CN104787811A - 一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法,它包括以下步骤:(1)将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂,过滤洗涤干燥除水留下黑色混合物;(2)将黑色混合物与硫酸氢钠按比例混合,在高温下反应得到熔融物;(3)将熔融物在热水中搅拌溶解其中的锆,过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼;(4)将步骤(3)得到的溶液中加入氨水,调节pH值得到氢氧化锆沉淀,过滤洗涤白色沉淀;(5)用强酸溶液溶解白色沉淀,再经浓缩结晶得到相应的锆盐;(6)将步骤(3)得到的含钌滤饼与碱熔剂按比例混合,在高温下反应得到碱熔物。
Description
技术领域
本发明涉及一种从苯选择加氢制备环已烯过程用催化剂Ru-Zn/ZrO2中综合回收利用金属钌和锆的方法,属于催化剂及从废催化剂中回收金属的技术领域。
背景技术
苯催化选择加氢制备环己烯的研究始于20世纪30年代,此后进行了大量的催化剂的研究制备,在八十年代开始工业化生产,使用钌作主催化剂,而后为了降低单次反应中贵金属钌的使用量,氧化锆作为分散剂或者载体加入其中。随着该工艺的广泛应用,失效后的钌催化剂作为二次资源需要充分回收利用。
苯选择加氢制环已烯的催化剂以二氧化锆为载体或者分散剂,钌为活性组分,锌为助催化剂。钌和锆都属于有价的金属,特别是钌,用于制造催化剂的钌和锆价格昂贵,使得催化剂的制造成本很高。基于绿色化学和资源循环利用,催化剂中的钌和锆能否回收利用就成了催化剂能否实现工业化生产且顺利推广应用的关键。因此,钌和锆资源的回收利用,具有重要的工业价值和可持续发展的绿色化学的效益,对于学术研究也具有一定的研究意义。
目前,国内外还没有关于苯加氢用钌锆催化剂的回收方法,本发明填补了这一空白。本发明不仅降低了生产催化剂的成本,减少了环境污染,也大大提高了经济效益,有利于资源的循环利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,而提供一种操作环境更好、更安全,方法可靠,操作简单,成本低,并且金属回收率高的苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法,它能够安全、有效的回收其中的有价金属钌和锆;由于催化剂中一般还含有助催化剂,常为锌、铁、钛等的无机化合物,如硫酸锌、硫酸铁等;因此本发明不仅可以回收其中的有价金属钌和锆,还可以回收其中的贱金属。
本发明采用的技术方案如下:
一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法,该回收方法包括以下步骤:
(1)将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂如锌的化合物,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无贱金属离子为止后干燥除水,留下黑色混合物,溶液为含助剂金属的溶液可以按常规方法回收其中的贱金属;
(2)将步骤(1)得到的黑色混合物与硫酸氢钠按其中的硫酸氢钠与二氧化锆以摩尔比3~8混合,在300℃~650℃恒温反应30min~2h,冷却得到熔融物,所发生的反应为:
2NaHSO4=Na2S2O7+H2O
2Na2S2O7+ZrO2=Zr(SO4)2+2Na2SO4
ZrO2+4NaHSO4=Zr(SO4)2+2Na2SO4+2H2O;
(3)将步骤(2)得到的熔融物在30℃~90℃的热水中搅拌溶解其中的锆,过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼;
(4)将步骤(3)得到的溶液中加入氨水,调节溶液的pH值为7以沉淀得到氢氧化锆沉淀,过滤洗涤白色沉淀至洗涤液为中性,且无钠离子为止;具体的反应方程式为:
(5)用强酸溶液溶解步骤(4)得到的白色沉淀,再经浓缩结晶,得到相应的锆盐;
