CN104789816A

CN104789816A - 一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金及其油套管的制造方法

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Publication number: CN104789816A
Application number: CN201510169577.XA
Authority: CN
Inventors: 李莎; 方旭东; 夏焱; 李阳; 王岩; 王志斌; 范光伟; 李建民
Original assignee: Taiyuan Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Taiyuan Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104789816B

Abstract

本发明涉及一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金及其油套管的制造方法。合金的化学成分百分比为：C：≤0.03%； Cr：21.0~24.0%；Fe：18.0~20.0%；Mo：7.0~9.0%；Cu：1.5~2.0%；Co：≤3.0%； W：≤3.0%； Nb+Ta：≤0.50%；Ti：≤0.50%；Si：≤0.5%；Mn：≤0.5%；S≤0.003%； P≤0.005%；N≤0.012%；并且Mo+0.5×W总量7.0~10.0％；（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≥1且（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≤2。制造方法包括的步骤：Ⅰ冶炼:冶炼电渣锭；Ⅱ管坯加工;Ⅲ制管中有热挤压，扩孔，固溶处理，荒管晶粒度4~7级；热挤压荒管经冷轧成成品无缝管，道次冷轧总变形量30~61%，冷轧速度为25~35次/min。本发明的镍基耐蚀合金和制造出的油套管耐蚀性能优良。

Description

一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金及其油套管的制造方法

技术领域

本发明涉及一种石油天然气开采用镍基耐蚀合金，尤其涉及一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金。

本发明还涉及一种油套管的制造方法，尤其涉及一种适用于高酸性油气田用镍基耐蚀合金油套管的制造方法。

背景技术

随着石油、天然气工业的迅猛发展以及开采油气资源的不断减少，油气资源的开采不得不转向复杂地区、面向深层的高酸性腐蚀环境的深井、超深井。此类酸性油气井深度大，井内压力和温度高、同时存在CO₂、H₂S和氯离子盐，并且浓度较高，这使得油套管的服役条件及其恶劣。

在高温高压、高含CO₂、H₂S和氯离子盐的腐蚀环境下，现有的马氏体不锈钢、双相钢以及铁镍基耐蚀合金等材料由于其自身局限性，已无法满足此类高酸性油气田的开采需求，需要采用具有综合机械性能，还要有更优良的抗点蚀、缝隙腐蚀以及抗应力腐蚀能力的镍基耐蚀合金管材。UNS N06985合金为富含镍、铬、钼的镍基耐蚀合金，具有特别优异的耐各种形式腐蚀破坏的能力，尤其是在高温、高酸性环境中耐蚀性能出众，并且具有优良的力学性能，可作为高酸性油、气井开采的优选材料。但是，该合金的合金化程度高、高温流变抗力大、动态再结晶温度高、可加工温度区间窄、挤压成型易开裂；合金析出相复杂、化学成分、生产工艺控制不当导致有害相（例如σ相、μ相、氮化物相和碳化物等）析出，影响合金的耐蚀性能；合金需通过冷变形达到强化目的，由于冷变形抗力高、延展性低、冷变形工艺控制不合理，极易导致管材内外表面出现裂纹和褶皱等缺陷，同时组织性能难以满足标准要求。预获得具有优异性能的该镍基耐蚀合金管材，不仅与化学成分的优化控制有关，同时与其制造过程工艺参数合理控制密切相关，因此，如何合理匹配化学成分，优化该镍基耐蚀合金管材的制管生产工艺，保证管材的良好的基体组织、耐蚀性能、机械性能以及内外表面质量是镍基耐蚀合金油套管的制备过程中亟待解决的技术问题。

发明内容

为了克服现有高酸性油气田用镍基耐蚀合金及其油套管的制造方法的上述不足，本发明所要解决的问题是提供一种抗腐蚀性能较高的高酸性油气田用镍基耐蚀合金。

与此相应，本发明的另一个问题是提供一种抗腐蚀性能较高的高酸性油气油套管的制造方法。油套管的机械性能和耐蚀性能优良，管材内、外表面质量良好。

为了解决上述问题，本发明提出包括下述的三项关键技术：

一、优化强耐蚀合金元素Mo、W含量，有益合金元素Ti、Nb+Ta含量以及与C+N的配比关系。

本发明通过控制强耐蚀合金元素Mo、W含量，有益合金元素Ti、Nb+Ta 含量与C+N的合理配比，以固定基体中的对耐蚀性能具有不利影响的C元素，有效保证合金的耐蚀性能。

Mo、W：二者作用类似，均有助于提高合金的耐局部腐蚀能力，特别是点蚀和缝隙腐蚀，而Mo元素对于提高合金抗点蚀性能方面是最有效元素，但是Mo、W含量过高，会加大热加工的难度，提高σ相的形成倾向，同时合金制造成本提高。因此，将不可缺少的Mo元素单独或将Mo、W两种元素加入合金中。本发明设计Mo含量为7.0~9.0％，W含量不大于3.0％，Mo+0.5×W总量控制在7.0~10.0％。

