CN1048072A

CN1048072A - 含织物柔软剂和阳离子聚酯去污聚合物的漂洗添加用织物整理剂组合物以及优选阳离子去污聚合物

Info

Publication number: CN1048072A
Application number: CN90103084A
Authority: CN
Inventors: 童晶; 尤金·保罗·戈塞林克; 弗雷德里克·爱德华·哈地
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-19
Publication date: 1990-12-26
Also published as: NZ233734A; KR900018351A; AU644361B2; EP0398137A2; AU5518290A; CA2016423A1; PE22391A1; BR9002334A; US5405542A; JPH0351373A; EP0398137A3; CA2016423C; AR245244A1; MX173837B

Abstract

含有阳离子去污聚合物的漂洗时添加的织物整理剂组合物比类似的含非离子去污聚合物的组合物对于去污更为有效。大部分阳离子去污聚酯是新化合物，它们含有疏水的亚乙基氧/对苯二酸酯部分，该部分在使用条件下具有低的分子量和至少一个单一的阳离子电荷。

Description

本发明涉及在家庭洗衣操作漂洗阶段，用来达到去污效果、织物柔软化和/或抗静电效果的组合物及其制备方法，也涉及达到去污效果的特定材料。

漂洗时添加液态织物柔软化组合物在所属技术领域中早已公知，被用户们广泛用在自动洗衣操作的漂洗阶段。以上所用术语“织物柔软化”正如本技术领域所公知的，指的是一种方法，借此赋与织物以所希望的柔软手感和蓬松外观。在漂洗阶段对织物提供去污处理是非同寻常的。

含有以季铵盐形式和具有两个长链无环脂族烃取代基咪唑鎓盐形式的阳离子含氮化合物的组合物，通常用于洗衣漂洗阶段以提供织物柔软化的作用（例如参看US 3644203，Lamberti等人，1972.2.22发布;US 4426299，Verbruggen 1984.1.17公布;“Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners”，R.R.Egan，J.of American Oil Chemist S′Society，1978.1.P118-121;“How to Choose Cationics for Fabric Softeners”，J.A.Ackerman，J.of the Americam Oil Chemist′S Society，1983.6，P1166-1169;上述全部文献均在此结合参照）。

仅有一个长链无环脂烃基的季铵盐（例如一硬脂基三甲铵的氯化物）通常较少使用，这是因为链长相同时发现具有两个长烷基链比具有一个长烷基链的化合物更能提供较好的柔软化性能（如参看“Cationic Fabric Softeners”，W.P.EVans，Industry and Chemistry，1969，7.P893-903）。1984.8.7出版的US4464272（Parslow等人）也指出，一烷基季铵化合物是效能较小的柔软剂。

有时用作织物柔软剂组合物的另一类含氮物质是非季铵盐的酰胺一胺。通常引用的一种物质是高级脂肪酸和羟烷基亚烷基二胺的反应产物。这些物质的一个例子是高级脂肪酸和羟乙基乙二胺的产物（参看Condensation Products from β-Hydroxyethylethylenediamine and Fatty Acids or Their Alkyl Esters and Their Application as Textile Softeners in Washing Agents”，H.W.Eckert，Fette-Seifen-Anstrichmittel，1972.9.P527-533）。援引的这些一般物质通常与其他阳离子季铵盐和咪唑鎓盐一道，作为织物柔软剂组合物中的柔软活性剂（参看US4460485，Rapisarda等人，1984.7.17公布;US4421792，Rudy等人，1983.12.20公布;以及US4327133，Rudy等人，1982.4.27公布;所述各专利皆在此结合参照）。结合参照的US3775316（Berg等人，1973.11.27，公布）揭示，一种用于洗涤衣物的柔软剂整理组合物包括：（a）羟烷基亚烷多胺和脂肪酸的缩合产物，和（b）（ⅰ）0-100%具有两个长链烷基的季铵盐和（ⅱ）100%-0结构式为〔R₅R₆R₇R₈N〕⁺A^-的杀菌季铵化合物的季铵化合物混合物;其中R₅是长链烷基;R₆选自下面基中的一员：芳烷基和C₃-C₁₃链烯基以及含一个或两个C＝C双链的烷二烯基;R₇和R₈是C₁-C₇烷基;A是阴离子。结合参照的US3904533（Neiditch等人，1975.9.9.出版）指明了含织物柔软剂化合物和低温稳定剂的一种织物整理剂配方，该低温稳定剂是含1-3个短链C₁₀-C₁₄烷基的季铵盐，而该织物柔软剂化合物选自下面物组：含两个或更多长链烷基的季铵盐，脂肪酸和羟烷亚甲二胺的反应产物以及其他阳离子物质。

在US3920561、4075110（特定尼龙）和US4136038中陈述了含非聚酯-特定的去污聚合物组合物，所述专利在此结合参照。然而用户表示，聚酯织物上的污物是他们的头号问题。例如参看“Textiles from the Comsumer′S Viewpoint”，Mary E.Powers，Textile Chemist and Colorist，Vol.16（1984）P228-231。因此，有许多建议用含非离子聚酯-特定的去污剂（SRA′S）的组合物专利，例如US3712873、4187184、4661267（也建议了阳离子纤维素去污聚合物），4702857、4711730、4713194以及4721580，上述各专利均在此结合参照。结合参照的US4738787（A.J.O′Leniok，Jr.等人，1988.4.19公布）建议了用作去污剂、柔软剂和抗静电剂的一种有效的阳离子嵌段共聚酯化合物。这些物质通过其自身或与阴离子及其他各组分配制，以水溶液形式直接使用，以制备完整的整理剂/洗涤剂体系。

本发明涉及家庭洗衣操作漂洗阶段所用的织物整理剂组合物，并涉及某些“阳离子”聚酯去污聚合物，该聚合物引入这些组合物中时，与相应的非离子或阴离子去污聚合物或以纤维素为基的阳离子去污聚合物相比较，是特别有效的。

按照本发明，提供一种织物整理剂组合物，其形态以含水分散体较佳，其组成为大约3%-大约35%（重量）织物柔软剂，大约0.5%-约20%，较佳为约1%-10%的阳离子聚酯去污剂，尤其优选本文限定的阳离子聚酯去污剂。漂洗时添加的织物柔软剂组合物应易于分散在漂洗水中，且通常既可为液态又可为颗粒态。

本发明组合物中织物柔软剂的量一般是该组合物重量的大约3%-约35%，较佳为约4%-约30%，最佳为约4%-约25%。其下限是家庭洗衣实践中以常规方式加到洗衣漂洗槽时，给出有效的织物柔软化性能所需要的量。上限是合适的浓缩产品，该产品由于降低包装和集散成本而给用户带来更多的经济实用所需要的量。

组合物

漂洗添加的织物整理剂组合物，较佳的柔软化性能，包括下列组分：

Ⅰ.占组合物总重约3%-约35%，较佳为大约4%-约30%，最佳为约4%-约25%的织物柔软剂;和

Ⅱ.大约0.5%-约20%，较佳为约1%-约10%，最佳为约1%-约5%的阳离子聚酯去污剂。

织物柔软剂即组分Ⅰ，例如可为传统的柔软剂如阳离子柔软剂，诸如二（C₁₆-C₁₈）-二（C₁-C₄）-烷基含氮盐，或是阳离子和非离子织物柔软剂以下述比例构成的复合混合物：大约1∶10-约20∶1，较佳为大约1∶5-约10∶1，例如含有以下物质的混合物：

（a）大约20%-约80%，较佳为大约20%-约60%的高级脂肪酸和聚胺的反应产物，该聚胺选自以下物组：羟烷亚烷基二胺和二亚烷基三胺及其混合物;

（b）大约8%-约40%，较佳为约10%-约30%仅含一个长链C₁₅-C₂₂无环脂烃基的阳离子含氮盐;以及任选的

（c）约10%-约80%，较佳为约20%-约60%具有两个或更多C₁₅-C₂₂长链无环脂烃基或一个上述基和一个芳烷基的阳离子含氮盐;

所说的（a），（b）和（c）的百分数均以组分Ⅰ的重量计。

该组合物的其余部分最好包括的液态载体选自下列物组：水和水与低分子量醇包括多元醇尤其包括C₁-C₄一元醇的混合物。

作为此处使用的组分Ⅰ可包括织物柔软剂的混合物。

以下是本发明组合物包括专门实施例的基本的和选用的一般陈述。在此提供实施例仅为说明起见。

织物柔软剂

在此可用的织物柔软剂已公开在下列文献中：US 3861870（Edwards和Diehl），4308151（Cambre），3886075（Bernardino），4233164（Davis），4401578（Verbruggen），3947076（Wiersema和Rieke），以及US 4237016（Rudkin，Clint和Young）;上述各专利皆结合参照。其他适宜的柔软剂在本说明书技术背景部分所列各专利文献中描述，皆被结合参照。

优选的织物柔软剂于1987、4.28公布的US4661269中公开，发明人Toan Trinh等人，此专利也在此结合参照。

另外，可生物降解的织物柔软剂化合物也会是合乎需要的。可以增强生物降解能力，例如通过将容易破坏的键引入疏水基的方式。这种键包括酯键、酰胺键、和含不饱和的和/或羟基的键。此种织物柔软剂的实例可在下列文献中找到：US 3408361（Mannheimer，1968、10.29出版），4709045（Kubo等人，1987、11.24公开），4233451（Pracht等人，1980、11.11.公布），3689424（Berg等人，1972，9.5出版），4127489（Pracht等人，1979.11.28公布），4128485（Bacuman等人，1978、12.5出版），4161604（Elster等人，1979、7.17公布），4189593（Wechsler等人，1980、2.19出版），以及4339391（Hoffman等人，1982、7.13出版），上述各专利皆在此结合参照。

本发明优选的织物柔软剂包括：

组分Ⅰ（a）

本发明优选的织物柔软剂（活性剂）是高级脂肪酸和多胺的反应产物，该多胺选自以下物组：羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺及其混合物。鉴于多胺的多官能团结构，这些反应产物是几种化合物的混合物（例如参看上面列出的H.W.Eckert出版在Fette-Seifen-Anstrichmittel中的著作）。

优选的组分Ⅰ（a）是含氮化合物选自下物组：反应产物混合物或混合物的一些选择组分。更具体地说，优选的组分Ⅰ（a）是选自下列物组的化合物及其混合物：

（ⅰ）高级脂肪酸和羟烷基亚烷二胺以分子比大约2∶1的反应产物，所说的反应产物含有化合物的分子结构式如下，

其中每个R₁是C₁₅-C₂₁无环脂烃基，R₂和R₃是两价的C₁-C₃亚烷基;

（ⅱ）具有以下结构式的取代咪唑啉化合物，

其中的R₁和R₂如上定义;

（ⅲ）具有以下结构式的取代咪唑啉化合物：

其中的R₁和R₂如上定义。

（ⅳ）高级脂肪酸与二亚烷基三胺例如以大约2∶1的分子比的反应产物，所说反应产物化合物的分子结构式如下，

其中R₁、R₂和R₃皆如上定义;

（ⅴ）具有以下结构式的取代咪唑啉化合物，

其中R₁和R₂如上定义。

组分Ⅰ（a）（ⅰ）可以商标名Mazamide

6由Mazer Chemicals购置，或以商标名Ceranine HC从Sandoz Colors and Chemicals买到;此处的高级脂肪酸是氢化牛脂脂肪酸，而羟烷基亚烷二胺是N-2-羟乙基乙二胺，R₁是C₁₅-C₁₇脂烃基，R₂和R₃是二价亚乙基。