(6)将步骤(3)得到的含钌的滤饼,与碱熔剂按质量比1:0.5~2混合,在400℃~800℃恒温反应1~4h,冷却后得到碱熔物,所发生的反应为:
3Na2O2+Ru=Na2RuO4+2Na2O
3Na2O2+Ru+6NaOH=Na2RuO4+5Na2O+3H2O
2KOH+3KNO3+Ru=K2RuO4+3KNO2+H2O;
(7)将步骤(6)得到的碱熔物在40℃~90℃的热水中溶解得到钌酸盐溶液,不溶物用盐酸溶解剩余的少量不溶物重复步骤(6);
(8)将步骤(7)得到的滤液在搅拌下滴加还原剂无水乙醇,使红色的钌酸盐还原转化成黑色的氢氧化钌沉淀,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无碱金属离子为止,具体发生的反应方程式为:
Na2RuO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOH
K2RuO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2KOH
(9)将步骤(8)得到的黑色氢氧化钌沉淀装入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶内,加入浓盐酸搅拌加热至90℃~95℃反应1~2h,然后加入肼使黑色的氢氧化钌完全溶解,转移得到的溶液至蒸馏瓶内减压蒸馏至浓稠状后用红外灯干燥成固体,得到水合三氯化钌晶体,具体的反应方程式如下:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O
2RuCl4+2NH2OH·HCl=2RuCl3+N2+4HCl+2H2O。
本发明优选的技术方案是:
步骤(1)中所述稀的无机酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种无机强酸,浓度1~6mol/L;
步骤(2)中所述的硫酸氢钠或者硫酸氢钾或者焦硫酸钠或者焦硫酸钾中的一种。
步骤(4)中所述的氨水可以是其他无机的碱性化合物代替;
步骤(6)中所述的碱熔剂为混合的碱熔剂KOH和KNO3,或者NaOH和NaNO3,或者为Na2O2,或者为Na2O2和NaOH的混合物,其中碱熔剂的用量为其理论用量的2~3倍;
步骤(8)中所述的还原剂无水乙醇是过量的,溶液中的钌离子与无水乙醇的摩尔比为1:3~10;
步骤(9)中所述的肼为盐酸肼或者水合肼,肼与氢氧化钌中的钌的摩尔比为1:1。
本发明的优点是:能够从苯选择加氢用钌锆催化剂中有效分离综合回收利用有价金属钌和锆,通过预处理去除催化剂中的贱金属助剂,硫酸氢钠熔融分解氧化锆,再热水溶解锆、沉淀提纯锆、强酸溶解锆和浓缩结晶等步骤得到氯氧化锆,产品纯度可以达到99.5%以上,可以直接制备催化剂所用的二氧化锆。
本发明通过碱熔融钌、热水溶解钌、乙醇还原沉淀钌、盐酸溶解钌和浓缩干燥等步骤得到水合三氯化钌,产品纯度可以达到99%,整个过程不涉及传统的氧化蒸馏回收钌中有剧毒且易与有机物反应***的RuO4气体,操作环境更好更安全。
本发明具有方法可靠,操作简单,成本低,并且金属回收率高等特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作详细的介绍:图1所示,本发明所述的一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法,该回收方法包括以下步骤:
(1)将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂如锌的化合物,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无贱金属离子为止后干燥除水,留下黑色混合物,溶液为含助剂金属的溶液可以按常规方法回收其中的贱金属;
(2)将步骤(1)得到的黑色混合物与硫酸氢钠按其中的硫酸氢钠与二氧化锆以摩尔比3~8混合,在300℃~650℃恒温反应30min~2h,冷却得到熔融物,所发生的反应为:
