CN104801351A - 一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂。所述涂层催化剂含有球形惰性载体和聚乙烯吡咯烷酮负载的以磷、钼、钒、铜和砷为必需元素的杂多酸的外层活性组分。催化剂制备时同时将杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中的浆料和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液喷涂到球形惰性载体上，得到涂层催化剂。该涂层催化剂经焙烧后形成了特定分布的孔，且具有很高的强度，用于催化(甲基)丙烯醛气相氧化制(甲基)丙烯酸时具有很高的转化率和选择性。

Description

一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种涂层催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸是以叔丁醇/异丁烯为源头三步法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的关键步骤之一，其核心是一种以磷钼酸为代表的杂多酸结构催化剂。杂多酸催化剂因其较低的比表面积及其难以成型的特点而使其工业放大成为一个很大的挑战。

专利文献JP11-226411提出在催化剂成型时加入精制淀粉并在焙烧时除去这些淀粉来提高催化剂的孔容；专利文献CN101980781B提出在成型前后加入两种不同有机高分子粘结剂来提高催化剂的甲基丙烯酸收率；专利文献JP08-010621提到将含有催化剂成分的混合溶液或浆料的干燥物的粒径调整到1～250μm的范围内的颗粒然后成型的方法来提高催化剂的转化率。以上这些专利方法均能在一定程度上提高催化剂在气相催化反应中暴露的活性位，但通过挤条或压片成型的方法仍使得大量的杂多酸未能得到有效的利用。

专利文献CN01815995.8提到生产涂层催化剂来提高催化剂组分的有效利用率，但同时提到很难得到机械强度高的催化剂，因为涂层容易剥离，且活性催化物质的本体结构直接决定了涂层催化剂的活性。

因此，在制备杂多酸成型催化剂时应综合考虑，既提高杂多酸的本体活性，又在保证催化剂强度的同时使杂多酸的活性位大量暴露，提高杂多酸的利用率，这是巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供上述涂层催化剂的制备方法，该制备方法具有工艺简单，催化剂制备重现性好的特点。

本发明的另一目的在于：提供一种涂层催化剂，这种催化剂具有显著提高的杂多酸利用率、催化剂强度及催化剂活性。

本发明的再一个目的在于提供上述涂层催化剂的用途，该催化剂用于(甲基)丙烯醛气相催化氧化制备(甲基)丙烯酸时具有优良的转化率和选择性。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种涂层催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含钼、磷、钒、铜、砷元素的化合物，和选自含有碲、硼、锑、锗、钨、铀、铋、铁、钴、钌和镍中的一种或两种或多种元素的化合物置于水中，溶解得到溶液；

(2)干燥步骤(1)中的溶液，得到杂多酸催化剂粉体；

(3)将步骤(2)得到的杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中，得到杂多酸催化剂浆料；

(4)将步骤(3)得到的杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液并行喷涂到球形惰性载体上，得到涂层催化剂；

(5)焙烧步骤(4)中得到的涂层催化剂。

本发明所述的步骤(1)所使用的各元素化合物无特殊限制，可以使用其氧化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、氯化物和含氧酸等，优选三氧化钼、五氧化二钒、二氧化铀、二氧化碲、三氧化二锑、氧化铁等氧化物，硝酸铁、硝酸铜、乙酸铜、磷酸铜等盐类，磷酸、砷酸、硼酸、碲酸、磷钨酸等酸类。相应元素的化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，只要使用时确保步骤(1)能够形成透明澄清溶液即可。

本发明所述步骤(1)中溶解操作的温度为80～100℃，优选为90～100℃，因为较高的温度可以加快所加入化合物的溶解速率，在该温度范围内，采用常压回流或水热法均可，并无特别的限制。

本发明所述步骤(1)中的水的用量无特别的限制，只要能使加入的化合物达到完全溶解的程度即可，可以根据后续干燥方法的需要进行选择。优选地，水与含钼化合物中所含的钼元素的摩尔比为20～100：1。

