体地，可以将荧光区域分成五个分区，每个分区对应的激发波长和发射波长在下表1中列出。
表1
根据所述激发波长λex sm、发射波长λem sm和荧光强度FIsm计算处于表1所列五个分区中的荧光峰的体积占荧光区域内(即，五个荧光区域内)荧光峰的总体积的百分比，计算公式如下：
Pi,n＝Φi,n/ΦT,n×100％ (式III)
式I、式II和式III中，ΦT,n为荧光区域内的荧光峰的总体积；
Φi,n为各荧光分区内的荧光峰的体积；
Pi,n为各荧光分区内的荧光峰的体积占荧光区域内的荧光峰的总体积的百分比；
i为荧光分区，为1、2、3、4或5；
Δλex为激发波长的步长(为5nm)；
Δλem为发射波长的步长(为5nm)；
I(λex,λem)为每个激发-发射波长对应的荧光强度。
将5个分区的Pi,n组成一个列向量进行主成分分析，确定各标准品的主成分的得分，由所述主成分的得分分别计算各标准品距该标准品所属的类的中心的马氏距离，根据所述马氏距离对标准品进行聚类，所述中心为该类型所有标准品的主成分得分的平均值。
优选地，步骤(II-1)提取得分为前两位的两个主成分并由这两个主成分的得分分别计算每个标准品距各类的中心的马氏距离从而对有机物标准品进行聚类。
更优选地，步骤(II-1)中，提取得分为前两位的主成分，作出这个两个成分的荷载图，并根据马氏距离将荷载图分区。这样在判别样品是否含有有机物并确定有机物的种类时，可以通过观察样品落入哪一个分区，直观地判别样品是否含有机物并确定有机物的种类。从进一步提高分析结果的准确性的角度出发，进一步优选以马氏距离≤4对所述荷载图进行分区。
步骤(II-3)中，计算步骤(II-2)得到的样品的三维荧光光谱图的5个分区的Pi,n，并将得到的5个分区的Pi,n进行主成分分析确定主成分的得分，计算主成分至步骤(II-1)得到的各类的中心的马氏距离，根据计算得到的马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(II-1)确定的聚类的有机物并确定该有机物的类型。在步骤(II-1)将得分为前两位的两个主成分的荷载图分区时，步骤(II-3)中，根据马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(II-1)确定的分区的有机物并确定该有机物的类型。
通过主成分分析-马氏距离判别法来对不同类型有机物标准品进行聚类并判别所述液体样品是否含有属于步骤(II-1)确定的聚类的有机物并确定该有机物的类型可以在常用的各种软件上进行，例如SPSS软件包和matlab软件包。
可以采用常规方法对有机物标准品和所述液体样品进行三维荧光光谱分析，没有特别限定。
步骤(II-1)中，可以根据待分析的样品中可能存在的有机物的类型来确定有机物标准品的种类并选择具体的有机物标准品。
例如，在待分析的样品可能含有选自酮系化合物(如C3-C20的酮)、苯系化合物、烷烃(如C1-C20的直链或支链烷烃)、卤代烃(如C1-C20的卤代烃，所述卤代烃中的卤素原子可以为氯原子、溴原子、氟原子或碘原子)和醛系化合物(如C1-C20的醛)中的一种或多种有机物时，步骤(II-1)中所述有机物标准品的类型使得步骤(II-1)得到的聚类(或分区)至少包括：作为第I类(或第I区)的苯环上的取代基含有氮原子的化合物且氮原子与苯基键合的有机物，作为第II类(或第II区)的苯环上的取代基含有卤素原子的有机物，作为第III类(或第III区)的苯环上的取代基只含碳、氢和氧三种原子的有机物，作为第IV类(或第IV区)的无苯环的有机物。具体地，所述有机物标准品可以为苯胺、4-硝基苯乙胺、联苯胺、对二氯苯、五氯酚、2,4,5-D(也可称为滴245或D245或245D，即，)、丙酮、1,2-二氯乙烯、甲苯、苯酚、乙苯、邻二甲苯、六甲苯和苯甲酸乙酯。
从进一步提高筛查的准确性的角度出发，本发明的方法还可以包括用紫外光谱法对所述液体样品进行分析。
具体地，采用紫外光谱法对所述液体样品进行分析的方法包括：
(III-1)将不同类型有机物标准品的进行紫外全扫描，得到紫外光谱图并对有机物标准品进行聚类；
(III-2)将所述液体样品进行紫外全扫描，得到紫外光谱图；
(III-3)判别该样品是否含有属于步骤(III-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(III-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
