CN104789755A - 一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置，将高硫锰矿、氧化锰矿物、木质素添加剂按质量比1:0.1～0.8：0.01～0.8混合均匀；将混合物料从电加热连续进出料式竖炉上部连续加入，物料经过预热段，然后在竖炉加热区中进行焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧段停留时间为30～150min，焙砂经竖炉冷却段后由下部连续出料；将焙砂在40～90℃下用0.5～1.0mol/L的硫酸搅拌浸出5～60min，且浸出过程控制液固质量比为3～8:1，浸出后固液分离得到浸出液；浸出液经净化后电解可得到电解金属锰。该方法能够实现高硫锰矿的高效利用，并且能够显著降低焙烧温度，焙烧过程无二氧化硫烟气排出，具有良好的节能减排作用，可实现高硫锰矿的清洁高效利用。

Description

一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，更具体涉及一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置。

背景技术

我国锰矿资源的基本特点是“贫、薄、杂、细”，锰矿石品位平均只有21.4％，含锰大于30％的氧化锰矿和含锰大于20％的碳酸锰矿石资源储量已非常稀少，保有量不到2000万吨，总资源保有量小于5亿吨。随着碳酸锰矿石和高品位氧化锰矿资源的日益减少，低品位氧化锰矿石以及其他复杂含锰矿物的利用技术逐渐成为研究的热点。

我国拥有大量的高硫锰矿石，其主要赋存形式为高硫锰矿，脉石矿物主要为硫铁矿、硫化铅锌矿等。如果采用直接酸浸方法对锰金属进行回收，高硫锰矿遇酸会释放出大量的硫化氢气体，严重污染环境；并且矿物中锰品位低于18％，难以直接有效利用。许多研究表明，对于高硫锰矿采用回转窑氧化焙烧可以达到富锰脱硫的目的。长沙矿冶研究院等单位曾采用回转窑氧化焙烧脱硫工艺对高硫锰矿进行工业利用探索，经回转窑1100～1150℃氧化焙烧后可以得到硫含量在1％左右的产品(丁楷如，高硫锰矿工业利用研究取得可喜成果，金属矿山，1978，5：81；毛钜凡，高硫锰矿在回转窑中焙烧脱硫工艺的研究，武汉建材学院学报，1985，1:43-54)。武汉科技大学彭志坚等采用GTO法脱硫，也取得了比较理想的脱硫效果，脱硫率达91.88％(彭志坚，陈铁军，彭锋，高硫锰矿脱硫的试验研究，中国锰业，2003，21(4)：29-32；彭志坚，陈铁军，王昌安等，玛瑙山原生锰矿半工业脱硫试验，中国锰业，2005，23(4)：23-26)；但回转窑焙烧过程中产生的大量低浓度二氧化硫烟道废气难以制酸，易对环境造成污染。此外，湖南桃江锰矿和中科院微生物研究所等单位曾采用氧化亚铁硫杆菌进行了高硫锰矿的浸出试验，取得了较好的锰浸出效果，但该技术存在周期长、生物群落受环境影响大等不足，限制了其工业应用(毛钜凡，童启如，邱文芳等，细菌浸出高硫锰矿及菱锰矿的试验，微生物学报，1979，19(2)：166-174；湖南桃江锰矿细菌浸锰协作组，用亚铁氧化细菌浸出高硫锰矿及生产电解二氧化锰的半工业试验，金属矿山，1978，6:43-49)。

上述技术发明，特别是对于一些低品位的高硫锰矿的技术还存在着环境污染、成本较高、效率偏低等方面的诸多问题。因此，开发一种新型低能耗、低污染、低成本的高硫锰矿回收技术及装置，对促进我国锰工业的可持续发展具有十分重要的现实意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题就是如何低能耗、低污染、低成本的由高硫锰矿回收金属锰，而提供一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：将高硫锰矿、氧化锰矿物、木质素添加剂按质量比1:0.1～0.8：0.01～0.8混合均匀；