本发明所述步骤(2)中杂多酸催化剂粉体的粒径范围控制在0.2～10μm，优选在0.5～6μm。作为步骤(2)的干燥方法，可以采用气流式喷雾干燥、离心喷雾干燥、蒸发干燥，本发明优选气流式喷雾干燥法，喷雾干燥时入口温度为100～250℃，优选120～200℃；出口温度为60～150℃，优选70～110℃；压缩空气从喷嘴喷出的速度为300～3000m/s，优选500～2000m/s。

本发明所述步骤(3)中，为使杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中后其颗粒性仍得到保留，应控制原料乙醇中水含量≤10wt％，优选水含量≤5wt％，因为如果乙醇中的水含量过高，则易导致杂多酸催化剂粉体发生团聚、粒径长大而出现活性降低的现象。

本发明所述步骤(3)中乙醇的用量无特别的限制，只要能使杂多酸催化剂粉体分散均匀及流动性良好即可。乙醇的用量决定了杂多酸催化剂浆料的粘度，本发明中，杂多酸催化剂浆料的粘度控制在5～500mPa·s，优选为50～300mPa·s。粘度低于5mPa·s时，在后续的喷涂操作中不易得到强度好的涂层催化剂，且过低的粘度会使涂层操作环境中的乙醇浓度过高而可能引发***危险；而粘度高于500mPa·s时，杂多酸催化剂粉体分散不好，且在后续的喷涂操作中易堵塞喷头。

本发明所述的步骤(4)中，执行喷涂工作，将杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液同时喷涂到球形惰性载体上。喷涂操作可采用双流体或单流体喷雾方式，优选双流体喷雾方式，因为其喷雾颗粒更细、更均匀而更有利于杂多酸催化剂与聚乙烯吡咯烷酮的混合均匀。

本发明所述的步骤(4)的喷涂设备优选包衣锅。

本发明人发现杂多酸催化剂浆料遇到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液时会发生固化现象，并且固化的速率与两者的配比、粘度及温度相关。在喷涂操作时，两者的固化速率不宜过慢，否则杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮易附着在喷涂设备的壁面上而使涂层催化剂的负载量降低；固化速率也不宜过快，否则会使杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮与瓷球的相互作用减弱，焙烧后易发生表面活性组分脱落的现象。

聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的粘度控制在5～500mPa·s，优选为50～300mPa·s；同时考虑到聚乙烯吡咯烷酮的溶解性以及后续的焙烧操作，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万～130万，优选10万～100万。杂多酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2～10：1，优选4～8:1，过高或过低的聚乙烯吡咯烷酮含量均对涂层催化剂的结构和强度有害。

本发明所述步骤(4)中喷涂温度为40～80℃，优选50～70℃，过高或过低的温度均对杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮的固化不利。

本发明所述的球形惰性载体，其成分主要为Al、Si、K、Na、Ca、Mg、Ti和Fe等元素的氧化物，例如天然的火山石及人造的陶瓷球等，载体的直径为3～5mm，优选3.5～4.5mm；吸水率为5～50wt％，优选10～20wt％。本发明中，球形惰性载体和外层活性组分的质量比为0.5～2.0：1，优选0.6～1.5：1。

在本发明的步骤(4)中，为了提高杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮的固化效果，还可以同时使用成型助剂，如陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维等，这些成型助剂的用量为5～20wt％，优选8～16wt％，以杂多酸催化剂粉末的质量计。对于陶瓷纤维，其直径可为1～50μm，优选2～20μm，长径比为10～50，优选20～50。为使成型助剂与杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，优选在杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液并行喷涂时，同时加入到喷涂设备如包衣锅中。

本发明所述步骤(5)中涂层催化剂的焙烧方法无特别限制，可以使用本领域内已知的任何常规焙烧方法，优选采用包括以下步骤的分段焙烧法进行焙烧：所述涂层催化剂在50～90℃空气气氛下停留2～10h(第一段)、在330～400℃非氧化性气氛下停留0.5～3h(第二段)，在250～330℃氧化性气氛下停留1～10h(第三段)；优选所述涂层催化剂在55～80℃空气气氛下停留5～10h，在350～380℃非氧化性气氛下停留1～2h，在280～320℃氧化性气氛下停留2～5h。焙烧所用的装置没有特别的限制，可以使用回转窑、台车窑和网带窑等，但是从涂层催化剂的磨损和焙烧均匀性来讲，优选网带窑。