组分Ⅰ（a）（ⅱ）的一个实例是硬脂羟乙基咪唑啉，其中R₁是C₁₇脂烃基，R₂是两价亚乙基;这种物质可以商标名Alkazin ST在Alkaril Chemicals，Inc.有售，或以商标名Schercozoline

S在Scher Chemicals，Inc.有售。

组分Ⅰ（a）（ⅳ）的一个实例是N，N″-二牛脂酰基二亚乙基三胺，此处R₁是C₁₅-C₁₇脂烃基，R₂和R₃是二价亚乙基。

组分Ⅰ（a）（ⅴ）是1-牛脂酰胺乙基-2-牛脂咪唑啉，其中R₁是C₁₅-C₁₇脂烃基，R₂是二价亚乙基。

组分Ⅰ（a）（ⅴ）也可首先分散到PKa值不大于6的质子酸分散助剂中，只要最终组合物的PH不大于7。某些优选的分散助剂是富马酸、盐酸、磷酸和/或甲磺酸。

N，N″-二牛脂酰基二亚乙三胺和1-牛脂乙酰氨基-2-牛脂咪唑啉都是牛脂脂肪酸和二亚乙基三胺的反应产物，并且是阳离子柔软剂甲基-1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑鎓的甲基硫酸盐前体（参看“Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners”，R.R.Egan，J.of the American Oil Chemical s′ Society，1978年1月，P118-121）。N，N″-二牛脂酰基二亚乙三胺和1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑啉作为试验用化学物可由Sherex Chemical Co.购得。甲基-1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑鎓的甲基硫酸盐以商标名为Varisoft 475在Sherex Chemical Co，有售。

组分Ⅰ（b）

优选的组分Ⅰ（b）是具有一个长链C₁₅-C₂₂无环脂烃基的阳离子含氮盐，选自以下物组的化合物及其混合物;

（ⅰ）具有以下结构式的无环季铵盐：

其中R₄是C₁₅-C₂₂无环脂烃基，R₅和R₆是C₁-C₄饱和烷基或羟烷基，而A

是特别要在下文详述的阴离子;

（ⅱ）具有如下结构式的取代咪唑鎓盐：

其中R₁是C₁₅-C₂₁无环脂烃基，R₇是氢或C₁-C₄饱和烷基或羟烷基，而A

是阴离子;

（ⅲ）具有如下结构式的取代咪唑鎓盐：

其中R₂是二价C₁-C₃亚烷基，R₁、R₅和A 同上定义;

（ⅳ）具有如下结构式的烷基吡啶鎓盐：

其中R₄是C₁₆-C₂₂无环脂烃基，A

是阴离子;及

（ⅴ）具有如下结构式的烷酰胺基亚烷基吡啶嗡盐：

其中R₁是C₁₅-C₂₁无环脂烃基，R₂是二价C₁-C₃亚烷基，A

是阴离子基团。

组分Ⅰ（b）（ⅰ）的实例是一烷基三甲基铵盐，诸如一牛脂烃基三甲铵氯化物，一（氢化牛脂烃基）三甲铵的氯化物，棕榈烃基三甲铵的氯化物和大豆脂烃基三甲铵氯化物;它们的商标名分别为Adogen 471，Adogen 441，Adogen 444，Adogen 415，在Sherex Chemical Co.有售。在这些盐中，R₄是C₁₆-C₁₈无环脂烃基，R₅和R₆是甲基。优选一（氢化牛脂）基三甲铵的氯化物和一牛脂三甲铵氯化物。组分Ⅰ（b）（ⅰ）的其他实例是山萮基三甲铵氯化物，其中R₄是C₂₂烷基（商标名Kemamine Q2803-C，在Humko Chemical Division of Witco Chemical Co.有售）;大豆脂烃基二甲基乙铵的乙基硫酸盐，其中R₄是C₁₆-C₁₈烷基，R₅是甲基，R₆是乙基，A是乙基硫酸阴离子，商标名Jordaquat

1033，在Jordan Chemical Co.有售;以及甲基-双-（2-羟乙基）-十八烷基铵的氯化物，其中R₄是C₁₈烃基，R₅是2-羟乙基，R₆是甲基，商品名Ethoquad 18/12在Armak Co有售。

组分Ⅰ（b）（ⅲ）的实例是1-乙基-1-（2-羟乙基）-2-异十七烷基咪唑鎓的乙基硫酸盐，其中R₁是C₁₇烃基，R₂是亚乙基，R₅是乙基，而A是乙基硫酸阴离子，可以商标名Monaquat ISIES在Mona Industries，Inc.有售。

组分Ⅰ（c）

优选具有两个或更多长链C₁₅-C₂₂无环脂烃基或一个所说基与一个芳烷基的阳离子含氮盐，选自下列物组的物质及其混合物：

（ⅰ）具有以下结构式的无环季铵盐：

其中每个R₄是C₁₅-C₂₂无环脂烃基，R₅是C₁-C₄饱和烷基或羟烷基，R₈选自R₄和R₅两个基团组成的组，A 是如上定义的阴离子;

（ⅱ）具有如下结构式的二酰氨基季铵盐：

其中每个R₁是C₁₅-C₂₁无环脂烃基，R₂是C₁-C₃的两价亚烷基，R₅和R₉是C₁-C₄饱和烷基或羟烷基，A

是阴离子;

（ⅲ）具有以下结构式的二酰氨基烷氧基化的季铵盐：

其中n等于1-大约5，R₁、R₂、R₅和A 同上;

（ⅳ）具有如下结构式的季铵化合物：

其中R₄是C₁₅-C₂₂无环脂烃基，每个R₅是C₁-C₄饱和烷基或羟烷基，A

是阴离子;

（ⅴ）具有以下结构式的取代咪唑鎓盐：

其中每个R₁是C₁₅-C₂₁无环脂烃基，R₂是C₁-C₃的两价亚烷基，R₅和A

定义同前;以及

（ⅵ）具有如下结构式的取代咪唑鎓盐：

其中R₁，R₂和A的定义同上。

组分Ⅰ（c）（ⅰ）的实例是熟知的二烷基二甲铵盐，诸如二牛脂二甲铵氯化物，二牛脂二甲铵的甲基硫酸盐，二（氢化牛脂）二甲铵氯化物，二硬脂酰二甲铵氯化物，二山萮烃二甲铵氯化物。优选二（氢化牛脂）二甲铵氯化物和二牛脂二甲铵氯化物。商业购置的可用于本发明的二烷基二甲铵盐的例子是二（氢化牛脂）二甲铵氯化物（商标名Adogen 442），二牛脂二甲铵氯化物（商标名Adogen 470），二硬脂酰二甲铵氯化物（商标名Arosurf TA-100），全部可在Sherex Chemical CO.购置。二山萮烃二甲铵氯化物（其中R₄是C₂₂无环脂烃基），商标名Kemamine Q 2802C，在Humko Chemical Division of Witco Chemical Co.有售。

组分Ⅰ（c）（ⅱ）的实例是甲基双（牛脂酰氨乙基）（2-羟乙基）铵的甲基硫酸盐和甲基双（氢化牛脂酰氨乙基）（2-羟乙基）铵的甲基硫酸盐（其中R₁是C₁₅-C₁₇无环脂烃基，R₂是亚乙基，R₅是甲基，R₉是羟烷基，而A是甲基硫酸阴离子）;这些物品可从Sherex Chemical Co.购置，商标名分别为Varisoft 222和Varisoft 110。

组分Ⅰ（c）（ⅳ）的实例是二甲基硬脂酰基苄铵氯化物，其中R₄是C₁₈无环脂烃基，R₅是甲基，A是氯化物阴离子，商标名Varisoft SDC，在Sherex Chemical Co.有售，或Ammonyx 490，在Onyx Chemical Co.有售。

组分Ⅰ（c）（ⅴ）的实例是1-甲基-1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑鎓的甲硫酸盐和1-甲基-1-（氢化牛脂酰氨乙基）-2-（氢化牛脂）咪唑鎓的甲硫酸盐，其中R₁是C₁₅-C₁₇无环脂烃基，R₂是亚乙基，R₅是甲基，A是氯化物阴离子，商标名Varisoft 475和Varisoft 445，在Sherex Chemical Co.有售。

一种较佳组合物含有的组分Ⅰ（c）选自以下物组：（ⅰ）二（氢化牛脂）二甲铵氯化物和（ⅴ）甲基-1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑鎓的甲硫酸盐，及其混合物。对于组分Ⅰ（a），优选的结合范围是大约20%-约80%;对于组分Ⅰ（b），为大约8%-约40%;对于组分Ⅰ（c），为大约10%-约80%，各范围均以组分Ⅰ的重量计。

在组分Ⅰ（a），Ⅰ（b），和Ⅰ（c）存在的情况下，组分Ⅰ较佳存在范围是占全部组合物重量的大约4%-约30%。更具体地说，这样的组合物更优选，即其中组分Ⅰ（a）选自以下物组：1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑啉，大约2摩尔氢化牛脂脂肪酸与大约1摩尔N-2-羟乙基乙二胺的反应产物，以及它们的混合物，并且以含量约占组分Ⅰ重量的约20%-60%存在;而且其中组分Ⅰ（b）是一（氢化牛脂）三甲铵氯化物，其存在的含量占组分Ⅰ重量大约10%-约30%;且其中组分Ⅰ（c）选自下物组：二（氢化牛脂）二甲铵氯化物，二牛脂二甲铵氯化物及其混合物;所说的组分Ⅰ（c）存在的含量是组分Ⅰ重量的大约20%-约60%;其中所说的二（氢化牛脂）二甲铵氯化物与所说的甲基-1-牛脂酰氨乙基-2-牛脂咪唑嗡的甲硫酸盐之重量比为大约2∶1-约6∶1。

上述个别组分也可单独使用，尤其是Ⅰ（c）组分。

阴离子A

此处的阳离子含氮盐中，阴离子A

使它达到电中性。用于这些盐中使达到电中性的阴离子最普通的是卤化物，例如氯化物，溴化物或碘化物。然而也可用其他阴离子，例如甲基硫酸盐，乙基硫酸盐，醋酸盐，甲酸盐，硫酸盐，碳酸盐等阴离子，此处优选氯化物和甲基硫酸盐作阴离子。

阳离子聚酯去污剂（CPSRA）

阳离子去污聚合物或低聚物的特征是，具有（a）包括交替的对苯二酰基（T）和氧亚烷氧基（AO）的一个或多个疏水嵌段共聚酯，（b）一个或多个亲水的阳离子基，以及（c）任选的，但优选亲水的聚（氧亚乙基）氧（E_n）基，该聚合物或低聚物的总净电荷在所用PH下是阳离子性质的。优选的CPSRA的分子量小于大约50，000，较佳小于大约20，000，最佳为小于大约10，000;使得较容易快速分散地进行配制，例如含水的织物柔软剂组合物。较高分子量的聚合物也能被配制，特别是如将它们经过予分散时。

聚合物或低聚物最好含有交替的对苯二酰和氧亚乙氧基的疏水嵌段共聚酯，以便适宜附着在聚酯织物上。然而，在对苯二酰和/或氧亚乙氧基上可有取代基。限制取代量的较佳值，以便令其有效地附着在聚酯织物上。烷基，阴离子基，阳离子基和封端的聚（氧亚乙）氧基都可接到疏水嵌段共聚酯上，但不能扩展到这种程度，以致消去附着或急剧减少附着。氧亚乙氧基可被氧亚丙氧基（氧-1，2-亚丙氧基）或氧亚乙氧和氧亚丙氧基混合物代替。