步骤(III-1)中，所述聚类可以通过常用的各种聚类算法实现。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(III-1)中，采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类；步骤(III-3)中，采用主成分分析-马氏距离法判别该样品是否含有属于步骤(III-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(III-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类的方法可以为常规方法。具体地，步骤(III-1)中，将由紫外光谱图中不同波长下的吸收峰对应的吸光度形成的矩阵进行主成分分析，确定各标准品的主成分的得分，由所述主成分的得分分别计算各标准品距该标准品所属的类的中心的马氏距离，根据所述马氏距离对标准品进行聚类，所述中心为该类型所有标准品的主成分得分的平均值。
优选地，步骤(III-1)中，提取得分为前两位的两个主成分并由这两个主成分的得分分别计算每个标准品距各类的中心的马氏距离从而对有机物标准品进行聚类。
更优选地，步骤(III-1)中，提取得分为前两位的主成分，作出这个两个成分的荷载图，并根据马氏距离将荷载图分区。这样在判别样品是否含有有机物并确定有机物的种类时，可以通过观察样品落入哪一个分区，直观地判别样品是否含有机物并确定有机物的种类。从进一步提高分析结果的准确性的角度出发，进一步优选以马氏距离≤7.5对所述荷载图进行分区。
步骤(III-3)中，根据马氏距离法判别该样品是否含有落入步骤(III-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(III-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。在步骤(III-1)将得分为前两位的两个主成分的荷载图分区时，步骤(III-3)中，根据马氏距离判别该样品是否含有属于步骤(III-1)确定的分区的有机物并确定该有机物的类型。
具体地，步骤(III-3)中，可以将步骤(III-2)得到的紫外光谱图中不同波长下的吸收峰对应的吸光度进行主成分分析确定主成分的得分，计算主成分至步骤(III-1)得到的各类的中心的马氏距离，根据计算得到的马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(III-1)确定的聚类(或分区)的有机物并确定该有机物的类型。
通过主成分分析-马氏距离判别法来对不同类型有机物标准品进行聚类并判别所述液体样品是否含有落入步骤(III-1)确定的聚类(或分区)的有机物并确定该有机物的类型可以在常用的各种软件上进行，例如SPSS软件包和matlab软件包。
根据本发明的方法，步骤(III-1)中，可以根据待分析的样品中可能存在的有机物的类型来确定有机物标准品的种类并选择具体的有机物标准品。
例如，在待分析的样品可能含有选自酮系化合物(如C3-C20的酮)、苯系化合物、烷烃(如C1-C20的直链或支链烷烃)、卤代烃(如C1-C20的卤代烃，所述卤代烃中的卤素原子可以为氯原子、溴原子、氟原子或碘原子)和醛系化合物(如C1-C20的醛)中的一种或多种有机物时，所述有机物标准品的类型使得步骤(III-1)得到的聚类(或分区)至少包括：作为第I类(或第I区)的不含苯环的有机物，作为第II类(或第II区)的含苯环或杂环的有机物，作为第III类(或第III区)的多环芳烃。具体地，所述有机物标准品可以为三氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、甲醛、***、苯酚、苯乙烯、对二氯苯、苯甲酸乙酯、苯胺、五氯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-D、扑草净(即，)、联苯胺、1,3-二硝基甲苯、4-硝基苯乙胺、戊酮、蒽和菲。
本发明对于将有机物标准品和所述液体样品进行紫外光谱分析的方法没有特别限定，可以在常用的紫外光谱仪上，在常规条件下进行。
根据本发明的方法特别适用于对污水中的有机物进行快速筛查的场合。具体地，所述液体样品可以为来自于化工行业的污水、来自于石油行业的污水或来自于医院的污水。
以下结合测试例和实施例详细说明本发明。
以下测试例、测试对比例、实施例和对比例中，使用的红外光谱仪为商购自ThermoScientific TruProcess的型号为Antaris II并配备由近红外光纤附件的傅立叶变换-红外光谱仪，其分辨率为8cm-1，扫描范围为4000-10000cm-1，扫描次数为64次，采用吸收模式。
以下测试例、测试对比例、实施例和对比例中，使用Hitachi F-7000型荧光分光分度计进行三维荧光光谱分析，其中，扫描范围为激发波长＝200-600nm，发射波长＝200-600nm，扫描速度为1200nm/min，测试样品装入1cm的石英荧光样品池中。
以下测试例、测试对比例、实施例和对比例中，使用购自HACH的S52紫外分光光度计进行紫外光谱分析，其中，扫描范围为200-700nm，间隔为1nm，采用1cm的石英比色皿。