本发明所述焙烧过程中第一段主要用于除去乙醇；第二段主要用于强化聚乙烯吡咯烷酮与杂多酸的相互作用，使与杂多酸相接触部分的聚乙烯吡咯烷酮分解，但又不破坏杂多酸的本体结构；第三段主要用于聚乙烯吡咯烷酮中分解温度较低部分的氧化分解。

本发明所述的非氧化性气氛是指基本上不含氧化性物质(如氧气)的气体，如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等，但任选的可以含有水，非氧化性气氛特别优选氮气。本发明所述氧化性气氛是指含有氧化性物质如氧气的气体或纯氧，优选氧气的体积浓度为10～30％的气体，特别优选空气，任选的可以含有水。

其中聚乙烯吡咯烷酮在焙烧前后质量损失约5～20wt％，损失量取决于聚乙烯吡咯烷酮的分子量及焙烧温度，分子量越低或焙烧温度过高，其质量损失量越大。

经过本发明焙烧方法中的第二段和第三段程序，聚乙烯吡咯烷酮中分解温度较低的部分分解造孔，与杂多酸相接触部分的聚乙烯吡咯烷酮分解造孔，且这些不同孔道相通相连，使得外层活性组分中的杂多酸颗粒大量暴露，既有利于与反应物的接触，又有利于反应产物的扩散，涂层催化剂的总体结构得到保持。对本发明的涂层催化剂的外层活性组分进行压汞分析，孔径为100～2000nm孔所含孔容占所述外层活性组分总孔容的60～90％，优选70～85％，其中孔径为100～500nm孔所含孔容占所述外层活性组分总孔容的20～50％，优选30～45％，孔径为100～500nm的孔主要来源于与杂多酸相接触部分的聚乙烯吡咯烷酮分解所造的孔。

本发明所述的涂层催化剂包括球形惰性载体和聚乙烯吡咯烷酮负载杂多酸的外层活性组分，杂多酸的通式为：Mo₁₂P_aV_bCu_cAs_dX_eO_f·nH₂O，其中，Mo是钼，P是磷，V是钒，Cu是铜，As是砷，O是氧；X为选自Te(碲)、B(硼)、Sb(锑)、Ge(锗)、W(钨)、U(铀)、Bi(铋)、Fe(铁)、Co(钴)、Ru(钌)和Ni(镍)中一种或两种或多种元素，优选Te、B、Sb、W、U、Bi和Fe中一种或两种或多种元素；各种元素的原子比例为：a＝0.5～3、优选a＝1～2；b＝0.1～2、优选b＝0.2～1；c＝0.01～1、优选c＝0.05～0.5；d＝0.01～2、优选d＝0.05～1；e＝0～1、优选e＝0.01～0.5；f为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。

根据本发明所提供涂层催化剂制备方法，杂多酸催化剂粉体被聚乙烯吡咯烷酮均相固化，通过控制焙烧程序，在焙烧时选择性除去与杂多酸接触的薄层聚乙烯吡咯烷酮，外层活性组分形成大量细孔结构而使杂多酸活性位大量暴露，因此提高了杂多酸的利用率；另外由于大部分聚乙烯吡咯烷酮仍保留在催化剂结构中，且喷涂操作使得外层活性组分结构致密，因此涂层催化剂具有很高的强度。

本发明所述的涂层催化剂可应用于(甲基)丙烯醛气相氧化合成(甲基)丙烯酸。原料(甲基)丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床管式反应器中进行反应合成(甲基)丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N₂，CO₂和水蒸气中的一种两种或多种。

原料除含(甲基)丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气外，还可以含有少量乙醛、丙烯醛、丙酮、丙烯酸和乙酸等，但优选其含量尽可能少。对于原料来源，优选来自异丁烯或叔丁醇经钼铋复合金属氧化物氧化后得到的气体，其中异丁烯或叔丁醇的转化率必须大于99％，否则涂层催化剂会因此出现快速失活现象。