连接基，阴离子基，非离子基等可存在于聚合物中，只要全部整体的阳离子性质能够保持并且聚合物（或低聚物）能完全附着。

在CPSRA上的聚（氧亚乙）氧基和带电荷的基改善了聚酯纤维的表面，结果使它们较少疏水性，从而促进对油及脂的去除。

某些优选的阳离子聚酯去污剂（CPSRA′S）的一般经验结构式为：

（AO）x（T）y（CAT）z（En）₈（L）r（FCG）s

其中：

（Ⅰ）每个（AO）代表一个氧亚烷氧基，不包括（En）的氧亚烷氧基，它含有2-约6个碳原子，较佳的是1，2-氧亚烷氧基，更佳的是选自下列物组：氧亚乙氧基，氧-1，2-亚丙氧基及其混合物，每个x为大约1-约80，较佳为约1-约25，最佳为大约1.25-约15;

（Ⅱ）每个（T）代表一个对苯二酰基（具有两个末端羰基的其他不带电荷部分也可以存在，至少以小百分数存在，尤其是带两个端羰基的其他不带电荷的芳基部分），每个y是大约1-约80，较佳为大约1-约25，最佳是约1.25-约15。

〔排除对苯二酰单元，不带电荷的疏水芳二羰基单元也是可优选的。如果需要，其他不带电荷的疏水芳二羰基单元例如间苯二酰基等也可存在，只要该酯（特别是实质上的聚酯）的去污性能不明显减少〕。

（Ⅲ）每个（CAT）代表一个阳离子基，包括至少一个选自以下物组的部分：

（R）mN（-）₃-m，其中每个“m”为0-2;

（R）mN

（-）₄-mA

，其中每个“m”为0-3;和

（R）其中每个“m”为0-2;

其中R选自下物组：C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、C₂-C₄亚烷基、C₂-C₄氧亚烷基、苯基、苯C₁-C₄烷基，以及氢，且其中两个R基可结合成环状结构，例如

此处的（-）代表一个共价键，而两个或更多（-）可组合以代表多键，如

且其中的A

是任何可配伍的阴离子，已由上文定义，每个“Z”取决于该聚合物的分子量，为1-约100，以便将阳离子电荷提供到该聚合物上;

（Ⅳ）每个（En）代表一个聚（氧亚乙）氧基

-（OC₂H₄）n-O-，其中每个n为2-约200，较佳为约6-约100。最佳为约10-约80，而每个“q”为小于大约25，较佳小于约10，最佳为小于约5（通常优选“q”至少大约为1。在一个选择方案即不太优选方案的结构中，q大约为0）。（可有较小量的高级氧亚烷基存在，只要（En）基团保持它的亲水性）;

（Ⅴ）每个任选的（L）代表一个连结基，包括至少一个亚烃基（诸如亚烷基或亚芳基），该亚烃基有2-4个共价键（排除对氢的键），并含有的碳原子数为1-约10，较佳为1-约4，最佳为1-约2，以及含有选自下组的任意一个或多个优选1-4个基团：-O-，，及其混合物，每个“r”取决于（CAT）基的数字“Z”，为0-约100;

（Ⅵ）一个任选的结构式完成基（FCG），选自下物组：（a）H-，（b）-OH，（c）C₁-C₁₈烷基、烷氧基或羟烷基，（d）-C（O）OH，以及（e）阴离子基（AN），例如与可配伍的阳离子如钠、钾、镁、铵、取代铵等相中和的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐等，每个S为数字0至足够完成结构式的数字，较佳为0-约100;而本文较佳为大约2-约50，最佳为大约2-约10;（较长的烷基或羟烷基由于性能原因是不希望有的，并且在含常规织物柔软剂的组合物中不需要它们。尤其是聚合物分子量在大约10，000以上时，优选C₁-C₄烷基和羟烷基。这种CPSRA是新化合物。）

其中CPSRA的分子量小于大约50，000，较佳小于大约20，000，最佳小于大约10，000，CPSRA的静阳离子电荷为大约每15，000分子量单元为1个，较佳为大约每10，000分子量单元1个，更佳为每大约5，000分子量单元一个，最佳为每大约150-约3，000分子量单元一个。通常至少存在一个（FCG）。

要选择经验结构式以给出CPSRA，它具有的分子量为大约500-约50，000，较佳为大约500-约20，000，最佳为大约800-约10，000，并且平衡疏水和亲水性，以便令其有效地附着在聚酯织物表面上。尤其当该结构中含小量任选的阴离子基时，（CAT）基的数目要足够多，以便能将全部阳离子特性提供到聚合物或低聚物中。

如上所讨论，该结构还由一个或多个含交替（AO）和（T）基团（疏水嵌段共聚酯）的嵌段所组成，以提供的平均分子量为约10%-约80%，较佳为大约15%-约70%，最佳为大约20%-约60%。

提供阳离子官能度的（CAT）基是通过带R基方式来完成，该R基是氢或优选的碳原子，其本身又能够连接到其他碳或氢原子上。该（CAT）基例如通过（L）基可被连接到聚合物的其余部分上，以便使该（CAT）基可在聚合物或低聚物的链端，或在该聚合物或低聚物的链中间（或是主链或是侧链），或者在例如链中的（L）基的侧基上。

这里的CPSRA基本上没有不稳定的，诸如象-O-O-、-C（O）OO（O）C-、＝N-N＝（如酰肼）、（O←N 之类的键。还有，相对稳定的酯键可以被水解到一个有限的程度，以使CPSRA，包括具有该经验结构式的那些CPSRA，包含了这样的部分水解的产物。该经验式还用于代表被取代的聚合物或低聚物，其中该聚合物/低聚物的总的基本阳离子特性未被改变的。

CPSRA有个疏水性和亲水性的平衡，该平衡可将它们有效地沉积在织物表面上。这种酯与反应付产物及类似物的混合物，当其含有至少为10%（重量）的所说的酯时，它们就保持了作为织物去污剂的效用。本文较佳的酯是具有相当低的分子量的酯（即超出形成纤维的聚酯范围的酯）分子量典型的范围为约500-约20000，以低于约10000为佳。

疏水部分基本上是直链的，它最好包含摩尔比范围为约2∶1-约1∶2的氧-1，2-亚烷基氧基和对苯二酰基。

较好的氧亚烷基氧单元是对称的氧亚乙基氧单元、非对称的氧-1，2-亚丙基氧单元及其混合物，该混合物的氧亚乙基氧/氧亚丙基氧的的比最较好是约10∶1-约1∶10，而约5∶1-约1∶5则更好。

这种CPSRA还可包括低聚合的或低分子量聚合的，基本上是直链的，至少包括着某些其它的非对称的被取代的氧-1，2-亚烷基氧单元的酯。

本文中该酯的“非对称的，被取代的氧-1，2-亚烷基氧单元”的例子选自下列物组：

（a）-OCH（R^a）CH（R^b）O-单元，其中R^a和R^b是经选择的，以便使每个所述单元中所述基团之一是H，而另一个是除H之外的R基;及

（b）前述单元的混合物，其中除H之外的R基是不同的。还可使用非对称单元（a）或（b）与-OCH₂CH₂O-单元的混合物，而不管这些单元结在一起是否含有非对称特性。由单元（a）或（b）与-OCH₂CH₂O-的摩尔比可得出适宜的“非对称特性”的程度，该比值一般在约1∶10-约1∶0的范围内。上面所述的R一般是除氢之外的不带电的基团，而且具有低的分子量（一般约低于100），它在化学上是无反应性的（特别是在它是一种不可酯化的基团的情况下），并且它是由C和H或C、H和O所构成。在上述限定的单元（a）或（b）与-OCH₂CH₂O-单元的混合物中，通常被排除的是聚（氧亚乙基）氧单元（En），即

OCH₂CH₂ nO-，其中的n为大于或等于2。〔这种聚（氧亚乙基）氧单元形成单独一类的单元，虽然是任选的，但它们最好是后面将进一步讨论的那些单元〕。优选的R基团选自由低级正烷基，诸如甲基、乙基、丙基、和丁基所构成的组中。因此，典型的非对称氧-1，2-亚烷基氧单元是氧-1，2-亚丙基氧、氧-1，2-亚丁基氧、氧-1，2-亚戊基氧、和氧-1，2-亚己基氧单元。特别优选的非对称的氧-1，2-亚烷基氧单元是氧-1，2-亚丙基氧单元（a）以及其与氧亚乙基氧单元（c）的，以上述限定的摩尔比的混合物。

氧亚乙基氧基团可有侧基，例如可有（CAT）和/或（En）基，它们既可直接接上，也可通过如（L）基接上。

不带电的疏水芳基二羰基单元（T）最好唯一地是对苯二酰单元。其它的不带电的疏水芳基二羰基单元，如间苯二酰或其同类物，如果需要也可存在，条件是不明显地降低该酯的去污性能（特别是不降低聚酯的直接性）。

将大于最小量的亲水单元结合入该酯中是高度期望的。这些单元最好是诸如聚（氧亚乙基）氧基（En）之类的非离子型亲水单元;或者，在另一个例子中，是相对亲水的阳离子基（CAT）。此类合适的相对亲水阳离子基如下式说明：

如果优选的亲水单元，如聚（氧亚乙基）氧单元（En），季铵单元（CAT）或其混合物存在于该聚合物的内部结构中，它们一般将在每摩尔所说的酯中至少占约0.02摩尔。

该CPSRA最好基本上不含聚（亚乙基亚氨基二乙酸酯）基团，尤其是在链中这种基团不能多于两个。最好在该CPSRA中没有这种基团。

本文一般说来，如果想要改进该酯的单元，则使用附加的亲水单元胜于使用附加的非电性的疏水单元。

正如前面所讨论的，可相容的阴离子包括卤化物（尤其是氯化物和溴化物）、硫酸盐、甲基磺酸盐和硫酸-甲酯阴离子。

分子几何结构

这些CPSRA最好是“基本上直链”的意义是，它们不明显地通过，如结合，而被枝连或交联进它们的具有两个以上酯键形成位置的单元的结构中。

此外，没有环酯是基本的，但由于酯合成时的副反应的结果，环酯可以低量存在于该组合物中。环酯在组合物中不超过2%（重量）为好，而以该组合物中完全没有环酯为最佳。

然而，与上述相反，用在本文的酯上的术语“基本上是直链”恰恰明确地包括含有侧链的材料，该侧链在酯形成或酯转移反应中是不起反应的。因此氧-1，2-聚亚丙基氧单元是种合宜的非对称被取代类型的单元。它们的甲基基团不构成聚合物技术中常规所指的“支链”结构（见Odian，Principles of Polymerization，Wiley，N.Y.，1981，Pages 18-19，与本文定义完全一致），该甲基在酯形成反应中不反应，它们对本发明的目的是可以接受的。本发明的酯中的任选单元同样地也可有侧链，条件是它们符合同样的不反应性准则。

CPSRA的合成

全部合成通常是多个步骤，至少包括两步，诸如一个起始的酯化或酯转移步骤（即公知的酯交换），接着是低聚合成聚合步骤，在此步骤中酯的分子量被增大，但仅增加到此前专门限定的程度。

酯键的形成包括消除诸如水或简单的醇之类的低分子副产物。将后者从反应混合物中完全排除一般要比将前者从其中排除容易一些。然而，由于酯键形成反应通常是可逆的，在这两种情况下，都必须使反应朝着除掉这些副产物的方向进行。

实际上，在第一步（酯交换）中，反应物以合适的比例混合后加热以形成熔体，压力为大气压或比大气压稍高（最好是诸如氮、氩之类的惰性气压）。水和/或低分子量的醇被游离，并以最高为约220℃的温度从反应器中被蒸馏出（这一步骤中的温度范围为约150-200℃是正常的，但在接近末期时可用最高为220℃的温度）。