以下实施例中，采用SPSS20.0软件包和matlab 7.0软件包进行主成分分析和马氏距离计算。
测试例1-2用于说明本发明的方法中的近红外光谱法。
测试例1
(1)将0.2毫克浓度为49.6重量％的丙酮水溶液滴加到微孔膜上(商购自天津博纳杰尔科技有限公司，基体为聚乙烯，接枝基团为接枝基团的含量为16重量％，基体的含量为84重量％)；然后将微孔膜在室温(为25℃)用氮气吹扫30分钟，从而得到用于近红外光谱分析的样品。
(2)将步骤(1)制备的样品置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析。得到的近红外光谱图如图1所示。
(3)将步骤(2)得到的谱图转化为一阶导数光谱图，如图2所示。
测试对比例1
(1)将装有浓度为99.2重量％的丙酮的样品池(样品池规格为0.2cm×1cm×3cm)置于红外光谱仪中，进行近红外光谱分析，得到的近红外光谱图如图3所示。
(2)将步骤(1)得到的谱图转化为一阶导数光谱图，如图4所示。
测试对比例2
(1)将装有浓度为49.6重量％的丙酮的样品池(规格同对比例1)置于红外光谱仪中，进行近红外光谱分析，得到的近红外光谱图如图5所示。
(2)将步骤(1)得到的谱图转化为一阶导数光谱图，如图6所示。
将图1与图3和图5进行比较、将图2与图4和图6进行比较可以看出，根据本发明的方法能够有效地消除样品中的干扰信息，可以清楚地观察到丙酮位于5660cm-1的特征吸收峰。
测试例2
(1)将0.2毫克浓度为5mg/L的甲苯的水溶液滴加到微孔膜上(商购自天津博纳杰尔科技有限公司，基体为聚丙烯，接枝基团为接枝基团的含量为25重量％，基体的含量为75重量％)；然后将微孔膜在室温(为25℃)用氮气吹扫30分钟，从而得到用于近红外光谱分析的样品。
(2)将步骤(1)制备的样品置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析。得到的谱图如图7所示。
(3)将步骤(2)得到的谱图转化为一阶导数光谱图，如图8所示。
从图7和图8可以清楚地观察到甲苯位于5760cm-1的特征吸收峰。
测试例1-2的结果表明，本发明方法通过将含水液体样品负载在微孔膜上，并脱除微孔膜上的水，能够有效地扣除样品中的水产生的干扰信息，从而能够提高含水液体样品的近红外光谱分析的有效性和准确性，适用于对各种含水的有机物进行分析。
实施例1
本实施例用于说明本发明的方法。
I、近红外光谱分析
(I-1)将标准品分别装在红外光谱仪用样品池中，进行近红外光谱分析，得到近红外光谱图，将得到的近红外光谱图转化物一阶导数光谱图。标准品包括：三氯甲烷、1,2-二氯乙烯、丙酮、甲醛、丙烯酰胺、甲苯、邻二甲苯、苯胺、苯酚和苯乙烯。
用SPSS20.0软件包将由一阶导数光谱图的108个波数上的吸光度形成的矩阵进行主成分分析，确定各标准品的主成分的得分。提取得分为前两位的两个主成分并由这两个主成分的得分，用matlab 7.0软件包分别计算每个标准品距各类的中心的马氏距离，从而对有机物标准品进行聚类，以马氏距离≤3.5来确定各类的边界(即，对得分为前两位的两个成分的荷载图进行分区)。得到的得分为前两位的主成分的荷载图以及分区结果如图9所示。
从图9可以看出，得分为前两位的两个主成分的荷载图被分成三个区。其中，第I区为卤代烷烃；第II区为带羰基的有机物；第III区为带苯环的有机物。
(I-2)将浓度为1mg/L的D24(也称为滴24，即)水溶液滴加到微孔膜(与测试例1相同)上；然后将微孔膜在室温(为25℃)用氮气吹扫30分钟，从而得到用于近红外光谱分析的样品。
将制备的样品置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析，得到的谱图如图10所示。得到的近红外光谱图转化为一阶导数光谱图，如图11所示。
(I-3)将步骤(I-2)得到的一阶导数光谱图的108个波数上的吸光度用SPSS软件包进行主成分分析并用matlab 7.0软件包计算马氏距离，结果如图12所示。由此可以判定该样品含有第III类有机物。
II、三维荧光光谱分析
(II-1)将标准品分别装在样品池中，进行三维荧光光谱分析。标准品包括：4-硝基苯乙胺、联苯胺、对二氯苯、五氯酚、滴245、丙酮、1,2-二氯乙烯、甲苯、苯酚、乙苯、邻二甲苯、六甲苯和苯甲酸乙酯。
计算处于表1所列五个分区中的荧光峰的体积占荧光区域内(即，五个荧光区域内)荧光峰的总体积的百分比，计算公式如下：
Pi,n＝Φi,n/ΦT,n×100％ (式III)
式I、式II和式III中，ΦT,n为荧光区域内的荧光峰的总体积；
Φi,n为各荧光分区内的荧光峰的体积；
Pi,n为各荧光分区内的荧光峰的体积占荧光区域内的荧光峰的总体积的百分比；