本发明所述的涂层催化剂用于(甲基)丙烯醛氧化制备(甲基)丙烯酸的反应条件为：反应温度250～360℃，优选280～340℃；反应压力为绝对压力0.01～0.15MPa，优选常压；反应原料混合气的空速为400～4000L/Lcat/h，优选800～2000L/Lcat/h；混合气中(甲基)丙烯醛的摩尔浓度为1～15％，优选3～8％；O₂与(甲基)丙烯醛的摩尔比为0.5～6：1，优选1～4：1；水蒸气与(甲基)丙烯醛的摩尔比1～15：1，优选2～10：1。

采用本发明所得涂层催化剂具有很高的耐磨性能，其磨损指数≤2％；在用于(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸反应时，(甲基)丙烯醛转化率和(甲基)丙烯酸选择性均可以稳定在80％以上，处于现有专利水平中的较高值。催化剂稳定运行2000h后，(甲基)丙烯醛转化率及(甲基)丙烯酸选择性基本保持稳定。

附图说明

图1是实施例1中外层活性组分的孔径分布曲线，其中横坐标代表孔径，单位为微米(μm)，纵坐标代表单位质量催化剂下该孔径所含的孔体积(孔容)，单位为mL/g。

实施例

以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

催化剂的磨耗率测试参照标准：HG/T 2976-1999(化肥催化剂磨耗率测定)，测试仪器为KM-5A颗粒磨耗测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)；催化剂粉体的粒径大小通过扫描电子显微镜(Hitachi，型号S-4800)进行观察计算；催化剂的孔结构测定采用压汞仪进行测试(美国康塔PoreMaster)，测定时将涂层催化剂的杂多酸外层活性组分剥落后进行测试。

甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的转化率和选择性定义如下：

甲基丙烯醛转化率＝(消耗的甲基丙烯醛的物质的量/原料供给的甲基丙烯醛的物质的量)×100％

甲基丙烯酸选择性＝(生成的甲基丙烯酸的物质的量/消耗的甲基丙烯醛的物质的量)×100％

实施例1

(1)催化剂的制备

向4000g去离子水中加入490.50g三氧化钼(MoO₃)，23.44g五氧化二钒(V₂O₅)，41.08g 85wt％质量浓度的磷酸(H₃PO₄)，24.71g 80wt％的砷酸(H₃AsO₄)，0.88g硼酸(H₃BO₃)，在98℃下搅拌回流1h后加入2.40g磷酸铜(Cu₃(PO₄)₂·3H₂O)，0.69g氧化亚铜(Cu₂O)，继续回流搅拌10h后得到蓝绿色的澄清溶液，将该溶液在气流式喷雾干燥机上进行喷雾干燥，雾化气流压力(绝对压力)为0.35MPa，压缩空气从喷嘴喷出的速度为1500m/s，喷雾干燥机的入口温度为140～150℃，出口温度为70～80℃，得到催化剂粉体的平均粒径为2.5μm。

取200g催化剂粉体分散在100g水含量为5wt％的乙醇中得到浆料A(粘度100mPa·s)，取40g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约10万)溶解在40g水含量为95wt％的乙醇中得到溶液B(粘度200mPa·s)，将浆料A和溶液B平行喷雾到包衣锅中持续滚动的200g火山石(直径3.5mm，吸水率20wt％)上，在滚涂过程中平行的加入30g陶瓷纤维，包衣锅温度为50℃，滚球过程共耗时20min，得到涂层催化剂。

将所得涂层催化剂进行焙烧，在75℃空气气氛下停留5h、360℃氮气气氛下停留1h，320℃空气气氛下停留3h。最终得到杂多酸的组成为：Mo₁₂P_1.3V_0.9Cu_0.1As_0.5B_0.05O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为1.2％；外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含孔容占外层活性组分总孔容的85％，孔径为100～500nm的孔所含孔容占外层活性组分总孔容的35％，如附图1所示。

(2)甲基丙烯醛的氧化反应

将160mL因此得到的涂层催化剂装填于内径为2.5mm的固定床反应器中，以摩尔比为甲基丙烯醛/氧气/水/氮气＝1/1.8/4/18.0为原料，空速为1100h^{- 1}，盐浴温度为300℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行甲基丙烯醛的氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为84.4％，甲基丙烯酸选择性为85.2％。在该条件下连续反应2000h后，得到甲基丙烯醛转化率为84.2％，甲基丙烯酸选择性为85.6％。