步骤二：将步骤一得到的混合物料连续加入到竖炉上部，首先将物料在预热区进行预热，然后在加热区进行焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为30～150min，将得到的焙砂在冷却区进行冷却，将冷却的焙砂从竖炉下部连续出料；

步骤三：将步骤二得到的焙砂在40～90℃下用0.5～1.0mol/L的硫酸搅拌浸出5～60min，浸出过程控制液固质量比为3～8:1，浸出后加入一定量的H₂O₂或MnO₂矿粉氧化Fe²⁺，搅拌氧化0.5～1h，随后加入氨水中和至pH 6.2-6.8除铁、加入0.1～0.5g/L福美钠除重金属，固液分离得到净化浸出液；

步骤四：将步骤三得到的净化浸出液，在阴极液：(NH₄)₂SO₄，其浓度：90～110g/L、pH：7.0～7.2、温度38～44℃、SeO₂以Se计：0.03～0.04g/L，阴极电流密度：350～400A/m²，阳极电流密度：600～700A/m²，槽电压：4.2～4.6V条件下进行电解，制得金属锰。

优选地，所述的高硫锰矿主要成分为硫化锰，包括硫铁矿、硫化铅锌矿；所述的高硫锰矿含锰8～30％，含硫2～25％。

优选地，所述的氧化锰矿物包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核或废氧化锰催化剂等。

优选地，所述的木质素添加剂为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法造纸黑液的蒸发浓缩物，或从造纸黑液中提取得到的木质素、木质素磺酸盐或木质素硫酸盐中的一种或几种。

优选地，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种。

本发明还提供了用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的装置，所述装置为电加热连续进出料式竖炉，该竖炉包括进料螺旋推进器1、进料仓2、炉管3、支架4、加热套5、加热炉丝6、冷却套7、出料螺旋推进器8、产品仓9、烟气回收装置10、预热套11、循环泵12、底座13等部件，进料螺旋推进器1固定于炉管3的上部，支架4和出料螺旋推进器8直接与底座13相连，炉管3上端和下端分别固定在支架4和出料螺旋推进器8上，加热套5固定于炉管3中部，预热套11和冷却套7分别固定于炉管3上加热套5的上面和下面，采用循环泵12和管道连接预热套11和冷却套7，烟气回收装置10通过耐热管道连接于炉管3的顶部。各部件连接如图1所示。

优选地，所述的炉管分为进料段、预热段、加热段、冷却段和出料段5部分；加热段采用外热式电源加热。

优选地，在所述冷却段采用导热油将热量转移至预热段。

优选地，所述的导热油包括烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯和联苯醚低熔混合物型或烷基联苯醚型合成导热油或矿物导热油。

优选地，所述的烷基苯型导热油为苯环型导热油。

(三)有益效果

本发明将高硫锰矿与氧化锰、木质素添加剂进行混合焙烧，将锰矿物转化成可溶于酸的MnO和MnSO₄，实现了高硫锰矿资源的高效利用。该法焙烧温度仅为400～700℃，不仅能耗低，而且在该焙烧温度下，矿石中的大部分的矿相不会熔化，避免了高温冶炼的结块现象，焙砂不需再次粉碎即可在0.5～1.0mol/L硫酸的低酸度下浸出，节省酸耗，降低铁、铝、铅等杂质元素的浸出，减少后续中和沉淀剂的消耗。

本发明采用新型电加热连续进出料式竖炉装置进行焙烧，可实现连续化的焙烧作业，焙烧效率高，能耗低，焙烧过程没有二氧化硫等污染性气体产生。该装置采用导热油对焙砂进行冷却，将热量传导至进料，预热物料，一方面可以避免出料中MnO等物质的再氧化，另一方面则可以利用导热油的高温对原料进行预干燥，降低热量的消耗。

本发明还原过程加入适量的木质素添加剂，一方面具有分散矿物颗粒、避免焙砂结块的作用，有利于提高矿物颗粒的流动性和浸出效果；另一方面具有防止二氧化硫逸出、降低焙烧温度的作用，经济和环保效益显著。