Ti、Nb+Ta：Ti与C、N等元素具有强烈的结合能力形成碳化物、氮化物或碳氮化物，Nb+Ta与C、N形成M(C,N)型化合物，二者均起到固定合金中的C的作用，有助于提高抗腐蚀性能。但是Ti、Nb+Ta含量过高，导致析出相数量增多，影响合金的塑韧性，因此，本发明设计Ti 含量控制在≤0.50％，Nb+Ta总量控制在≤0.50％，并且Ti、Nb+Ta与C+N配比控制在（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≥1并且（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≤2。

二、提出该镍基耐蚀合金最优的热挤压工艺参数

合理匹配该镍基耐蚀合金管材热挤压工艺参数，即挤压比控制在5~12，面缩率控制在80~92%，热挤压温度控制在1160~1210℃范围，挤压速度控制在120~180mm/s，热挤压成荒管后立即入水冷却（不大于25s）。通过合理匹配挤压工艺参数，确保合金在热挤压过程中完成动态再结晶组织转变，降低高温形变抗力、改善热塑性、彻底消除了热挤压开裂现象，保证了荒管晶粒度在8~10级、组织均匀、析出相较少，为成品管的晶粒度控制提供较好的组织基础。

三、固溶与冷轧工艺参数合理匹配与控制

本发明合金具有单相奥氏体组织结构，需通过冷加工获得强化，为获得不同钢级（110ksi以上，ISO 13680标准）的镍基耐蚀合金管材，满足高酸性油、气田不同井深要求，需匹配合适的冷轧变形量，除冷轧变形量外，荒管的晶粒度对成品管材的力学性能也具有重要影响，因此，需对管材的晶粒度和冷轧变形量进行合理匹配。本发明通过控制挤压态荒管的晶粒度并匹配较佳的固溶处理工艺，可确保成品管晶粒度在4~7级，同时配合30~61%的冷轧道次变形量，可保证成品管力学性能满足110ksi以上钢级要求。

本发明的高酸性油气田用镍基耐蚀合金的化学成分的重量百分比为：

C：≤0.03%； Cr：21.0~24.0%； Fe：18.0~20.0%； Mo：7.0~9.0%；Cu：1.5~2.0%； Co：≤3.0%； W：≤3.0%； Nb+Ta：≤0.50%；

Ti：≤0.50%； Si：≤0.5%； Mn：≤0.5%； S≤0.003%；

P≤0.005%； N≤0.012%；其余为Ni及不可避免的杂质。

并且Mo+0.5×W总量在7.0~10.0％范围；（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≥1且（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≤2。

本发明高酸性油气田用镍基耐蚀合金油套管的制造方法，包括如下依次的步骤：

一、冶炼

合金经真空感应炉冶炼（VIM）+电渣重熔（ESR）冶炼方法获得高酸性油气田用镍基耐蚀合金的电渣锭，（本发明化学成分控制中，对杂质元素，例如P、S、N等要求比较高，通过别的冶炼方法较难达到成分控制要求。）电渣锭的化学成分重量百分数为：

Ti：≤0.50%； Si：≤0.5%； Mn：≤0.5%； S≤0.003%；

P≤0.005%； N≤0.012%；其余为Ni及不可避免的杂质。

二、管坯加工

（a）锻造管坯

电渣锭经锻造为管坯，锻造前加热温度为1170~1200℃，均热时间不少于100min，自由锻或径锻的始锻温度为1000~1150℃，终锻温度≥900℃。

（b）管坯准备

将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔。

三、制管

（a）热挤压

首先将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间控制在150~180min，出环形炉温度为900~1000℃；坯料一次感应加热温度为1160~1180℃；扩孔；二次感应加热温度为1160~1220℃，然后坯料内外壁均匀涂上玻璃粉入挤压机进行挤压，挤压比5~12，挤压速度120~180mm/s，热挤压成荒管后立即（不大于25s）入水冷却。

（b）固溶处理

热挤压荒管进行固溶处理，固溶处理温度为1060~1150℃，保温时间根据壁厚按照1.5~5min/mm确定，快速（不大于25s）水冷至室温，可确保荒管晶粒度控制在4~7级。