实施例2

向4000g去离子水中加入490.50g三氧化钼，20.84g五氧化二钒，0.66g三氧化钨，43.57g 85％质量浓度的磷酸，29.65g 80wt％的砷酸，在98℃下搅拌回流1h后加入3.60g磷酸铜，1.04g氧化亚铜和3.35g氧化铜，继续回流搅拌10h后得到蓝绿色的溶液，将该溶液在气流式喷雾干燥机上进行喷雾干燥，雾化气流压力为0.25MPa，压缩空气从喷嘴喷出的速度为1000m/s，喷雾干燥机的入口温度为140～150℃，出口温度为70～80℃，得到催化剂粉体的平均粒径为3.2μm。

取200g催化剂粉体分散在120g无水乙醇中得到浆料A(粘度90mPa·s)，取35g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约10万)溶解在40g无水乙醇中得到溶液B(粘度150mPa·s)，将浆料A和溶液B平行喷雾到包衣锅中持续滚动的250g火山石(直径3.8mm，吸水率15wt％)上，在滚涂过程中平行的加入30g陶瓷纤维，包衣锅温度为55℃，滚球过程共耗时25min，得到涂层催化剂。

将所得涂层催化剂进行焙烧，具体于75℃空气气氛下停留5h、380℃氮气气氛下停留1h，315℃空气气氛下停留3h。最终得到杂多酸的组成为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.6W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为0.9％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含孔容占外层活性组分总孔容的80％，孔径为100～500nm的孔所含孔容占外层活性组分总孔容的45％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为85.7％，甲基丙烯酸选择性为84.5％。在该条件下连续反应2000h后，得到甲基丙烯醛转化率为84.6％，甲基丙烯酸选择性为84.9％。

对比例1

除了不使用聚乙烯吡咯烷酮外，其它均按实施例1的方法进行制备，得到涂层催化剂，经分析，杂多酸的组成为：Mo₁₂P_1.3V_0.9Cu_0.1As_0.50B_0.05O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为5.9％；外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的10％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的3.2％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为50.4％，甲基丙烯酸选择性为64.2％。

对比例2

除了将实施例1中的乙醇更改为水含量为20wt％的乙醇外，其它均按实施例1的方法进行制备，得到涂层催化剂，经分析，杂多酸的组成为：Mo₁₂P_1.3V_0.9Cu_0.1As_0.50B_0.05O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为1.0％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的80％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的41％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为40.2％，甲基丙烯酸选择性为84.5％。

对比例3

按照实施例2制备催化剂，不同之处在于聚乙烯吡咯烷酮的质量更改为18克(相应得到的溶液B粘度降为50mPa·s)，其它均按实施例2的方法进行制备，得到涂层催化剂，经分析，杂多酸的组成描述为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.60W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为6.9％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的63.5％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的45％。

按照与实施例2相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为70.7％，甲基丙烯酸选择性为74.1％。

对比例4

按照实施例2制备催化剂，不同之处在于将气流式喷雾干燥换成离心喷雾干燥，喷雾干燥机的雾化器转速为10600转/分钟，入口温度为140～150℃，出口温度为70～80℃，得到催化剂粉体的平均粒径为50.1μm，经焙烧后所得涂层催化剂的组成为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.60W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为5.1％；杂多酸外层活性组分中粒径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的75.5％，粒径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的35％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为30.6％，甲基丙烯酸选择性为83.1％。

实施例3

参照实施例2制备催化剂，区别之处在于焙烧程序为：50℃空气气氛下停留8h、350℃氮气气氛下停留1h，300℃空气气氛下停留3h。最终得到杂多酸的组成为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.6W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为0.6％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的75％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的35％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为80.1％，甲基丙烯酸选择性为80.5％。在该条件下连续反应2000h后，得到甲基丙烯醛转化率为81.0％，甲基丙烯酸选择性为80.2％。