综上所述，本发明通过简单工艺及装置，在温和条件下，实现了环保、低成本、高效率从高硫锰矿中提取锰，并同时为木质素资源及低品位氧化锰矿的高效综合利用提供新的途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所述电加热连续进出料式竖炉的结构示意图；

图2是实施例4电解制备的金属锰XRD图谱；

图3是实施例4电解制备的金属锰SEM图片；

附图标记：1、进料螺旋推进器，2、进料仓，3、炉管，4、支架，5、加热套，6、加热炉丝，7、冷却套，8、出料螺旋推进器，9、产品仓，10、烟气回收装置，11、预热套，12、循环泵，13、底座。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

本发明将高硫锰矿、氧化锰矿物与木质素的添加剂按质量比1:0.1～0.8：0.01～0.4混合均匀；

参见图1，将得到的混合物料从电加热连续进出料式竖炉上部由加料螺旋杆推进器1连续加入，物料首先经过预热套11，然后在炉管加热区中进行焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧段停留时间为30～150min，焙砂由下部出料螺杆推进器8连续出料；焙砂在冷却套7中利用导热油进行冷却，预热段和冷却段采用循环泵12进行循环交换热量；

将得到的焙砂在40～90℃下用0.5～1.0mol/L的硫酸搅拌浸出5～60min，且浸出过程控制液固质量比为3～8:1，浸出后加入一定量的H₂O₂或MnO₂矿粉氧化Fe²⁺，搅拌氧化0.5～1h，随后加入氨水中和至pH 6.5左右除铁，0.1～0.5g/L福美钠除重金属，固液分离得到浸出液。

将得到的浸出液净化后，在阴极液((NH₄)₂SO₄浓度：90～110g/L、pH:7.0～7.2、温度38～44℃、SeO₂(以Se计)：0.03～0.04g/L)，阴极电流密度：350～400A/m²，阳极电流密度：600～700A/m²，槽电压：4.2～4.6V条件下进行电解，制得金属锰。

本发明中，所述的电加热连续进出料式竖炉由进料螺旋推进器、出料螺旋推进器、炉管、加热套、加热炉丝、冷凝套、预热套、循环泵、进料仓、产品仓、支架、烟气回收装置等部分组成，其中炉管分为进料段、预热段、加热段、冷却段和出料段五部分，加热段采用外热式电源加热；利用进料螺旋推进器和出料螺旋推进器可实现连续进料和连续出料，并可控制进料和出料速度；采用导热油可将炉管冷却段热量转移至预热段，实现热量的有效利用。

本发明中，所述的高硫锰矿的主要有用矿物为硫化锰，包括或不包括硫铁矿、硫化铅锌矿等脉石矿物。所述的高硫锰矿含锰8％～30％，含硫2％～25％。

所述的木质素添加剂为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法造纸黑液的蒸发浓缩物，或从造纸黑液中提取得到的木质素、木质素磺酸盐或木质素烟硫酸盐中的一种或几种。碱法或硫酸盐法造纸黑液浓缩物中含有木质素、半纤维素和纤维素的降解产物以及有机酸等。亚硫酸盐法造纸黑液浓缩物的主要成分是木质素磺酸盐、蚁酸，还有少量醋酸、果酸、单糖和多糖等碳水化合物以及游离硫酸盐和硫化钠等成分。所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种。造纸黑液中含有大量的木质素，占废液总量的1％～2％，占总固形物的30％左右，由于得不到充分利用，长久以来成为了环境的污染物，并浪费大量的木质素资源。造纸黑液浓缩物中含有的木质素磺酸盐、Na₂S、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃等，如果直接采用焚烧法处理，会产生大量的二氧化硫烟气。本发明的含木质素的添加剂具有以下明显的作用效果：(1)可有效分散矿物颗粒、避免低熔点的矿相在焙烧过程中熔化造成矿物结块，有利于保持焙烧过程中矿物的流动性和提高浸出效果；(2)具有固硫作用，使硫与氧化锰的作用更加充分；(3)降低焙烧温度的作用；(4)造纸黑液中含有的木质素、Na₂S、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃等具有还原性成分与氧化锰矿物反应，从而使造纸黑液得以综合利用，避免了直接焚烧造纸黑液所造成的烟气污染。