i为荧光分区，为1、2、3、4或5；
Δλex为激发波长的步长(为5nm)；
Δλem为发射波长的步长(为5nm)；
I(λex,λem)为每个激发-发射波长对应的荧光强度。
用SPSS20.0软件包将5个分区的Pi,n组成一个列向量进行主成分分析，确定各标准品的主成分的得分，利用matlab 7.0软件包由所述主成分的得分分别计算各标准品距该标准品所属的类的中心的马氏距离，根据所述马氏距离对标准品进行聚类，所述中心为该类型所有标准品的主成分得分的平均值。其中，提取得分为前两位的两个主成分并由这两个主成分的得分，用matlab 7.0软件包分别计算每个标准品距各类的中心的马氏距离从而对有机物标准品进行聚类；以马氏距离≤4来确定各类的边界(即，对得分为前两位的两个成分的荷载图进行分区)。得到的得分为前两位的主成分的荷载图以及分区结果如图13所示。
从图13可以看出，得分为前两位的两个主成分的荷载图被分成四个区。其中，第I区为苯环上的取代基含有氮原子的化合物且氮原子与苯基键合的有机物；第II区为苯环上的取代基含有卤素原子的有机物；第III区为苯环上的取代基只含碳、氢和氧三种原子的有机物；第IV区无苯环的有机物。
(II-2)将浓度为1mg/L的D24水溶液置于样品池中进行三维荧光光谱分析，得到三维荧光光谱图如图14所示。
(II-3)将步骤(II-2)得到的三维荧光光谱图采用与步骤(II-1)相似的方法进行主成分分析并计算马氏距离，结果如图15所示，由此可以判定该样品含有第II类有机物。
III、紫外光谱分析
(III-1)将标准品分别装在样品池中，进行紫外光谱分析，得到的全扫描谱图。标准品包括：三氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、甲醛、***、苯酚、苯乙烯、对二氯苯、苯甲酸乙酯、苯胺、五氯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-D、扑草净、联苯胺、1,3-二硝基甲苯、4-硝基苯乙胺、戊酮、蒽和菲。
用SPSS20.0软件包将由全扫描谱图的吸光度形成的矩阵进行主成分分析，确定各标准品的主成分的得分。提取得分为前两位的两个主成分并由这两个主成分的得分，用matlab 7.0软件包分别计算每个标准品距各类的中心的马氏距离从而对有机物标准品进行聚类，以马氏距离≤7.5来确定各类的边界(即，对得分为前两位的两个成分的荷载图进行分区)。得到的得分为前两位的主成分的荷载图以及分区结果如图16所示。
从图16可以看出，得分为前两位的两个主成分的荷载图被分成三个区。其中，第I区为不含苯环的有机物；第II区为含苯环或杂环的有机物；第III区为多环芳烃。
(III-2)将浓度为1mg/L的D24水溶液进行紫外全扫描，得到紫外光谱图(如图17所示)。
(III-3)将步骤(III-2)得到的紫外光谱图进行主成分分析并计算马氏距离，结果如图18所示。由此可以判定该样品含有第II类的有机物。
实施例1的结果证实，本发明的方法能够实现较准确地对液体样品中的有机物进行筛查。
Claims (10)
1.一种对液体样品中的有机物进行筛查的方法，该方法包括分别采用三维荧光光谱法和近红外光谱法对液体样品进行分析，以判别该液体样品是否含有机物，并在含有机物时确定该有机物的种类，
其中，采用近红外光谱法对液体样品进行分析的方法包括：将液体样品负载在微孔膜上，并在所述液体样品含有水时，脱除微孔膜上的水；将得到的微孔膜置于红外光谱仪中进行近红外光谱分析，
所述微孔膜包括基体以及接枝在所述基体上的至少一种接枝基团，所述基体为聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，所述接枝基团选自式I所示的基团和式II所示的基团，
式I中，R1为C8-C20的直链或支链烷基；
式II中，R2和R3各自为氢、或者C1-C20的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，采用近红外光谱法对所述液体样品进行分析的方法包括以下步骤：
(I-1)将不同类型有机物标准品进行近红外光谱分析，得到近红外光谱图并对有机物标准品进行聚类；
(I-2)将所述液体样品进行近红外光谱分析；
(I-3)判别该样品是否含有属于步骤(I-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(I-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述微孔膜的总量为基准，所述基体的含量为65-99重量％，所述接枝基团的含量为1-35重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，采用三维荧光光谱法对所述液体样品进行分析的方法包括以下步骤：