在第二步（即低聚合）中，采用了真空或惰性气体喷射技术，而且所用的温度略高于第一步的温度;挥发性副产物和过量的反应剂的去除，例如用常规光谱技术所监测到的，要持续到反应完成。（可用于此步骤的惰性气体喷射包括将诸如氮或氩之类的惰性气体强制通过反应混合物以清洗有上述挥发物的反应容器;作为选择，可采用连续真空，可用的典型的真空度范围为大约10-约0.1mmHg;在高粘度熔体进行反应时后一种技术是特别适宜的）。

在上述两个反应步骤中必须同时解决反应的快速和完全的愿望（选择较高的温度和较短的时间）与避免热降解（它导致不期望的退色和付产物）的需要间的矛盾。一般可使用较高的反应温度，这在反应器的设计使过热或“热斑”减至最小时尤其如此;还有就是1，2亚乙基二醇与丙二醇之比较高的的成酯反应更能承受较高的温度。因此，当有占优势的1，2-亚乙基二醇存在时，适于低聚合的温度最好位于约150℃-约260℃的范围中，而当由非对称的醇类占优势时，该温度范围是大约150℃-约240℃（假定没有另外采取诸如反应器设计之类的限制热降解的专门预防措施）。

在以上讨论的工艺步骤中，特别重要的是采用连续不断地混合，以便让各反应剂总保持良好的接触;最好的工艺步骤包括在上述给定的温度范围内形成经良好搅拌的各反应剂的均匀熔体。最好的工艺步骤还要使暴露在真空或惰性气体中的反应混合物的表面积变为最大，以便促使挥发物的去除，这在低聚合或聚合步骤中尤其如此;形成高切向涡流型的混合装置和使气-液良好接触的气体喷射器是最适合此目的的。

适合于酯化，酯基转移，低聚合及适于它们的组合的催化剂及催化剂含量在聚酯化学中熟知的，并通用于本文;如上指出的，单一催化剂是足够的。适宜的催化剂已报导于化学文摘CA 83：178505v中，它叙述了在用1，2-亚乙基二醇直接酯化羧基苯磺酸钾和钠时，过渡金属离子的催化活性依下列顺序递减：Sn（最好）、Ti、Pb、Zn、Mn、Co（最差）。

该反应可在一个足以使之逐渐完成的时间阶段时持续，或可采用各种常规分析监测技术来监视向前进行的反应进程;这类监测技术能使该进程稍加快，也可使反应在具有最小可接受的组合物的产物-形成就停止。

合宜的监测技术包括相对和固有粘度，酸值、羧基数的测量¹H和¹³C核磁共振谱（nmr）及液相色谱。

当混合使用挥发性反应剂（如一种醇）和相对不挥发的反应剂（如对苯二酸二甲酯）时，该反应以所存在的，过量的二醇起动是最方便的。如在Odian（OP.Cit）所报导的，酯交换反应的情况下，“化学配比平衡固有地是在第二个工艺步骤的最后阶段中获得的”。可用蒸馏将过量的二醇从反应混合物中去除;因此，确切的用量是不严格的。

当在计算所用反应剂的相对比例时，本文一般尊守下列常规，如在举例说明反应剂（A）乙氧化吗啉、（B）1，2-丙二醇，（c）对苯二酸二甲酯的结合时要遵守的是：

1.所需的封端（链终止）程度要经选择;对本例而言，根据本发明的最适宜的是采用为2的值;

2.在所需的酯的主链中，对苯二酰基单元和/或任选的非挥发物，如聚（氧亚乙基）氧单元的平均计算数要经选择;对本例而言，对对苯二酰基单元而言所采用的值是3.75，该值是落在本发明的最佳值范围内的。

3.因此（A）和（B）的摩尔比应为2∶3.75;相应地取出反应剂（A）和（B）的量;

4.选择二醇适当的过量;一般为对苯二酸二甲酯摩尔数的1.5-10倍是合适的。

如将在本文各实施例中所述，各反应剂的比例的选择将按照反应的结果部分的所要求的比例等作出。

自“简单”的反应剂制备完全封端的酯时，本文更通常采用的封端反应剂与其它的非二醇的有机反应剂（例如在仅为对苯二酸二甲酯的最简单的情况下）的摩尔比为约2∶1-约1∶20，而最好是约1∶1-约1∶5。所用的二醇，将按在任何情况下都是以使其它的单元通过酯键互连的量进行计算，而对于每摩尔一起加入的非二醇有机反应剂而言，所加的常规超量通常将是一个范围为约1.5摩尔-约10摩尔二醇的总相对量。

其它的CPSRA包括公开在Mc In tyre等人的，1968，12.17出版的U.S.3，416，952中的含碱基的聚酯化合物，其内容已通过参考结合入本文。这些化合物包括对苯二酸二甲酯，1，2亚乙基二醇和N，N-二甲基肼（实施例3）的一种聚合物，该类化合物被认为是具有N，N，-二甲酰肼阳离子头端基的。在本例中不存在聚乙二醇，而含有至少一个聚乙二醇基的类似化合物将是更有效的而且更易于结合。该所谓的聚（亚乙基对苯二酸酯）和聚（亚乙基-N-甲基亚氨基乙酸酯）（实施例4）的嵌段共聚物，如果大量形成可能是有效的，这在低pH值时，羧基具有结构式-C（O）OH并基本上起着非离子基团的作用时尤其如此。然而，据信由于反应时间太短，以致不能制备出适量的嵌段共聚物。

可用来制备本发明的整理剂组合物的其它的CPSRA是含有季铵化阳离子性的或咪唑鎓的端基的聚酯，该聚酯已被公开于上述的US4，738，787中，其有关内容已通过参考结合入本文。为了使该聚合物确实有效，它们将必须被制成分子量相对低，阳离子特征明显，最好是在其端部仅为短链基团的聚合物。一般说来，′782专利的该阳离子聚合物的例子被认为是具有过大的分子量的。接到阳离子基上的长烷基链还降低了该阳离子电荷的作用。

除该CPSRA外，更常用的非离子去污聚合物也可存在。

液体载体

液体载体选自水及水与短链C₁-C₄一元醇的混合物所构成的组中。所用的水可以是蒸馏水，去离子水或自来水。最多为约15%的诸如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇之类的短链醇及此类醇的混合物和水的混合物作为液体载体也是有用的。

任选组分

为实现其已知的目的，可向本文的组合物加入一些辅助剂。这些辅助剂包括，但不限于，粘度控制剂、香料、乳化剂、保存剂、抗发泡剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、增白剂、遮光剂、冻熔控制剂、收缩控制剂以及使织物易于熨烫的助剂。如果使用这些辅助剂，则以它们通常的含量加入，一般每种最多约为该组合物重量的5%。

粘度控制剂，就其特性而言可以是有机的或无机的。有机粘度调节剂的例子是脂肪酸和酯、脂肪醇以及诸如短链醇之类的水溶的溶剂。无机的粘度控制剂的例子是可水溶的可电离的盐。种类广泛的的可电离的盐都可使用。适宜的盐的例子是元素周期表上ⅠA和ⅡA族金属的卤化物，如氯化钙、氯化镁、氯化钠、溴化钾和氯化锂。氯化钙是较好的。在将这些组分混合以制成本文的组合物，然后得到所要求的粘度的期间，这些可电离的盐是特别有用的。所用的可电离的盐的用量取决于用于该组合物中的活性组分的量，并且可按配方的要求进行调节。用于控制该组合物粘度的盐的典型含量为大约20-约6000PPm，而以约20-约4000PPm（以该组合物重量为基计）为更好。

本发明的组合物所用的杀菌剂的例子是戊二醛、甲醛、2-溴-2-硝基丙二醇-1，3（Inolex Chemicals出售、商标Bronopol

）以及5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物（Rohm和Haas公司售，商标Kathon

CG/ICP）。本组合物所用的杀菌剂的典型含量为1-约1000PPm（以该组合物重量为基计）。

可加于本发明组合物中的抗氧化剂的例子是棓酸丙酯（可从Eastman Chemical Products，Inc购得，商标Tenox

PG及Tenox S-1），以及丁基化羟基甲苯（从UOP Process Division可得，商标Sustane

BHT）。

本发明的组合物可含有硅氧烷以提供诸如易于熨平及改进织物手感的附加好处。优选的硅氧烷是粘度为约100厘沲-约100000厘沲，更好是约200-60000厘沲的聚二甲基硅氧烷。这些硅氧烷可以其原来的形态或以予乳化的形态很方便地加到该柔软剂组合物中，所说的予乳化形态是可直接于来料时获得的。这类予乳化硅氧烷的例子是60%的聚二甲基硅氧烷乳化液（350厘沲）（Dow Corning Corporation售，商标Dow CoRNING 1157 Fluid）及50%的聚二甲基硅氧烷乳化液（10000厘沲）（General Electric Company售，商标General Electric

SM2140 Silicones）。该任选的硅氧烷组分可以该组合物重量的约0.1%-约6%的量使用。

其它的次要成分包括诸如乙醇和异丙醇之类的短链醇，它们是存在于市售的，用来制备本发明的组合物的季铵化合物中。该短链醇通常以该组合物重量的约1%-约10%的量存在。

优选的组合物含有约0.2%-约2%的香料、0-约3%的聚二甲基硅氧烷、0-约0.4%的氯化钙、约1ppm-1000ppm的杀菌剂、约10ppm-约100ppm的染料、0-约10%的短链醇（以上皆以该组合物的总重量计）。

本发明的组合物的pH值一般被调至约3-7的范围，较好是约3.5～约6，更好是约3.5-约4的范围。pH值的调节通常通过将少量游离酸包括入该配方来进行。由于不存在强pH缓冲剂，所以仅需要少量的酸。任何酸性材料都可使用;其选择可由柔软剂技术领域中的普通技术人员根据成本、可得性、安全性等因素决定。在可用的酸之中有盐酸硫酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和琥珀酸。出于本发明目的的pH值测量可用在含10%的软化剂的水中的玻璃电极与标准甘汞参比电极比较而完成。

本发明的液态织物整理剂组合物可用常规方法制备。一种方便而令人满意的方法是在约70℃-约85℃时制备该柔软活性予混物，然后将其随搅拌加至热水处。在该柔软剂予混物被加至热水处之前，或最好是在此之后，既可将该CPSRA加入该熔融的柔软剂予混物中，又可以熔态加入热水处中。任选的对温度敏感的组分可在织物柔软剂组合物冷却到较低的温度后加入。

本发明的液态织物整理剂组合物是通过将其在常规的家庭洗衣操作的漂洗阶段加入而被使用的。漂洗水的温度一般为约5℃-约60℃。本发明织物柔软剂活性物的浓度一般为约10-约200ppm，更好是约25-约100ppm（以含水漂洗液的重量计）。

一般说来，本发明在其使织物柔软的方法方面包括下列步骤：（1）在常规洗衣机中用洗涤剂组合物洗织物;（2）在含有上述量的织物柔软剂的漂洗液中漂洗织物;（3）使织物干燥。在采用多步漂洗时，最好在最后一步漂洗时加入该织物整理剂组合物。该织物既可在自动干燥机中，又可在空气中干燥。

在本发明的另一方面，无论织物在几次处理间是否已被磨损，用几次顺序施加本织物整理剂组合物的方法，都可使如聚酯织物得到去污的好处。这种几次顺序的处理提高了聚酯织物在洗涤阶段被洗净的能力，特别是提高了除去油、脂污垢方面的能力。