本发明中，所述的氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核、废氧化锰催化剂中一种或几种。

本发明中，所述的氧化锰的主要成分为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种。

本发明中，所述的导热油为烷基苯型(苯环型)、烷基萘型、烷基联苯型、联苯或联苯醚低熔混合物型或烷基联苯醚型合成导热油或矿物导热油。

本发明中，所述的高硫锰矿破碎至50目以下使用。

本发明中，所述的氧化锰破碎至50目以下使用。

本发明中，所述的木质素破碎至20目以下使用。

本发明的技术原理简述如下：在400～700℃的焙烧温度条件下，混合物料中高硫锰矿黄铁矿、木质素与氧化锰发生反应，转化为可溶性的MnO和MnSO₄，经硫酸浸出可得到锰浸出液。

焙烧过程硫锰矿的反应如下：

MnS+4MnO₂＝4MnO+MnSO₄

脉石矿物硫铁矿或硫化铅锌矿也可与氧化锰反应：

15MnO₂+2FeS₂＝11MnO+4MnSO₄+Fe₂O₃

ZnS+4MnO₂＝4MnO+ZnSO₄

PbS+4MnO₂＝4MnO+PbSO₄

木质素与氧化锰的反应为：

C_xH_yO_z+(2x+y/2-z)MnO₂＝(2x+y/2-z)MnO+xCO₂+y/2H₂OC_xH_yO_zSMe+(2x+y/2-z+4)MnO₂＝(2x+y/2-z+3)MnO+MnSO₄+xCO₂+y/2H₂O+MeO

式中C_xH_yO_z代表木质素，C_xH_yO_zSMe代表木质素磺酸盐，Me代表钙、钠、钾、镁或氨根。

浸出过程主要反应如下：

MnO+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O

MnSO₄＝Mn²⁺+SO₄ ^2-

下面用实施例进一步说明本发明：

实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。

实施例1

参见图1，本发明电加热连续进出料式竖炉装置，应用于用高硫锰矿清洁高效生产金属锰中。加热套5由4mm厚铁板经滚筒焊接而成，由型钢辅助加固，炉口开合处由高温不锈钢制作，防止高温变形。加热套5内装氧化铝陶瓷纤维定制开启炉膛，高温0Cr27电阻炉丝预埋在炉膛四周加热，炉膛与炉壳之间内衬砖及纤维保温棉保温。热电偶从加热套一侧***，测量炉内温度，加热套尺寸：ф220*400。加热套5一侧固定在炉管3上，另一侧加热套可经胶链打开，开口处有紧固件，可以锁紧加热套。炉管3固定在底座13上，底座为厚200mm的三角形架，炉管下部离地高度约为300mm。

竖炉装置炉管3由5mm厚的316L不锈钢制作而成，尺寸为ф100*1500，上部对接进料螺旋推进器，炉管3上部有400mm预热套11(与加热套5上端相连接)，炉管3下部有400mm冷却套7(与加热套5下端相连接)，预热套与冷却套采用循环泵12进行循环交换热量(YD-350导热油作介质)，炉管3底部对接出料螺旋推进器，炉管3由支架4固定，炉管3可调节上下。炉管顶端连接不锈钢弯头并与耐热皮管相连后通入碱液吸收废气。

温控***由智能温控器组成，加热功率6KW，主回路由三相50A可控硅模块组成，控制回路为上海产TCW-32B智能程序仪表PID调节，控温精度±1℃，保护装置为漏电短路空开、快熔组成，控制***由变频器、接触器、按钮组成。整体***安装在独立控制柜上，由负载动力线和控制线与加热炉丝6连接，实现全自动控制。