2NaHSO4=Na2S2O7+H2O
2Na2S2O7+ZrO2=Zr(SO4)2+2Na2SO4
ZrO2+4NaHSO4=Zr(SO4)2+2Na2SO4+2H2O;
(3)将步骤(2)得到的熔融物在30℃~90℃的热水中搅拌溶解其中的锆,过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼;
(4)将步骤(3)得到的溶液中加入氨水,调节溶液的pH值为7以沉淀得到氢氧化锆沉淀,过滤洗涤白色沉淀至洗涤液为中性,且无钠离子为止;具体的反应方程式为:
(5)用强酸溶液溶解步骤(4)得到的白色沉淀,再经浓缩结晶,得到相应的锆盐;
(6)将步骤(3)得到的含钌的滤饼,与碱熔剂按质量比1:0.5~2混合,在400℃~800℃恒温反应1~4h,冷却后得到碱熔物,所发生的反应为:
3Na2O2+Ru=Na2RuO4+2Na2O
3Na2O2+Ru+6NaOH=Na2RuO4+5Na2O+3H2O
2KOH+3KNO3+Ru=K2RuO4+3KNO2+H2O;
(7)将步骤(6)得到的碱熔物在40℃~90℃的热水中溶解得到钌酸盐溶液,不溶物用盐酸溶解剩余的少量不溶物重复步骤(6);
(8)将步骤(7)得到的滤液在搅拌下滴加还原剂无水乙醇,使红色的钌酸盐还原转化成黑色的氢氧化钌沉淀,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无碱金属离子为止,具体发生的反应方程式为:
Na2RuO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOH
K2RuO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2KOH
(9)将步骤(8)得到的黑色氢氧化钌沉淀装入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶内,加入浓盐酸搅拌加热至90℃~95℃反应1~2h,然后加入盐酸肼使黑色的氢氧化钌完全溶解,转移得到的溶液至蒸馏瓶内减压蒸馏至浓稠状后用红外灯干燥成固体,得到水合三氯化钌晶体,具体的反应方程式如下:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O
2RuCl4+2NH2OH·HCl=2RuCl3+N2+4HCl+2H2O。
本发明在以上步骤中,进一步的方案是:
步骤(1)中所述稀的无机酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种无机强酸,浓度1~6mol/L;
步骤(2)中所述的硫酸氢钠是硫酸氢钾或者焦硫酸钠或者焦硫酸钾中的一种。
步骤(4)中所述的氨水可以是其他无机的碱性化合物代替;
步骤(6)中所述的碱熔剂为混合的碱熔剂KOH和KNO3,或者NaOH和NaNO3,或者为Na2O2,或者为Na2O2和NaOH的混合物,其中碱熔剂的用量为其理论用量的2~3倍;
步骤(8)中所述的还原剂无水乙醇是过量的,溶液中的钌离子与无水乙醇的摩尔比为1:3~10;
步骤(9)中所述的肼为盐酸肼或者水合肼,肼与氢氧化钌中的钌的摩尔比为1:1。
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1:
(1)取失效的含钌锆的催化剂50g,组分分析结果为:含Zn5.82%,含钌9.89%,含锆60.68%;将失效的催化剂用1mol/L的盐酸在60℃下搅拌反应1h,以去除催化剂中的Zn,过滤洗涤至洗涤液中性,然后在100℃温度下烘干滤饼,滤液及洗液一起转至锌的常规回收***进行回收;
(2)将步骤(1)得到的滤饼配入200g硫酸氢钠后研磨混合均匀粉末,在温度350℃下于马弗炉内恒温反应1h,然后冷却至室温;将熔融物破碎后,用去离子水在50℃的温度下搅拌溶解30min,过滤洗涤至中性,得到含锆的溶液和含钌的滤饼;