所有的百分比、比率及份数，除另有指明外，在本文中一律以重量计。

用在本发明中的特定的阳离子聚酯去污剂的制备如下：

制备实施例

CPSRA Ⅰ

由4-（二甲氨基）苯甲酸甲酯、对苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇反应而形成的低聚物

在装有磁力搅拌器、短蒸馏头、内置温度计及用于保持惰性气氛的氩气入口的250ml三颈园底烧瓶中放入下列原料：20g（0.112摩尔，Alpha Products）的4-（二甲氨基）苯甲酸甲酯、29.9g的对苯二酸二甲酯（0.154摩尔、Aldrich Chemical）、14.6g的1，2-丙二醇（0.196摩尔，Fisher Scientific），约0.1g的水合-丁锡氧化物（M & T Chemicals）及约0.1g的丁基化羟基甲苯（BHT），（Aldrich Chemical）。随搅拌将该反应混合物加热约24小时至170℃，然后升温约18小时至185-190℃。在此期间收集甲醇馏出物。随后冷却该反应混合物，再将其移至一单颈园底烧瓶中并将之置于约1乇，200℃的Kugelrohr（Aldrich Chemical）装置上4小时，结果得到所需的低聚物。¹H nmr（CDCl₃）示出：在1.51（d，12H）、4.56（m，8H）和5.6（m，4H）ppm处双酯化的1，2-丙二醇峰。在2.92ppm处的（CH₃）₂N的单峰（12H）和6.6ppm处的芳族氢双峰（4H）证实在该低聚物中包含4-（二甲氨基）苯甲酰基。

这种CPSRA具有下面的经验表达式：

〔（CAT）（L）〕₂（AO）_3.75（T）_2.75

其中：

（CAT）是（CH₃）₂N-;

L是

（AO）是-O-CH₂-CH（CH₃）-O-;而

（T）是

制备实施例Ⅱ

CPSRA2

由4-（二甲氨基）苯甲酸甲酯、对苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇反应而形成的低聚物的甲溴化物季铵化形式

将指定的按上述方法制得的低聚物样品20g装入盛有100ml乙腈和20g溴代甲烷液体（Matheson Gas）的玻璃压热器套管内。将反应混合物在500psig的氮压下的，60℃的压热器中加热24小时。冷却该反应混合物，将其倒入一园底烧瓶然后用一台旋转蒸发器汽提出溶剂和多余的溴代甲烷。结果得到所需的季铵化低聚物。用¹H nmr（d⁶-DMSO）使季铵化得以证实，它示出了在约2.9ppm处的（CH₃）₂N-的峰几近消失，而在约3.6ppm处出现了（CH₃）₃N

的新峰。

这种CPSRA2有与CPSRA1相同的经验结构式，不同之处是（CAT）是（Br ）（CH₃）₃N

-。

制备实施例Ⅲ

CPSRA3

4-（二甲氨基）苯甲酸甲酯、对苯二酸二甲酯、1，2-丙二醇和聚乙二醇（MW＝600）的低聚物

往装有磁力搅拌器、短蒸馏头、内置温度计，保持惰性气氛的氩气入口的250ml园底三颈烧瓶中放入下列反应物：20g4-（二甲氨基）苯甲酸甲酯（0.112摩尔、Alpha Products）、29.9g对苯二酸二甲酯（0.154摩尔，Aldrich Chemical）、14.6g1，2-丙二醇（0.196摩尔，Fisher Scientific）、33.6g聚乙二醇（MW＝600，0.056摩尔、Aldrich Chemical），大约0.1g水合一丁锡氧化物（M & T Chemicals）及约0.1gBHT（Aldrich Chemical）。随搅拌将反应混合物加热约24小时至170℃，然后升温约18小时至185-190℃，在此期间收集甲醇馏出物。冷却该反应混合物，然后将之移到一个单颈烧瓶中，再将其置于1乇，200℃的Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）上4小时，结果得到所需的低聚物。¹H nmr（CDCl₃）示出：在1.52ppm处的峰（双酯化的丙二醇双峰）及3.02ppm处的峰〔（CH₃）₂N-的单峰〕。上述两个被观测到的峰的比是1∶1.06，该比率的理论值是1∶1.45，二者相比较揭示出：少量的4-（二甲氨基）苯甲酰基已作为挥发物而消失。

这种CPSRA 3有下面的经验结构式表达：

〔（CAT）（L）〕₂（AO）_2.75（T）_2.75（E₁₃）

其中：

（CAT）是（CH₃）₂N-;

L是

;

（AO）是-O-CH₂-CH（CH₃）-O-;

（T）是 ;而

（E₁₃）是-O-（CH₂CH₂O）₁₃-。

制备实施例Ⅳ

CPSRA 4

4-（二甲氨基）苯甲酸甲酯、对苯二酸二甲酯、1，2-丙二醇和聚乙二醇（MW＝600）的低聚物的甲溴化物季铵化形式

将按上述方法制备的指定低聚物样品20g装入盛有100ml乙腈和20g液态溴代甲烷（Matheson Gas）的玻璃压热器套管内。在该压热器内将该反应混合物于60℃和500psig氮压下加热24小时。冷却该反应混合物，再将之倒入一个单口颈园底烧瓶中，用旋转蒸发器汽提出溶剂及过量的溴代甲烷，结果得到所需的季铵化低聚物。用¹H nmr（d⁶-DMSO）证实了季铵化，它示出在约2.9ppm处的（CH₃）₂N的峰几近消失。所得到的（CH₃）₃N

峰处于约3.7ppm处的聚氧亚乙基段的大峰之下。

除（CAT）是Br （CH₃）₃N

-外，这种CPSRA 4具有与CPSRA 3相同的经验结构式。

制备实施例Ⅴ

CPSRA 5

制备平均分子量为515的α，α′-〔（2-甲氧乙亚氨基）二-2，1-亚乙二基〕双〔ω-羟基聚（氧-1，2亚乙二基〕（2-甲氧乙胺的乙氧基化）〔反应剂（1）〕

在一个500ml的三颈园底烧瓶上装上磁力搅拌器、冷凝器、内置温度计、熔接的气体引入管和氩气入口。该冷凝器头部被接至一个收集环氧乙烷的酸性水肼。将一份37.6g的2-甲氧乙胺（0.50摩尔，Aldrich Chemical）放入用氩气冲洗过的该烧瓶中。然后通入气态的环氧乙烷（Matheson Gas），而反应的起始温度为75℃。该反应是充分放热的，以致使温度升高并使少量原始胺被清扫而进入水阱中。此时用一个固态CO₂冷却的冷凝器取代原冷凝器。乙氧基化在约70℃的温度下持续进行，直至等分试样的质子nmr谱显示出对每摩尔原料胺而言已有10摩尔环氧乙烷起了反应。¹H nmr（CDCl₃）示出：在2.77ppm处有6个CH₂N氢的三峰，而在3.30ppm处有一个甲氧基的单峰，在3.6ppm处有一个在碳上的所有的其它的氢的大峰。等分试样与超量的异氰酸三氯乙酰酯（Aldrich Chemical）的反应在3.75ppm和4.40ppm处产生了两个新的三峰，其比率约为1∶2，这表明约2/3的羟基被接到聚氧亚乙基链上，而剩下的1/3作为羟乙基存在于氮上。

（1）平均MW515的α，α′-〔2-甲氧乙亚氨基）二-2，1-亚乙二基〕双〔ω-羟基聚（氧-1，2-亚乙二基〕（乙氧基化的2-甲氧乙胺）、（2）α-甲基-ω-羟基聚（氧-1，2-亚乙二基）（MW＝750）〔聚（乙二醇）甲基醚〕、（3）对苯二酸二甲酯和（4）1，2-丙二醇的聚合物

往装有磁力搅拌器、内置温度计、短蒸馏头、接收器及保持惰性气氛的氩气入口的500ml三颈园底烧瓶中放入下列物品：26.2g乙氧基化的2-甲氧乙胺（0.051）摩尔，按上述方法制得的）、15.0g聚（乙二醇甲基醚）（MW＝750）（0.020摩尔，Aldrich Chemical），31.0g对苯二酸二甲酯（0.16摩尔，Aldrich Chemical），16.2g1，2-丙二醇（0.21摩尔，Fisher Scientific）及0.1g水合-丁锡氧化物（M & T Chemicals）。将该反应混合物于5小时逐渐加热至175℃并保温一夜，在此期间收集9.3g馏出液。然后升温7.5小时至200℃而产生总馏出液10.3g。将反应混合物冷却到室温并移至一单颈烧瓶中，然后将之置于1乇，200℃的Kugelrohr装置（Aldrich chemical）上4小时，结果得到所需的聚合物。通过¹³C nmr（d⁶-二甲亚砜）证实了该聚合的完成，它示出了在60ppm处聚氧亚乙基链端上的游离羟基的峰已完全不存在，反之显示出的是在64.4和68.2ppm处的羟基型的酯的大峰。在54.1ppm处的峰表明CH₂N仍留在该聚合物中。

这种CPSRA 5以下面的经验结构式表达：（CAT）₅（AO）₁₀（T）₁₆（E₁₆）₂（E₄）₁₀（L）₅（FCG）₇;

这种表达尚可进一步理想化为：

制备实施例Ⅵ

CPSRA 6

（1）平均MW515的α，α′-〔（2-甲氧乙亚氨基）二-2，1-亚乙二基〕双〔ω-羟基聚（氧-1，2-亚乙二基）〕（乙氧基化的2-甲氧乙胺）、（2）α-甲基-ω-羟基聚（氧-1，2-亚乙二基）（MW＝750）〔聚（乙二醇甲基醚）〕、（3）对苯二酸二甲酯和（4）1，2-丙二醇的聚合物的甲基溴化物季铵化形式

将指定的上面用上述方法制得的聚合物CPSRA放入装有磁力搅拌器、熔结的玻璃导入管、冷凝器及保持惰性气氛的氩气入口的500ml三颈园底烧瓶中。加一份250ml的乙腈以溶解该聚合物，然后加入过量的溴代甲烷（Matheson Gas），再将该溶液静置过夜。先在旋转蒸发器上，再于50℃，约1乇的Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）上汽提掉溶剂和过量的溴代甲烷，结果得到该聚合物的季铵化形式。¹H nmr（d⁶-DMSO）示出：一直存在于原料中的CH₂N在约2.58ppm处的多重峰已消失，从而证实了该季铵化过程已进行完全。

外，这种CPSRA6具有与CPSRA5相同的经验结构式。

制备实施例Ⅶ

CPSRA7

予制反应剂（1）

制备α-二甲氨乙基-ω-羟基-聚（氧-1，2-亚乙二基）（MW＝1277）

一个1000ml的三颈园底烧瓶上装有磁力搅拌器、内置温度计、熔接的玻璃进气管和一个冷凝器，该冷凝器依次用一个既通向氩气源又通向导向盛有酸性水的阱的气体排放口（经鼓泡器）的部件盖住。用氩气喷扫整个体系，然后放入150.8g（1.69摩尔、Aldrich Chemical）的N，N-二甲基乙醇胺。然后按份加入22.3g（0.97摩尔，MCB）钠球。剧烈的反应将反应混合物加热至高达143℃。当温度降至130℃时，将气态环氧乙烷（Matheson Gas）随着残留的钠的溶解，穿过位于液面下熔接入口通入。要将添加环氧乙烷的速度调至使温度维持在100-140℃的范围内。当烧瓶内的体积增至约900ml时，抽出一半产物。（此时经nmr分析乙氧基化的程度约为12）。反应烧瓶内的剩余材料的乙氧基化在同样条件下继续进行，直至该体积再增加大约1倍。此时将大约一半的混合物虹吸抽出，然后与500ml水混合。加入浓盐酸直至pH值降至约3（这要用65ml，0.78摩尔的HCl）。用蒸馏水将该溶液进一步稀释至3200ml，然后用600ml脱去大部分颜色的一氯甲烷萃取。用454.3g碳酸钾将水层碱化并盐析，然后用600ml一氯甲烷萃取。有机层用无水碳酸钾干燥，先在旋转蒸发器上，再在1乇、80℃的Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）上经4.5小时汽提掉溶剂，结果得到451g所需的浅黄油的乙氧基化的胺。¹H nmr（D₂O）示出：在3.57ppm处有个乙氧基链的巨峰，在2.47ppm处有一-CH₂N的小的三峰，在2.16ppm处有个Me₂N-的单峰。总和的峰的面积表明：对于平均分子量为1277时乙氧基化的总程度是28。在乙氧基化过程逐步完成之前，简单地更长时间地持续添加环氧乙烷，就可获得更高的乙氧基化程度。