实施例4

参照实施例2制备催化剂，区别之处在于将聚乙烯吡咯烷酮平均分子量改为约40万。最终得到杂多酸的组成为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.6W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为0.5％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的70％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的33％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为80.3％，甲基丙烯酸选择性为80.5％。在该条件下连续反应2000h后，得到甲基丙烯醛转化率为80.7％，甲基丙烯酸选择性为80.2％。

对比例5

参照实施例2制备催化剂，区别之处在于将包衣锅温度控制在20℃，滚球过程中包衣锅内壁粘料严重，得到杂多酸的组成描述为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.60W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为3.9％；外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的85％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的30％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为57.6％，甲基丙烯酸选择性为85.4％。

对比例6

参照实施例2制备杂多酸催化剂粉体，然后采用以下步骤制备涂层催化剂：取200g催化剂粉体、35g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约10万)和30g陶瓷纤维混合均匀，在喷入95％含水乙醇作为粘结剂的情况下，将上述混合物加入到250g多孔惰性瓷球(直径3.6mm，吸水率12wt％)上进行涂覆，滚球过程共耗时35min，得到涂层催化剂。

将所得涂层催化剂进行焙烧，具体于75℃空气气氛下停留5h、380℃氮气气氛下停留1h，320℃空气气氛下停留3h。最终得到杂多酸的组成描述为：Mo₁₂P_1.4V_0.8Cu_0.3As_0.60W_0.01O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为8.5％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的50％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的10.5％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为68.7％，甲基丙烯酸选择性为78.2％。

实施例5

向4000g去离子水中加入490.50g三氧化钼，18.24g五氧化二钒，9.05g二氧化碲(TeO₂)，5.36g二氧化铀(UO₂)，43.57g 85％质量浓度的磷酸，24.71g 80wt％的砷酸(H₃AsO₄)，在98℃下搅拌回流1h后加入3.60g磷酸铜，2.03g氧化亚铜和13.57g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，继续回流搅拌10h后得到深蓝的溶液，将所得溶液在气流式喷雾干燥机上进行喷雾干燥，雾化气流压力为0.25MPa，压缩空气从喷嘴喷出的速度为1600m/s，喷雾干燥机的入口温度为140～150℃，出口温度为70～80℃，得到粉体的平均粒径为2.9μm。

取300g催化剂粉体分散在130g无水乙醇中得到浆料A(粘度200mPa·s)，取50g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约100万)溶解在80g无水乙醇中得到溶液B(粘度200mPa·s)，将浆料A和溶液B平行喷雾到包衣锅中持续滚动的400g多孔惰性瓷球(直径3.6mm，吸水率12wt％)上，在滚涂过程中平行的加入36g陶瓷纤维，包衣锅控制温度为60℃，滚球过程共耗时20min，得到涂层催化剂。

将所得涂层催化剂进行焙烧，具体于75℃空气气氛下停留5h、370℃氮气气氛下停留1h，330℃空气气氛下停留3h。最终得到杂多酸外层活性组分的组成描述为：Mo₁₂P_1.4V_0.7Cu_0.44As_0.5U_0.07Te_0.2O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为1.5％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的80％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的40％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为83.4％，甲基丙烯酸选择性为86.2％。在该条件下连续反应2000h后，得到甲基丙烯醛转化率为83.6％，甲基丙烯酸选择性为85.9％。

对比例7

除了将实施例5中焙烧部分“370℃氮气气氛下停留1h”取消外，其它均按实施例5的方法进行制备，得到涂层催化剂，经分析，催化剂的组成为：Mo₁₂P_1.4V_0.7Cu_0.4As_0.50U_0.07Te_0.2O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为1.1％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的45％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的5.8％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为51.3％，甲基丙烯酸选择性为75.6％。

对比例8

参照实施例5制备催化剂，区别之处在于将包衣锅温度控制在95℃，滚球过程中瓷球快速干燥，得到涂层催化剂，经分析，催化剂的组成为：Mo₁₂P_1.4V_0.7Cu_0.4As_0.50U_0.07Te_0.2O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为20.6％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的75％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的20％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为77.3％，甲基丙烯酸选择性为72.6％。