实施例2

高硫锰矿取自湖南郴州某铅锌浮选尾矿库，高度泥化，主要锰矿物为高硫锰矿，含硫矿物主要是高硫锰矿、黄铁矿，其中MnS中的S占硫总量的85％左右，其化学成分见表1。氧化锰矿样取自湖南湘西某锰矿，主要锰矿物为软锰矿，其化学成分分析见表1。矿石经粉碎至过50～400目粒级。操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过100目筛，低品位氧化锰矿破碎至过200目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、木质素磺酸钠按质量比1:0.6:0.05混合均匀，再将其置于电加热连续进出料式竖炉中(与实施例1同)加热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧停留时间60min，焙烧阶段硫损失率8.6％；焙砂采用0.8mol/L硫酸浸出，浸出温度60℃，浸出时间30min，锰的浸出率为97.3％，并对焙砂及浸出渣进行化学成分分析，结果分别见表1。

表1：矿样化学成分分析

浸出完成后，矿浆加入3g/LMnO₂矿粉氧化Fe²⁺，搅拌氧化1h，随后加入氨水中和至pH 6.5除铁、0.4g/L福美钠除重金属，固液分离得到净化液。将得到的浸出净化液，在阴极液((NH₄)₂SO₄浓度：100g/L、pH 7.0～7.2、温度40～42℃、SeO₂(以Se计)：0.04g/L)、阴极电流密度：380A/m²、阳极电流密度：650A/m²、槽电压：4.4V条件下进行电解，制得金属锰，电解过程电流效率68.37％，直流电耗6047度/吨锰。

实施例3

高硫锰矿含锰17.89％、硫14.61％，主要锰矿物为高硫锰矿、菱锰矿，含硫矿物主要是黄铁矿、高硫锰矿，其中FeS₂中的S占硫总量的61％，其余主要为MnS；氧化锰矿与实施例2相同。操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过200目筛，低品位氧化锰矿破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、木质素磺酸钠按质量比1:0.6:0.05混合均匀，再将混合物置于电加热连续进出料式竖炉反应器(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧停留时间45min，焙烧阶段硫损失率7.1％；焙砂采用1.0mol/L硫酸浸出，浸出温度60℃，浸出时间30min，锰的浸出率为99.6％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率69.48％，直流电耗5994度/吨锰。

实施例4

高硫锰矿和氧化锰矿与实施例2相同，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过200目筛，低品位氧化锰矿破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、木质素磺酸钠按质量比1:0.6:0.2混合均匀，再将三者混合物置于竖炉反应器(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧停留时间45min，焙烧阶段硫损失率1.2％；焙砂采用1.0mol/L硫酸浸出，浸出温度60℃，浸出时间30min，锰的浸出率为98.6％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率71.01％，直流电耗5903度/吨锰；电解制备的金属锰XRD图谱见附图2，金属锰SEM图片见附图3。

实施例5

高硫锰矿和氧化锰矿与实施例2相同，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过50目筛，低品位氧化锰矿破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、木质素磺酸钙按质量比1:0.4:0.4混合均匀，再将三者混合物置于电加热连续进出料式竖炉(与实施例2同)中加热焙烧，焙烧温度550℃，焙烧停留时间45min，焙烧阶段硫损失率0.9％；焙砂采用1.0mol/L硫酸浸出，浸出温度60℃，浸出时间60min，锰的浸出率为98.8％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率70.63％，直流电耗5911度/吨锰。

实施例6

高硫锰矿和氧化锰矿与实施例2相同，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过100目筛，低品位氧化锰矿破碎至过200目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、木质素磺酸钾按质量比1:0.7:0.35混合均匀，再将三者混合物置于电加热连续进出料式竖炉(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度500℃，焙烧停留时间45min，焙烧阶段硫损失率0.8％；焙砂采用0.8mol/L硫酸浸出，浸出温度80℃，浸出时间30min，锰的浸出率为90.8％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率71.48％，直流电耗5899度/吨锰。