两步予制反应剂（2）

步骤1

制备端基为二醇的对苯二酸亚丙基酯低聚物

往配有磁力搅拌器、内置温度计、短蒸馏头、接收器及保持惰性气氛的氩气入口的1000ml三颈园底烧瓶中放入500g（2.57摩尔，Aldrich Chemical）对苯二酸二甲酯、352.2g（4.63摩尔，Fisher Scientific）1，2-丙二醇，1.0g（0.0034摩尔，Fisher Scientific）三氧化锑;1.0g（0.0051摩尔，MCB）乙酸钙一水化物，及1.0g（0.0045摩尔，Aldrich Chemical）BHT。在1小时的过程中将该反应混合物的温度升至160℃，然后保温一夜，同时从该体系中蒸馏出甲醇。此后升温2小时至230℃，再保温2小时结果获得所需低聚物。作为选择，在理论计算的甲醇量被蒸出后也可用Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）完成该低聚合。在此情况下，170℃的温度，1乇的压力经几分钟就足以完成该聚合，并除掉几乎全部的游离丙二醇。¹H nmr（d⁶-DMSO）示出：在1.1-1.75ppm范围内有几个双酯化和单酯化的丙二醇甲基的峰，在8.15ppm处有个对苯二酸酯基的宽单峰。用这两个面积的比可计算出低的低聚物的低聚合程度。在此情况下，低聚合度为2.13（以每个分子平均对苯二酸酯计）。

步骤2

制备以4-（氯甲基）苯甲酰基封端的1，2-对苯二酸亚丙基酯低聚物

在一个1000ml的三颈圆底烧瓶上安装磁力搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及保持氩气氛的氩气入口。将一份溶于10ml四氢呋喃（Baker）中的5.1克（0.026摩尔，Aldrich Chemical）的4-（氯甲基）苯甲酰氯和4.8克（0.053摩尔，Baker）吡啶一起置于该烧瓶中。然后将按上述步骤1制成的5.1克的对苯二酸亚丙基酯低聚物（约0.013摩尔）溶于40ml的四氢呋喃中，然后再将其滴入该烧瓶中。几乎立即开始形成一种白色沉淀物。将该体系在室温下搅动一夜。在该点的红外光谱显示出：在1785cm^-1存在着一个明显的酰基氯峰，在3430cm^-1处有一个羟基峰。为了其它目的抽出一份20ml的该溶液，以接近回流的方式加热剩余物约24小时。在该点红外光谱示出上述的峰已全然消失。冷却、过滤该反应混合物，然后在旋转蒸发器上汽提出溶剂而得到一种浅棕色的油。将该油溶于150ml的二氯甲烷中，再用每份为25ml的1N冷盐酸洗涤三次。用硫酸钠将该二氯甲烷溶液干燥，然后汽提出溶剂而得到1.7克所需的油状的封端低聚物。¹H nmr谱示出在1.4ppm处有一个清晰的双峰，而在1-1.3ppm区域中只有一些峰的痕迹，这表明此时全部丙二醇已作为二酯存在。芳族区出现一个部分地复盖着在7.39及约7.85处的氯甲基-苯甲酰基的一对双峰的7.93处的对苯二酸酯的宽的单峰。对芳族峰值面积的分析表明：氯甲基苯甲酰基与对苯二酰基的比是2∶2.25，与预料的比值2∶2.13良好地符合。

由（1）分子量为1277的α-二甲基氨基乙基-ω-羟基-聚（氧-1，2-亚乙二基）和（2）以4-（氯甲基）苯甲酰基封端的1，2-对苯二酸亚丙基酯低聚物得到二季铵低聚物

将一份1.4克的，按上述方法制备的以氯甲基苯甲酰基封端的指定低聚物（0.0018摩尔）与4.6克指定的乙氧基化的胺（0.0036摩尔）及20ml的乙腈在一个50ml圆底的，装有磁力搅动器、冷凝器及保持惰性气氛的氩气入口的烧瓶中混合。将该溶液回流加热约3天。汽提出溶剂而留下所需的季铵化的低聚物。¹H nmr（CDCl₃）谱示出在3.2ppm有一个在四价氮上的甲基的宽单峰及一个在2.36处的在未季铵化的氮上的甲基的小峰（由于在约2.2ppm处预期全部为自由胺，所以可能部份是质子化的）。¹⁸C nmr（CDCl₃）同样示出在50.7ppm处和在45ppm处有与上述两个基团分别对应的一些峰和一个较小的峰。

这种CPSRA7具有下列经验结构表达式：

〔（FCG）（E27）（CAT）（L）〕₂（AO）_3.13（T）_2.13

其中

〔（FCG）（E28）（I）（L）〕是

（Cl^-）H（OCH₂CH₂）₂₇-N -（CH₃）₂

而其中

（FCG）是H，

（E27）是

OCH₂CH₂ ₂₇，

（CAT）是〔C₂H₄-N

（CH₃）₂-〕Cl

，

（AO）是-O-CH₂-CH（CH₃）-O-，而

制备实施例Ⅷ

CPSRA 8

步骤 1

制备1，2-丙二醇氯

和对苯二酰氯的低聚物

在一个1升的装有添加漏斗、磁力搅拌器、冷凝器及保持惰性气氛的氩气入口的圆底烧瓶中将一份40.6克的对苯二酰氯（0.20摩尔，Aldrich Chemical）溶于300ml的无水四氢呋喃（Baker）中。向该溶液中添加含9.7克（0.127摩尔，Fisher Scientific）1，2-丙二醇及25.7克（0.254摩尔，Aldrich Chemical）三乙胺的四氢呋喃溶液，其中每种都用分子筛预干燥过。搅动该反应混合物一夜，在此期间形成一种重的白色沉淀物。用旋转蒸发器汽提出溶剂，将所得残留物与800ml无水***一起搅动。滤出固体，然后先用旋转蒸发器汽提掉***，再用Kugelrohr装置（Aldrich Chtmical）于60℃及约1乇下以7小时除去残留的痕量***。作为残留物留下的是35.1克所需的低聚物。¹H nmr谱（CDCl₃）示出在1.47ppm处有一个清晰的双峰，这标志着所有的丙二醇已被双酯化。¹³C nmr谱（CDCl₃）示出在15-25ppm区内16.5ppm处有一个单峰，表明所有的二醇被双酯化。在164.5-165.2处的酯化羰基峰族和在167.6处的酰基氯羰基的单峰都与所需的结构一致。

步骤2

制备以二甲氨基丙基酰胺基封端

的低聚（对苯二酸亚丙基酯）

将一份4.8克（0.0085摩尔）的，以类似于上述方法制得的1，2-丙二醇和对苯二酰氯的低聚物与10ml二氯甲烷一起置于一个装有磁力搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的50ml三颈圆底烧瓶中。将1.7克（0.017摩尔，Aldrich Chemical）3-二甲氨基丙基胺加入瓶中。随后将该反应混合物热至回流加热点。在室温下持续搅动一夜。为IR分析所取的样品示出在1790Cm^-1处有一个标志着有未反应的酰基氯存在的小峰。将另外的3-二甲氨基丙基胺按份加入直至再无另外的酰基氯可被测出为止（这大约需35滴）。用蒸馏水稀释该反应混合物至大约125ml，再将1.2克（0.0087摩尔）碳酸钾溶于该含水相。摇动使之乳化。另外加入二氯甲烷以破坏该乳状液，再用无水硫酸钠使被分开的二氯甲烷层干燥。在60℃用旋转蒸发器汽提出该溶剂而得到3.7克棕色油状固体的具有所需胺官能作用的低聚物。质子nmr（CDCl₃，与D₂O一起摇动以去除可交换的质子）显示出在2.13ppm处有一个二甲氨基部分的大的单峰，在3.4ppm处有一个-CH₂NHC＝O的三峰和一个持续存在于1.38ppm处的双酯化的丙二醇的双峰（这标志没有水解发生）。芳族质子与在该（CH₃）₂NCH₂一部分上的质子的比标志着对苯二酸酯基团与叔胺基团的比是1.61∶1。该理论比值是1.37∶1。这表明对于较大的低聚物而言，该萃取多少是有选择性的。

步骤 3

以二甲氨基丙基胺封端的低聚

（对苯二酸亚丙基酯）的季铵化

将一份3.3克按上述方法制成的指定低聚物置于一个装有磁力搅拌器、干冰冷凝器，引入气体的熔接玻璃进口管和在该冷凝器上端的气体出口管的500ml三颈圆底烧瓶中。添加一份100ml的乙腈，然后使溴代甲烷（Matheson Gas）以大大超过该烧瓶中液体上升水平面1/2时的量通入。该透明黄色溶液开始逐渐分出第二液相。使该体系于室温下静置一夜，用旋转蒸发器汽提掉溶剂而剩下黄色的固体。在D₂O中的¹H nmr是宽的。并且不易描述。作为预防措施，将样品重溶于乙腈中并添加过量的溴代甲烷以进行再处理。当将溴代甲烷加入时，原来透明的溶液变得混浊。用Hydrion 试纸检测的pH值为6，于是加入少量固体碳酸钾以确保任何未季铵化的胺不被质子化。然后将该体系于室温静置三天。然后过滤并将滤液用旋转蒸发器汽提而得到黄色固体状所需的季铵化的低聚物。这次在甲醇-d⁴中得到nmr谱，它给出分辨清晰的峰，包括在3.0ppm处有一Me₃N+强单峰和在7.65-7.85区中的芳族质子的多重峰，其比值为1.32∶1，这表明对苯二酸酯与Me₃N^-基团的比为1.7∶1（或3.4∶2），基于所用的原料是二甲基氨基封端的低聚物，这基本上正是所预料的。

这种CPSRA 8经验结构表达式如下：

〔（CAT）（L）〕₂（T）〔（AO）（T）〕_2.4

其中：

〔（CAT）（L）〕是（Br

）（CH₃）₃N C₃H₆NH-

其中：

（CAT）是（CH₃）₃N -（Br

），

（L）是-C₃H₆-NH-，

（AO）是-O-CH₂-CH（CH₃）-O-，而

制备实施例Ⅸ

CPSRA 9

反应剂（1）的预制备

4-（2-羟乙基）吗啉的乙氧基化

将一份48克（0.37摩尔）的4-（2-羟乙基）吗啉（Aldrich Chemical）置于一个装有磁力搅拌器、温度计，引入环氧乙烷的熔接气体入口管、冷凝器以及保持惰性气氛的氩气入口的500ml三颈圆底烧瓶中。伴随搅拌再加入一份1.0克（0.04摩尔，Aldrich Chemical）的氢化钠。当该氢化物已全部反应后，用油浴将温度升至100℃，当对油浴的加热停止时，将气态的环氧乙烷（Matheson Gas）以将该温度维持在约100℃的速率通入。约4小时后，该反应烧瓶内所容物重量增加了197克。这表明（包括原来的羟乙基的）平均乙氧基化程度是13。（通过将该乙氧基化过程简单地持续更长的时间就可得到更高的乙氧基化程度）。加入2.4克（0.04摩尔）冰醋酸使该醇盐中和。作为预防措施，随后将产物于Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）上于100℃，约1乇下汽提2小时，以排除任何可挥发物。