(II-1)将不同类型有机物标准品进行三维荧光光谱分析，得到三维荧光光谱图并对有机物标准品进行聚类；
(II-2)将所述液体样品进行三维荧光光谱分析；
(II-3)判别该样品是否含有属于步骤(II-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(II-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括采用紫外光谱法对所述液体样品进行分析。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，采用紫外光谱法对所述液体样品进行分析的方法包括：
(III-1)将不同类型有机物标准品的进行紫外全扫描，得到紫外光谱图并对有机物标准品进行聚类；
(III-2)将所述液体样品进行紫外全扫描，得到紫外光谱图；
(III-3)判别该样品是否含有属于步骤(III-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(III-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
7.根据权利要求2、5和6中任意一项所述的方法，其中，步骤(I-1)中，采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类，步骤(I-3)中，采用主成分分析-马氏距离法判别该样品是否含有属于步骤(I-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(I-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型；
步骤(II-1)中，采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类，步骤(II-3)中，采用主成分分析-马氏距离法判别该样品是否含有属于步骤(II-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(II-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型；
步骤(III-1)中，采用主成分分析-马氏距离法对有机物标准品进行聚类，步骤(III-3)中，采用主成分分析-马氏距离法判别该样品是否含有属于步骤(III-1)确定的聚类的有机物，并在含有步骤(III-1)确定的聚类的有机物时，确定该有机物的类型。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(I-1)中，提取得分为前两位的两个主成分，作出这两个主成分的荷载图，以马氏距离≤3.5对所述荷载图进行分区，步骤(I-3)中，根据马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(I-1)确定的分区的有机物并确定该有机物的类型；
步骤(II-1)中，提取得分为前两位的两个主成分，作出这两个主成分的荷载图，以马氏距离≤4对所述荷载图进行分区，步骤(II-3)中，根据马氏距离判别该样品是否含有落入步骤(II-1)确定的分区的有机物并确定该有机物的类型；
步骤(III-1)中，提取得分为前两位的两个主成分，作出这两个主成分的荷载图，以马氏距离≤7.5对所述荷载图进行分区，步骤(III-3)中，根据马氏距离判别该样品是否含有属于步骤(III-1)确定的分区的有机物并确定该有机物的类型。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(I-1)中的有机物标准品的类型使得步骤(I-1)得到的分区包括：作为第I区的卤代烷烃，作为第II区的带羰基的有机物，作为第III区的带苯环的有机物；
步骤(II-1)中的有机物标准品的类型使得步骤(II-1)得到的分区包括：作为第I区的苯环上的取代基含有氮原子的化合物且氮原子与苯基键合的有机物，作为第II区的苯环上的取代基含有卤素原子的有机物，作为第III区的苯环上的取代基只含碳、氢和氧三种原子的有机物，作为第IV区的无苯环的有机物；
步骤(III-1)中的有机物标准品的类型使得步骤(III-1)得到的分区包括：作为第I区的不含苯环的有机物，作为第II区的含苯环或杂环的有机物，作为第III区的多环芳烃。
10.根据权利要求1-6、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述液体样品含有选自酮系化合物、苯系化合物、烷烃、卤代烃和醛系化合物中的一种或多种有机物。
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