实施例7

高硫锰矿与实施例2相同，氧化锰取自湖南湘西某电解锰厂阳极泥，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为49.4％，铅品位为4.5％，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过100目筛，阳极泥破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、电解锰阳极泥、木质素磺酸钙质量比1:0.3:0.3混合均匀，再将三者混合物置于电加热连续进出料式竖炉(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧停留时间60min，焙烧阶段硫损失率1.3％；焙砂采用0.75mol/L硫酸浸出，浸出温度80℃，浸出时间30min，锰的浸出率为95.8％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率67.93％，直流电耗6098度/吨锰。

实施例8

高硫锰矿与实施例2相同，阳极泥与实施例7相同，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过100目筛，阳极泥破碎至过200目筛；

(2)将高硫锰矿、阳极泥、木质素磺酸钠按质量比1:0.2:0.5混合均匀，再将三者混合物置于电加热连续进出料式竖炉(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度500℃，焙烧停留时间50min，焙烧阶段硫损失率0.7％；焙砂采用1.0mol/L硫酸浸出，浸出温度60℃，浸出时间30min，锰的浸出率为98.0％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率70.92％，直流电耗5999度/吨锰。

实施例9

高硫锰矿与实施例2相同，氧化锰矿矿样取自加蓬某氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为45.6％，铁品位为2.7％，二氧化硅为10.8％，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过100目筛，加蓬锰矿破碎至过200目筛；

(2)将高硫锰矿、加蓬锰矿、木质素磺酸钙按质量比1:0.3:0.4混合均匀，再将三者混合物置于电加热连续进出料式竖炉(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度550℃，焙烧停留时间50min，焙烧阶段硫损失率1.1％；焙砂采用1.0mol/L硫酸浸出，浸出温度80℃，浸出时间30min，锰的浸出率为97.0％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率67.90％，直流电耗6101度/吨锰。

实施例10

高硫锰矿与实施例2相同，加蓬锰矿与实施例9相同，操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过100目筛，加蓬锰矿破碎至过200目筛；

(2)将高硫锰矿、加蓬锰矿、木质素磺酸钠按质量比1:0.3:0.6混合均匀，再将三者混合物置于电加热连续进出料式竖炉(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度500℃，焙烧停留时间50min，焙烧阶段硫损失率1.2％；焙砂采用0.5mol/L硫酸浸出，浸出温度80℃，浸出时间45min，锰的浸出率为91.6％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率71.13％，直流电耗5902度/吨锰。

实施例11

高硫锰矿和氧化锰矿与实施例2相同，造纸黑液取之湖南某造纸厂碱法浓缩黑液，总固形物占17.67％，总碱46.23g/L，木质素81.37g/L，其他还含有半纤维素和纤维素的降解产物以及有机酸等。操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过50目筛，低品位氧化锰矿破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、造纸黑液浓缩物按质量比1:0.3:0.8混合均匀，再将三者混合物置于竖炉反应器(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度530℃，焙烧停留时间60min，焙烧阶段硫损失率1.1％；焙砂采用0.8mol/L硫酸浸出，浸出温度70℃，浸出时间45min，锰的浸出率为97.9％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率70.55％，直流电耗5921度/吨锰。

实施例12

高硫锰矿和氧化锰矿与实施例2相同，造纸黑液取之河南某造纸厂草浆黑液浓缩物，总固形物占21.96％，总碱52.47g/L，木质素67.59g/L，其他还含有多糖、醇类、有机酸、酚类等。操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过50目筛，低品位氧化锰矿破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、造纸黑液按质量比1:0.3:0.7混合均匀，再将三者混合物置于竖炉反应器(与实施例1同)中加热焙烧，焙烧温度530℃，焙烧停留时间60min，焙烧阶段硫损失率0.97％；焙砂采用0.8mol/L硫酸浸出，浸出温度70℃，浸出时间45min，锰的浸出率为97.4％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率70.08％，直流电耗5977度/吨锰。