由（1）乙氧基化的吗啉（乙氧基

化程度＝13），（2）对苯二酸

二甲酯，和（3）1，2-亚乙基

二醇合成低聚物

向装有磁力搅拌器、短蒸馏塔头、接收器、内置温度计及维持惰性气氛的氩气入口的500ml三颈圆底烧瓶中加入以下物质：

100克（0.15摩尔）按上述方法制得的，乙氧基化程度＝13的乙氧基化的吗啉;

40.8克（0.21摩尔）对苯二酸二甲酯（Aldrich Chemical）;

16.3克（0.26摩尔）1，2-亚乙基二醇（Fisher Scientific）;和

0.2克水合的一丁基锡的氧化物（M & T Chemical）。

随着甲醇从该体系中蒸发出来的同时，将该反应混合物逐步加热到175℃并保温一夜。在大约7小时的期间内逐步升温至220℃，然后冷却该体系。再将产物移至一个500ml单颈圆底烧瓶中，并将其置于一个真空度为约1乇的Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）上，再于1小时内将温度升至200℃，然后保温4小时。经冷却得到所需的低聚物。碳nmr（CDCl₃）谱示出在69.8ppm处有一个预期的非常大的聚氧乙烯部分的峰，在63.8ppm处有个大的-（OCH₂CH₂）nOH端基的酯的峰。在60.7ppm处几乎没有自由的-（OCH₂CH₂）nOH的峰则证实了该聚酯化过程已进行得高度完全。在53.3ppm和66.0ppm处的大峰证实了该吗啉环保持完整。

这种CPSRA9具有如下经验结构表达式：

〔（CAT）（L）〕₂（AO）_1.8（T）_2.8（E₁₂）₂

它可以被进一步理想化成如下形式：

（CAT）（L）（E₁₂）〔（T）（AO）〕_1.8（T）（E₁₂）（L）（CAT）

其中：

（L）是-CH₂CH₂-，

（AO）是-OCH₂CH₂O-，

（E₁₂）是-O-（CH₂CH₂O）₁₂-。

制备实施例 Ⅹ

CPSRA 10

用溴代甲烷使乙氧基化的吗啉、对苯二酸二甲酯及1，2-亚乙基二醇的低聚物（CPSRA 9）季铵化

在一个1升的圆底烧瓶内，将一份30克的上述低聚物试样溶于约400ml的乙腈中，然后向该溶液通入过量的溴代甲烷气体（Matheson Gas）。注意到和缓地放热。然后将烧瓶塞紧并在室温下静置一夜。于60℃和约1乇下在旋转蒸发器上汽提掉溶剂和过量的溴代甲烷。这样以一定数量的产率获得所需的季铵化的低聚物。碳nmr（CDCl₃）谱表示出：在48.7ppm处有一个在季铵化的氮上的甲基的新峰。在53.3ppm处的原料低聚物中的吗啉环的-CH₂NCH₂-部分的峰已全部消失，这表明向季铵形态的转化是完全的。

CPSRA10的经验结构表达式与CPSRA9相同。

制备实施例 Ⅺ

CPSRA 11

用1，4-二碘丁烷使由乙氧基

化的吗啉（乙氧基化程度＝

13），对苯二酸二甲酯和1，2-

亚乙基二醇形成的低聚物季铵化

在一个圆底小烧瓶中将一份7.2克（0.004摩尔）上述指定低聚物与1.24克（0.004摩尔）的1，4-二碘丁烷（Aldrich Chemical）混合，然后将该体系在氩气氛下于100℃的油浴中总共加热11小时。¹³C nmr谱显示53.3和66ppm处的吗啉环的原料峰已全然消失，这表明该季铵化已进行完全。

这种CPSRA11的经验结构表达式如下：

（CAT）₂（L¹）（AO）（L²）（AO）_1.8（T）_2.8（E₁₂）₂ _x

该表达式可进一步理想化成如下形式：

（CAT）（L¹）（E₁₂）〔（T）（AO）〕_1.8

（T）（E₁₂）（L¹）（CAT）（L²） x

其中：

其中（L²）是-（CH₂）₄-，而（L¹）是-（CH₂）₂-;

其中（CAT）中的两个“R”基团被连成一个吗啉环结构;

（AO）是-OCH₂CH₂O-;

（E₁₂）是-O-（CH₂CH₂O）₁₂-。

制备实施例 Ⅻ

CPSRA 12

用1，6-二溴己烷使乙氧基化吗

啉（乙氧基化程度＝13），对苯

二酸二甲酯和1，2-亚乙基二醇

的低聚物（CPSRA 9）季铵化

在一个圆底小烧瓶中使一份7.2克（0.004摩尔）的上述指定低聚物与0.98克（0.004摩尔）1，6-二溴己烷（Aldrich Chemical）及0.12克（0.0008摩尔的碘化钠（Aldrich Chemical）相混合，然后将该体系于100℃油浴中，在氩气氛下加热共30小时。¹³C nmr谱示出，在53.3及66ppm处吗啉环的原料峰已几乎全然消失，这表明该季铵化已进行到高度完成的水平。

这种CPSRA12的经验结构表达式除了

（L²）^-是-（CH₂）₆-以及

与CPSRA11相同。

制备实施例 ⅩⅢ

CPSRA 13

乙氧基化吗啉（乙氧基化程度

＝42），对苯二酸二甲酯和

1，2-亚乙基二醇的低聚物

将一份100克（0.051摩尔）的，按上述方法使4-（2-羟乙基）吗啉乙氧基化至总的平均乙氧基化程度为42而得到的产物置于一个500ml的，装有磁力搅拌器、温度计、短蒸馏塔头、接收器及保持惰性气氛的氩气入口的三颈烧瓶中。将13.6克（0.070摩尔）的对苯二酸二甲酯、一份5.5克（0.089摩尔）的1，2-亚乙基二醇（Fisher Scientific）及一份0.2克水合一丁基锡的氧化物（M & T Chemicals）加入该体系。随搅拌缓慢升温至175℃并保温一夜。再缓慢升温至200℃并总地保温18小时。将该反应混合物移至一个500ml单颈圆底烧瓶中，并将其置于200℃，约1乇真空度的Kugelrohr装置（Aldrich Chemical）上3.5小时以获得所需低聚物。¹³C nmr（CHCl₃）谱示出了在69.5处有聚氧乙烯部份的巨大的峰，在65.7和53.0ppm处的吗啉部份能很好辨别的峰以及在62.1ppm处的双酯化的1，2-亚乙基二醇的峰。在58-61ppm区域中所有峰的几乎消失表明基本上所有的-（OCH₂CH₂）nOH基团已被酯化，并且基本上已没有残留的1，2-亚乙基二醇的单酯存在。

这种CPSRA13的经验结构表达式如下：

〔（CAT）（L）〕₂（AO）_1.75（T）_2.75（E₄₁）₂，

它还可进一步理想化成如下形式：

〔（CAT）（L）〕（E₄₁）〔（T）（AO）〕_1.75（T）（E₄₁）〔（L）（CAT）〕

其中：

其中：（L）是-CH₂CH₂-，

（AO）是-OCH₂CH₂O-，

（E₄₁）是-O-（CH₂CH₂O）₄₁-。

制备实施例 ⅩⅣ

CPSRA 14

用溴代甲烷使乙氧基化吗啉

（乙氧基化程度为42），

对苯二酸二甲酯和1，2-

亚乙基二醇的低聚物季铵化

在一个1升的烧瓶中将一份30克上述指定低聚物溶于400毫升乙腈中。然后通入溴代甲烷（Matheson Gas）直到其以显著的超量存在。塞紧烧瓶并使之在室温下静置一夜。用旋转蒸发器将溶剂及过量的溴代甲烷汽提掉以得到所需的季铵化的低聚物。¹³C nmr（CDCl₃）谱中48.7ppm处出现的一个新峰证实了在季铵化的氮上有甲基存在。类似地，在53.3及66.0ppm处原始吗啉环的峰的完全消失表明该季铵化过程已完成。

这种CPSRA14的经验结构表达式与CPSRA13相同。

制备实施例 ⅩⅤ

CPSRA 15

步骤1

制备氯乙酰Milease TL

将数量为10克的氯乙酰氯随搅拌加入一个装有磁力搅拌器，和用CaCl₂管盖住的回流冷凝器的2升锥形烧瓶中，该烧瓶中盛有127克Milease TL（预先在真空中于70℃用P₂O₅干燥）在1升二氯甲烷和6.2克吡啶（预先用KOH干燥并经蒸馏过）中的溶液。将该反应混合物搅拌16小时，再将所得的二氯甲烷溶液用硫酸钠干燥，过滤，再在旋转真空蒸发器上蒸发。

Miltese TL是聚（对苯二酸乙二醇）和聚氧乙烯对苯二酸酯的低分子量的非离子嵌段共低聚物，所说的共低聚物含有（氧亚乙基）氧基、对苯二酰和聚（氧亚乙基）氧基，此处所说的聚（氧亚乙基）氧基平均约含34个氧亚乙基单元。¹³C nmr及粘度数值表明：用于制备CPSRA15的Milease TL试样平均含大约3个氧亚乙基氧基，约4个对苯二酰基，以及大约2个聚（氧亚乙基）氧基，其平均分子量约为3734。

步骤2

氯乙酰Milease TL的季铵化

在一个2升的装有磁力搅拌器、用CaCl₂管盖住的回流冷凝器的圆底烧瓶中，将按上述方法制得的氯乙酰Milease TL试样溶于1升用钠干燥过的甲苯中，然后用冰冷却该经搅拌过的甲苯溶液。再将数量为100ml预冷过（约-10℃）的三甲基胺加至该甲苯溶液中，并于冰浴温度下将该反应混合物搅动2小时。撤去冷凝器，密封该烧瓶并使之在室温下静置约64小时。然后在冰浴中冷却此烧瓶，开瓶并使之暖至室温，随搅动鼓入氮气起泡以去除多余的三甲基胺。在旋转真空蒸发器上将所得混合物中的溶剂蒸发掉。将此干燥的固体分散于2升的二乙基醚中，用Buchner过滤器回收，再于真空干燥器中用P₂O₅干燥，结果得到104克所需的CPSRA 15。

这种CPSRA 15的经验结构表达式如下：

〔（CAT）（L）〕₂（AO）₃（T）₄（En）₂

其中：

〔（CAT）（L）〕是（Cl ）（CH₃）₃N

-CH₂-C（O）-

其中：

（L）是-CH₂C（O）-，

（AO）是-OCH₂CH₂O-，

（En）是-O-（CH₂CH₂O）₃₄-，

并且此CPSRA的平均分子量为约4000。

制备实施例 ⅩⅥ

CPSRA 16

以一甲基封端的聚乙二醇，

对苯二酸二甲酯和3-吗

啉代-1，2-丙二醇的聚合物

将下列物质置于一个500ml圆底烧瓶中：

56克以一甲基封端的聚乙二醇，分子量750，Union Carbide，（0.066摩尔）;

17.6克对苯二酸二甲酯，Aldrich Chemical（0.090摩尔）;

19.2克3-吗啉代-1，2-丙二醇，Aldrich Chemical，（0.116摩尔）;