对比例9

参照实施例5制备催化剂，区别之处在于将溶解聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇用量改为40g(聚乙烯吡咯烷酮溶液粘度升为600mPa·s)，滚球过程中杂多酸快速固化，得到涂层催化剂，经分析，催化剂的组成描述为：Mo₁₂P_1.4V_0.7Cu_0.4As_0.50U_0.07Te_0.2O_x。涂层催化剂的磨损指数测试结果为8.9％；杂多酸外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含的孔容占总孔容的65％，孔径为100～500nm的孔所含的孔容占外层活性组分总孔容的15％。

按照与实施例1相同的方法进行甲基丙烯醛氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为71.3％，甲基丙烯酸选择性为65.4％。

通过上述实施例和对比例的说明，可以看出采用本催化剂制备方法所得涂层催化剂具有低的磨损指数、相对较低的杂多酸负载量。在合适的制备条件下，催化剂具有高的甲基丙烯醛转化率/甲基丙烯酸选择性和良好的寿命。

Claims (10)

1.一种涂层催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含钼、磷、钒、铜、砷元素的化合物，和选自碲、硼、锑、锗、钨、铀、铋、铁、钴、钌和镍中的一种或两种或多种元素的化合物置于水中，溶解得到溶液；

(2)干燥步骤(1)中的溶液，得到杂多酸催化剂粉体；

(3)将步骤(2)得到的杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中，得到杂多酸催化剂浆料；

(4)将步骤(3)得到的杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液并行喷涂到球形惰性载体上，得到涂层催化剂；

(5)焙烧步骤(4)得到的涂层催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中杂多酸催化剂粉体的粒径为0.2～10μm，优选0.5～6μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中乙醇中水含量≤10wt％，优选≤5wt％；所述杂多酸催化剂浆料的粘度为5～500mPa·s，优选50～300mPa·s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的喷涂温度为40～80℃，优选50～70℃；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万～130万，优选10～100万；所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的粘度为5～500mPa·s，优选50～300mPa·s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中焙烧包括以下步骤：所述涂层催化剂在50～90℃空气气氛下停留2～10h、在330～400℃非氧化性气氛下停留0.5～3h，在250～330℃氧化性气氛下停留1～10h；优选，所述涂层催化剂在55～80℃空气气氛下停留5～10h、在350～380℃非氧化性气氛下停留1～2h，在280～320℃氧化性气氛下停留2～5h。

6.一种涂层催化剂，包括球形惰性载体和外层活性组分，所述球形惰性载体和外层活性组分的质量比为0.5～2.0:1，优选0.6～1.5:1，所述的外层活性组分为聚乙烯吡咯烷酮负载的以磷、钼、钒、铜和砷为必需元素，碲、硼、锑、锗、钨、铀、铋、铁、钴、钌和镍中的一种或两种或多种为任选元素的杂多酸；杂多酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2～10:1，优选4～8:1。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述杂多酸的通式为：Mo₁₂P_aV_bCu_cAs_dX_eO_f·nH₂O，其中，Mo是钼，P是磷，V是钒，Cu是铜，As是砷，O是氧；X为选自碲、硼、锑、锗、钨、铀、铋、铁、钴、钌和镍中一种或两种或多种元素，优选碲、硼、锑、钨、铀、铋和铁中一种或两种或多种元素；各种元素的原子比例为：a＝0.5～3、优选a＝1～2；b＝0.1～2、优选b＝0.2～1；c＝0.01～1、优选c＝0.05～0.5；d＝0.01～2、优选d＝0.05～1；e＝0～1、优选e＝0.01～0.5；f为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述外层活性组分中孔径为100～2000nm的孔所含孔容占所述外层活性组分总孔容的60～90％，优选70～85％；

9.根据权利要求6～8任一项所述的催化剂，其特征在于，所述外层活性组分中孔径为100～500nm的孔所含孔容占所述外层活性组分总孔容的20～50％，优选30～45％。

10.根据权利要求1～5中任一项所述方法制备的催化剂或权利要求8～9中任一项所述的催化剂在(甲基)丙烯醛气相催化氧化制备(甲基)丙烯酸的用途。