实施例13

高硫锰矿和氧化锰矿与实施例2相同，造纸黑液取之甘肃某造纸厂亚铵法草浆黑液浓缩物，总固形物占25.06％，木质素86.53g/L。操作步骤如下：

(1)预先将高硫锰矿破碎至过50目筛，低品位氧化锰矿破碎至过100目筛；

(2)将高硫锰矿、氧化锰矿、造纸黑液按质量比1:0.4:0.75混合均匀，再将三者混合物置于竖炉反应器中(与实施例1同)加热焙烧，焙烧温度550℃，焙烧停留时间60min，焙烧阶段硫损失率1.07％；焙砂采用0.8mol/L硫酸浸出，浸出温度70℃，浸出时间45min，锰的浸出率为96.3％。浸出液净化、电解工艺条件与实施例2相同，电解过程电流效率70.09％，直流电耗5949度/吨锰。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一：将高硫锰矿、氧化锰矿物、木质素添加剂按质量比1:0.1～0.8：0.01～0.8混合均匀；

步骤二：将步骤一得到的混合物料连续加入到竖炉上部，首先将物料在预热区进行预热，然后在加热区进行焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为30～150min，将得到的焙砂在冷却区进行冷却，将冷却的焙砂从竖炉下部连续出料；

步骤三：将步骤二得到的焙砂在40～90℃下用0.5～1.0mol/L的硫酸搅拌浸出5～60min，浸出过程控制液固质量比为3～8:1，浸出后加入一定量的H₂O₂或MnO₂矿粉氧化Fe²⁺，搅拌氧化0.5～1h，随后加入氨水中和至pH 6.2-6.8除铁、加入0.1～0.5g/L福美钠除重金属，固液分离得到净化浸出液；

步骤四：将步骤三得到的净化浸出液，在阴极液：(NH₄)₂SO₄，其浓度：90～110g/L、pH：7.0～7.2、温度38～44℃、SeO₂以Se计：0.03～0.04g/L，阴极电流密度：350～400A/m²，阳极电流密度：600～700A/m²，槽电压：4.2～4.6V条件下进行电解，制得金属锰。

2.根据权利要求1所述的用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法，其特征在于，所述的高硫锰矿主要成分为硫化锰，包括硫铁矿、硫化铅锌矿；所述的高硫锰矿含锰8～30％，含硫2～25％。

3.根据权利要求1所述的用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法，其特征在于，所述的氧化锰矿物包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核或废氧化锰催化剂。

4.根据权利要求1至3其中任一项所述的用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法，其特征在于，所述的木质素添加剂为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法造纸黑液的蒸发浓缩物，或从造纸黑液中提取得到的木质素、木质素磺酸盐或木质素硫酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法，其特征在于，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种。

6.一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的装置，其特征在于，所述装置为电加热连续进出料式竖炉，该竖炉包括进料螺旋推进器(1)、进料仓(2)、炉管(3)、支架(4)、加热套(5)、加热炉丝(6)、冷却套(7)、出料螺旋推进器(8)、产品仓(9)、烟气回收装置(10)、预热套(11)、循环泵(12)、底座(13)部件；进料螺旋推进器(1)固定于炉管(3)的上部，支架(4)和出料螺旋推进器(8)直接与底座(13)相连，炉管(3)上端和下端分别固定在支架(4)和出料螺旋推进器(8)上，加热套(5)固定于炉管(3)中部，预热套(11)和冷却套(7)分别固定于炉管(3)上的加热套(5)的上面和下面，采用循环泵(12)和管道连接预热套(11)和冷却套(7)，烟气回收装置(10)通过耐热管道连接于炉管(3)的顶部。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的炉管分为进料段、预热段、加热段、冷却段和出料段5部分；加热段采用外热式电源加热。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，在所述冷却段采用导热油将热量转移至预热段。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述的导热油包括烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯和联苯醚低熔混合物型或烷基联苯醚型合成导热油或矿物导热油。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的烷基苯型导热油为苯环型导热油。