0.5克三氧化锑，Fishtr Scientific;

0.5克乙酸钙二水合物;和

0.5克丁基化羟基甲苯（BHT），Aldrich Chemical。

该烧瓶装有磁力搅拌器、短蒸馏塔头、接收器、温度计和保持惰性气氛的氩气入口。将该反应物逐步加热至180℃并保温约24小时，在此期间收集到5.5克蒸馏物（大部分是甲醇）。在氩气氛中冷却该反应混合物。然后将其置于真空度约为1乇的Kugelrohr装置上，再把温度逐渐升至200℃并保温5.5小时，结果得到所需的低聚物。碳nmr在CDCl₃中的谱上示出在53.6和66.5ppm处有峰出现，这证实了有吗啉基团存在。此外，在58.5有甲基端基存在，但在约61ppm处没有任何自由端基-OCH₂CH₂OH的峰留下，这表明聚酯化已进行到完全的水平。

目标分子量（MW），目标电荷（Z），计算出的每个电荷的分子量（MW/Z），计算出的CPSRA的（AO）（T）部份的分子量以及估算的所述（AO）（T）部分所代表的总分子量的百分数列于表1。

表1

分子量

总分子量中

CPSRA 分子量 Z MW/Z （AO）（T）（AO）（T）

的百分比%

1 937 2 468 640.5 68

2 1127 2 563 640.5 57

3 1451 2 725 566.5 39

4 1641 2 820 566.5 35

5 6887 5 1377 2852 41

6 7362 5 1472 2852 39

7 3374 2 1687 513 15

8 1018.4 4 255 626.4 62

9 1794 2 897 477.6 27

10 1984 2 992 477.6 24

11 2104x 2x 1052 477.6 23

12 2038x 2x 1019 477.6 23

13 3868 2 1934 468 12

14 4058 2 2029 468 12

15 4005 2 2003 708 18

16 2111 2 1200 - -

织物整理组合物的实施例

织物整理组合物的非限制性的和对比的实施例列于表2，用以说明本发明的优点。

表2

组份例1 例2 对比例3 对比例4

二牛脂二甲基

铵的氯化物

（DTDMAC） 4.5 4.5 4.5 4.5

CPSRA9 1.5 - - -

CPSRA 10 - 1.5 - -

非离子去污聚

合物（a） - - 1.5 -

香料 0.4 0.4 0.4 0.4

PDMS（b） 0.18 0.18 0.18 0.18

次要组分（c） 0.074 0.074 0.074 0.074

去离子水余量至余量至余量至余量至

100% 100% 100% 100%

（a）这种非离子去污聚合物系按美国专利U.S.Pat.4706857（E.P.Gosselink，1987，10.27出版）中的实施例1的步骤制备的，此专利结合本文作为参照。

（b）聚二甲基硅氧烷乳状液中含55%（重量）的聚二甲基硅氧烷，其粘度约为350厘沲。

（c）杀菌剂、防氧化剂、防沫剂等。

表2（续）

组份例5 对比例6 对比例7

二牛脂二甲基 4.5 4.5 4.5

铵的氯化物

（DTDMAC）

CPSRA 15 1.5 - -

Milease

TL（d） - 1.5 -

香料 0.4 0.4 0.4

次要组分（e） 0.031 0.031 0.031

去离子水余量至100% 余量至100% 余量至100%

（d）非离子共低聚物如在CPSRA 15的制备中所述。

（e）杀菌剂、抗氧化剂、防沫剂以及含55%（重量）的聚二甲基硅氧烷的，粘度为350厘沲的聚二甲基硅氧烷乳状液。

表2（续）

组份例8 对比例9 对比例10

二牛脂二甲基 2.65 2.65 2.65

铵的氯化物

（DTDMAC）

胺（f） 2.20 2.20 2.20

-牛脂三甲基

铵的氯化物

（MTTMAC） 1.20 1.20 1.20

CPSRA 15 1.65 - -

Milease -

TL（d） - 1.65 -

香料 0.44 0.44 0.44

次要成分（e） 0.025 0.025 0.025

HCl 至pH5 至pH5 至pH5

去离子水余量至100% 余量至100% 余量至100%

（d）如在CPSRA 15的制备中所述的非离子共低聚物。

（e）杀菌剂、防氧化剂、防沫剂及含55%（重量）聚二甲基硅氧烷的，粘度约为350厘沲的聚二甲基硅氧烷的乳状液。

（f）1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉。

上述实施例及对比例按以下方法进行。

实施例1

通过伴随高度剪切混合，将熔融的DTDMAC（约75℃）加至一个盛有被加热到约45℃的去离子水及防沫剂的混合容器中而制成实施例1的组合物。当该混合物已被完全混合时，再随着高度剪切混合加入熔融的CPSRA9（约75℃）。最后伴随混合加入其它的次要组分（抗氧化剂、杀菌剂、聚二甲基硅氧烷乳状液及香料）。

实施例2及对比例3

除分别使用CPSRA10及非离子去污聚合物外，以类似于实施例1的方法制成实施例2和对比例3的组合物。

对比例4

除不加去污剂外，以类似于实施例1的方法制成对比例4的组合物。

实施例5及对比例6

除分别使用CPSRA15及Milease TL外，以类似于实施例1的方法制成实施例5和对比例6的组合物。

对比例7

除不加去污剂外，用类似于实施例5的方法制成对比例7的组合物。

实施例8和对比例9

实施例8和对比例9的组合物是这样制成的：在一个预混容器中，首先将1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉于85℃熔化，然后将其混入于约75℃熔融的DTDMAC和一牛脂三甲基铵的氯化物的混合物中。然后伴随高度切向混合将该预混物加至一个盛有被加热至约45℃的去离子水和防沫剂的混合容器中。加入少量浓HCl以便将该组合物的pH值调为约pH5.0。伴随高度切向混合分别加入约75℃熔融的CPSRA15和Milease TL。最后伴随混合加入其它次要组分（防氧化剂、杀菌剂、聚二甲基硅氧烷乳状液及香料）。

对比例10

除不加去污剂外，以类似于实施例8的方法制成对比例10的组合物。

在上述实施例和对比例中，熔融的去污剂可被任选地加于熔融的柔软剂中（或将去污剂和柔软剂共熔或混在一起），而不是加于水相中。用这两种方法都可得到比含非离子去污剂的组合物或不含去污剂的组合物有更好去污性能的有阳离子去污剂的组合物，这将在下面论述。

含有CPSRA9和CPSRA10的实施例1和2的组合物提供了优于实施例3的组合物的去污性能，实施例3的组合物含有非离子SRA，它具有与CPSRA相同的基本分子结构，但没有阳离子封端基团。这种非离子SRA是按上述U.S.Pat.4706857中的实施例1的步骤制备的。同样，对比例3的组合物比不含任何SRA的实施例4的组合物具有更好的去污性能。

分别含有CPSRA15的实施例5和8的组合物相应地比含与CPSRA有同样基本分子结构但没有阳离子封端基团母体非离子SRA的对比例6和9的组合物有更好的去污性能。同样，对比例6和9的组合物相应比分别不含任何SRA的对比例7和10的组合物具有更好的去污性能。

Claims

1、一种在漂洗时使用的织物整理剂组合物，它含有：

I.占该组合物总重量约3%-约35%的织物柔软剂；

Ⅱ.占该组合物总重量约0.5%-约20%的阳离子聚酯去污剂。

2、权利要求1的组合物，其中所说的织物柔软剂系选自以下物组：阳离子织物柔软剂和阳离子织物柔软剂与非离子织物柔软剂以大约1∶10至约20∶1的比率的混合物。

3、权利要求1或2的组合物，其中所说的阳离子聚酯去污剂的特征是：它具有（a）至少一种含对苯二酰和氧亚烷基氧基团的聚酯疏水嵌段体，以及（b）至少一种亲水阳离子基团，在所用的pH时其总的净电荷是阳离子性的。

4、权利要求1-3中任何权利要求的组合物，其中的织物柔软剂，即组分Ⅰ是含以下物质的混合物：

（a）约20%-约80%的高级脂肪酸与选自下列物组的多胺的反应产物：羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺，及其混合物;

（b）约8%-约40%含有仅一个长链无环脂族的C₁₅-C₂₂烃基团的阳离子含氮盐;以及

（c）约10%-约80%具有至少两个长链无环脂族C₁₅-C₂₂烃基团，或具有至少一个上述烃基团和至少一个含约15-约22个碳原子芳烷基团的阳离子含氮盐;

所述（a）（b）和（c）的百分数均以组分Ⅰ的重量计。

5、权利要求1-4中任何权利要求的组合物，它包括该组合物总重量的约4%-约30%，较佳是约4%-约25%的织物柔软剂和约1%-约10%，较佳是约1%-约5%的阳离子去污剂。

6、权利要求1-5中任何权利要求的组合物，其中所说的阳离子聚酯去污剂的一般经验结构式为：

（AO）x（T）y（CAT）z（En）q（L）r（FCG）s

其中：

（Ⅰ）每个（AO）代表含2-大约6个碳原子的氧亚烷基氧基，较佳是氧亚乙基氧基、氧-1，2-亚丙基氧基或其混合物，其中排除（En）的氧亚乙基氧基，而每个“x”为约1至约80;

（Ⅱ）每个（T）代表对苯二酰基，而每个“y”为约1-约80;

（Ⅲ）每个（CAT）代表含至少一个选自下列物组部分的阳离子基团：

（R）mN（-）₃-m其中每个“m”为0-2;

（R）mN （-）₄-mA

，其中每个“m”为0-3;和

（R）

其中每个“m”为0-2;

其中每个R系选自以下物组：C_1-4的烷基、C_1-4的羟烷基、C_2-4的亚烷基、C_2-4的氧亚烷基、苯基、苯基C_1-4的烷基及氢，其中每个A

是可相容的阴离子，而“Z”由1-约100中选择以便向该聚合物提供阳离子性的电荷;

（Ⅳ）每个（En）代表聚（氧亚乙基）氧基团

-（OCH₂CH₂）nO-，其中每个“n”为2-约200，而每个“q”小于约25;

（Ⅴ）每个（L），当其存在时，代表包含至少一个具有2-约4个共价键，并含1-约10个碳原子和0-4个选自下列物组的烃亚基的连接基：-O-、

及其混合物，而每个“r”的数目为0-约40;以及

（Ⅵ）每个结构式完成基（FCG），当其存在时，是选自下列物组：（a）H-，（b）-OH，（c）C_1-13的烷基、烷氧基或羟烷基，（d）-C（O）OH以及（e）用可相容阳离子中和过的阴离子基团，而每个“s”的数目为1至足以完成该结构式的数值;

其中所说的去污剂的分子量小于约50000，而其阳离子净电荷至少为约每15000个分子量单元一个。

7、权利要求1-6中任何权利要求的组合物，其中x为约1-约25，较佳为约1.25-约15，y为1-约25，较佳为约1.25-约15，n为约6-约100，较佳为约10-约80，q小于大约10，较佳为约1-约15，（L）含约1-约4个碳原子，较佳为含约1-约2个碳原子，r为约2-约20，净阳离子电荷至少为每10000个分子量单元约1个，该分子量则小于约20000。

8、权利要求1-7中任何权利要求的组合物，其中该分子量小于约10000，较佳为大于约800。

9、权利要求1-8中任何权利要求的组合物，其中阳离子量至少为每5000个分子量单元约1个，较佳为每150分子量单元约1个-每3000个分子量单元约1个。

10、处理织物的方法，较佳的是后处理方法，在常规的洗衣过程的漂洗阶段使用权利要求1-9的任何组合物。