（c）冷轧

热挤压荒管经冷轧成成品无缝管。道次冷轧总变形量控制在30~61%，冷轧速度为25~35次/min，送进量为3~5mm。

本发明的镍基耐蚀合金成分设计合理，通过控制各元素在较佳含量范围，适当加入Nb、Ti，同时对Mo+0.5×W含量以及Ti 、Nb+Ta与C+N比值进行控制，进一步提高并保证了镍基耐蚀合金的抗腐蚀性能。本发明提供的该镍基耐蚀合金油套管的生产工艺参数合理，有效保证了镍基耐蚀合金的冷、热加工性能，使得镍基耐蚀合金油套管材能顺利生产。采用本发明制造方法的镍基耐蚀合金油套管，金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物的总数量不超过1％，组织均匀，晶粒度控制合理，具备优异的抗腐蚀性能，综合机械性能优良，可满足中的110ksi（ISO 13680标准）以上钢级要求，特别适用于高温、高压、高浓度CO₂、H₂S以及氯化盐溶液共存的高酸性油气田苛刻环境中的工作要求。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的镍基耐蚀合金及其油套管的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。

镍基耐蚀合金实施例一

本镍基耐蚀合金实施例的化学成分重量百分比为：

C：0.011％； Si：0.30%； Mn：0.45%； P：0.017%； S：0.0027%；Cr：22.32％； Fe：18.53%； Mo：8.53％； Cu：1.72％； Co：1.92％；N：0.006%；Nb+Ta=0.14%；其余为Ni及不可避免的杂质。Mo+0.5×W=8.53%，（(Nb+Ta)/8）/（C+N）=1.03。

油套管制造方法实施例一

本实施例的高酸性油气田用镍基耐蚀合金油套管的制造方法，包括如下依次的步骤：

一、冶炼

本镍基耐蚀合金经VIM+ ESR方法冶炼获得电渣锭，其成分质量百分数为：

二、管坯加工

（a）锻造管坯

电渣锭锻造前加热温度为1180℃，均热时间为120min，径锻始锻温度为1135℃，终锻温度为920℃。

（b）管坯准备

将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔。

三、制管

（a）热挤压

将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间为150min，出环形炉温度为900℃；坯料一次感应加热温度为1160℃；扩孔；二次感应加热温度为1195℃；然后坯料内外壁均匀涂上玻璃粉入挤压机进行挤压；挤压比为5.25，面缩率为81%，挤压速度为170mm/s，挤压结束后荒管立即（23s）入水冷却。挤压荒管规格为φ108×12mm。

（b）固溶处理

荒管固溶处理温度为1080℃，保温时间为25min，保温结束后出炉快速（21s）水冷至室温，晶粒度为4级。

（c）冷轧

荒管经冷轧为成品管，道次冷轧变形量为55%，冷轧速度为27次/min，送进量为3.5mm。冷轧道次间的退火温度为1130℃，保温时间为25min，快速（20s）水冷至室温。

本实施例的成品管规格为φ73.×7.82mm，管材内外表面质量好，未发现开裂、褶皱缺陷。

镍基耐蚀合金实施例二

本镍基耐蚀合金实施例的化学成分重量百分比为：

C：0.014％； Si：0.32%； Mn：0.43%； P：0.016%； S：0.0025%；Cr：22.83％； Fe：19.54%； Mo：7.37％； W：1.56%； Cu：1.68％；N：0.0085%； Ti=0.22%；其余为Ni及不可避免的杂质。Mo+0.5×W=8.15%，（Ti/6）/（C+N）=1.63。

油套管制造方法实施例二

一、冶炼

二、管坯加工

（a）锻造管坯

电渣锭锻造前加热温度为1170℃，均热时间为140min，径锻始锻温度为1120℃，终锻温度为930℃。

（b）管坯准备

将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔。

三、制管

（a）热挤压

将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间为160min，出环形炉温度为930℃；坯料一次感应加热温度为1170℃；扩孔；二次感应加热温度为1200℃，然后坯料内外壁均匀涂上玻璃粉入挤压机进行挤压；挤压比为10.18，面缩率为90.1%，挤压速度为158mm/s，挤压结束后荒管立即（25s）入水冷却。挤压荒管规格为φ114×10.5mm。

（b）固溶处理

荒管固溶处理温度为1090℃，保温时间为40min，保温结束后出炉快速（23s）水冷至室温，晶粒度为7级。

（c）冷轧

荒管经冷轧为成品管，道次冷轧变形量为45%，冷轧速度为32次/min，送进量为4mm。

本实施例所得成品管材规格为φ89×7.34mm。管材内外表面质量好，未发现开裂、褶皱缺陷。

镍基耐蚀合金实施例三

本镍基耐蚀合金实施例的化学成分重量百分比为：

C：0.022％； Si：0.39%； Mn：0.45%； P：0.015%； S：0.0023%；

Cr：22.55％； Fe：19.68%； Mo：7.82％； W：1.83%； Cu：1.68％；N：0.0072%；Ti=0.15%；Nb+Ta=0.18%；其余为Ni及不可避免的杂质。Mo+0.5×W=8.74%，（Ti/6+（Nb+Ta）/8）/（C+N）=1.63。

油套管制造方法实施例三

一、冶炼

C：0.022％； Si：0.39%； Mn：0.45%； P：0.015%； S：0.0023%；

二、管坯加工

（a）锻造管坯

（b）管坯准备

将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔。

三、制管

（a）热挤压

将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间为165min，出环形炉温度为950℃；坯料一次感应加热温度为1180℃；扩孔；二次感应加热温度为1210℃，然后坯料内外壁均匀涂上玻璃粉入挤压机进行挤压；挤压比为9.15，面缩率为89.1%，挤压速度为165mm/s，挤压结束后荒管立即（23s）入水冷却。挤压荒管规格为φ114×12mm。

（b）固溶处理

荒管固溶处理温度为1100℃保温时间为45min，保温结束后出炉快速水冷至室温，晶粒度为5级。

（c）冷轧

荒管经冷轧为成品管，道次冷轧变形量为38%，冷轧速度为25次/min，送进量为3.5mm。

本实施例所得成品管材规格为φ89×9.53mm。管材内外表面质量好，未发现开裂、褶皱缺陷。

对实施例一、实施例二和实施例三获得的成品管开展拉伸测试、金相组织检测和腐蚀试验。其中，室温拉伸试验按照GB/T 228-2002 标准进行，硬度试验按照GB/T 230.1 标准进行，显微组织检查根据ASTM E562 标准进行，抗应力腐蚀性能按照GB/T18590-2001标准进行。其中抗应力腐蚀试验的试验条件为：160℃，20%NaCl 溶液，CO₂ 分压为4.0MPa，H₂S 分压分别为2.0 MPa、4.0 MPa、6.0MPa，单质硫的浓度为1g/l，转速1 m/s。抗应力腐蚀开裂试验采用的试验方法为四点弯曲法，所加载荷为材料名义屈服强度的85%，试验时间为720h。

本发明合金油套管的机械性能测试结果见表1，金相组织检查结果以及抗应力腐蚀性能测试结果见表2所示。由表1和表2的测试结果可知，采用本发明制造方法制得的成品油井管满足ISO 13680标准的机械性能要求，可制得110ksi以上钢级的油套管，金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物的总数量不超过1％，并且具有优良的抗应力腐蚀开裂能力。

表1

。

Claims

1.一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金，它的化学成分的重量百分比为：

C：≤0.03%； Cr：21.0~24.0%； Fe：18.0~20.0%； Mo：7.0~9.0%；

Cu：1.5~2.0%； Co：≤3.0%； W：≤3.0%； Nb+Ta：≤0.50%；

Ti：≤0.50%； Si：≤0.5%； Mn：≤0.5%； S≤0.003%；

P≤0.005%； N≤0.012%；其余为Ni及不可避免的杂质；

2.一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金油套管的制造方法，包括如下依次的步骤：

Ⅰ 冶炼

合金经真空感应炉冶炼+电渣重熔冶炼方法获得高酸性油气田用镍基耐蚀合金的电渣锭，电渣锭的化学成分重量百分数为：

C：≤0.03%； Cr：21.0~24.0%； Fe：18.0~20.0%； Mo：7.0~9.0%；Cu：1.5~2.0%； Co：≤3.0%； W：≤3.0%； Nb+Ta：≤0.50%； Ti：≤0.50%； Si：≤0.5%； Mn：≤0.5%； S≤0.003%； P≤0.005%； N≤0.012%；其余为Ni及不可避免的杂质；

并且Mo+0.5×W总量在7.0~10.0％范围；（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≥1且（Ti/6+(Nb+Ta)/8）/（C+N）≤2；

Ⅱ 管坯加工

a 锻造管坯

电渣锭经锻造为管坯，锻造前加热温度为1170~1200℃，均热时间不少于100min，自由锻或径锻的始锻温度为1000~1150℃，终锻温度≥900℃；

b 管坯准备

将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔；

Ⅲ 制管

a 热挤压

首先将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间控制在150~180min，出环形炉温度为900~1000℃；坯料一次感应加热温度为1160~1180℃；扩孔过程中，二次感应加热温度为1160~1220℃，然后坯料内外壁均匀涂上玻璃粉入挤压机进行挤压，挤压比5~12，挤压速度120~180mm/s，热挤压成荒管后在不大于25s内入水冷却；

b固溶处理

热挤压荒管进行固溶处理，固溶处理温度为1060~1150℃，保温时间根据壁厚按照1.5~5min/mm确定，在不大于25s内水冷至室温，确保荒管晶粒度控制在4~7级；

b冷轧

热挤压荒管经冷轧成成品无缝管，道次冷轧总变形量控制在30~61%，冷轧速度为25~35次/min，送进量为3~5mm。