(3)将步骤(2)得到的含锆的溶液,加入氨水调节溶液的pH值为7.0,得到白色的氢氧化锆的沉淀,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无钠离子为止,白色的氢氧化锆沉淀加入6mol/L的盐酸中,在60℃温度下搅拌溶解沉淀至完全,然后浓缩冷却结晶析出ZrOCl2·8H2O白色柱状晶体,过滤,在温度80℃下烘干后得到八水合氯氧化锆103.49g,锆的回收率为96.32%;
(4)将步骤(2)得到的含钌的滤饼配入5gNa2O2固体,混合均匀后转至马弗炉内在温度650℃下恒温反应3h,冷却至室温后,用去离子水在80℃温度下搅拌溶解,重复碱熔融两次后去离子水溶解完全,溶解钌液合并后在溶液搅拌下加入14ml无水乙醇,保持温度30℃下反应90min,得到黑色的氢氧化钌沉淀;然后过滤洗涤沉淀至洗涤液中性,且无钠离子为止;
(5)将步骤(4)得到的氢氧化钌黑色沉淀加入到浓盐酸中,搅拌并升温至90℃反应2h,然后加入5.13g盐酸肼将黑色沉淀溶解完全,将得到的溶液加热浓缩至粘稠状后置于红外灯下加热干燥成固体,得到RuCl2·xH2O晶体13.0g,钌的回收率为97.27%。
实施例2:
(1)取失效的含钌锆的催化剂52g,组分分析结果为:含Zn5.96%,含钌10.03%,含锆59.37%;将失效的催化剂用1.2mol/L的盐酸在60℃下搅拌反应1h,以脱除催化剂中的Zn,过滤洗涤至洗涤液中性,然后在100℃烘干滤饼,滤液及洗液一起转至锌的常规回收***进行回收;
(2)将步骤(1)得到的滤饼配入200g硫酸氢钠后研磨混合均匀粉末,在温度400℃下于马弗炉内恒温反应1h,然后冷却至室温;将熔融物破碎后,用去离子水在50℃的温度下搅拌溶解30min,过滤洗涤至中性,得到含锆的溶液和含钌的滤饼;
(3)将步骤(2)得到的含锆的溶液,加入氨水调节溶液的pH值为7.0,得到白色的氢氧化锆的沉淀,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无钠离子为止,白色的氢氧化锆沉淀加入8mol/L的盐酸中,在80℃温度下搅拌溶解沉淀至完全,然后浓缩冷却结晶析出ZrOCl2·8H2O白色柱状晶体,过滤并在温度80℃烘干后得到八水合氯氧化锆106.22g,锆的回收率为97.16%;
(4)将步骤(2)得到的含钌的滤饼配入5.52gNa2O2固体,混合均匀后转至马弗炉内在温度650℃下恒温反应3h,冷却至室温后,用去离子水在80℃温度下搅拌溶解,重复碱熔融两次后去离子水溶解完全,溶解钌液合并后在溶液搅拌下加入19ml无水乙醇,保持温度40℃下反应90min,得到黑色的氢氧化钌沉淀;然后过滤洗涤沉淀至洗涤液中性,且无钠离子为止;
(5)将步骤(4)得到的氢氧化钌黑色沉淀加入到浓盐酸中,搅拌并升温至95℃反应2h,然后加入5.42g盐酸肼将黑色沉淀溶解完全,将得到的溶液加热浓缩至粘稠状后置于红外灯下加热干燥成固体,得到RuCl2·xH2O晶体13.69g,钌的回收率为97.13%。
实施例3~6:
重复实施例1的方法,将步骤(2)中的硫酸氢钠熔融温度分别设定为450℃、500℃、600℃、650℃,回收锆的结果如表1所示;将步骤(4)中的碱熔温度分别设定为400℃、500℃、700℃、800℃,回收钌的结果如表2所示。
表1不同温度下硫酸氢钠熔融锆反应得到的锆回收结果
表2不同温度下碱熔融钌反应得到的钌回收结果
从实施例3~6中的数据可以看出,硫酸氢钠熔融氧化锆的温度选择在350℃~650℃范围内,金属锆的回收率都比较高,说明在此温度下氧化锆都得到了充分的反应而熔出了;碱熔钌的温度选择在400℃~800℃范围内,金属钌的回收率也比较高,说明在此温度下钌和过氧化钠得到了比较充分的反应,保证了钌的回收结果。
对比例1:
为了说明本发明中硫酸氢钠熔融锆温度的重要性,在本例中,采用现有技术工艺方法,在本发明所述熔融温度以外的其他温度下进行熔融反应。取实施例(1)中的失效催化剂,只是将步骤(2)中的熔融反应温度更改为800℃,其他操作步骤不变。得到ZrOCl2·8H2O 32.51g,锆的回收率为30.26%。说明在高温下硫酸氢钠熔融二氧化锆的反应出现了较多的副反应使得金属锆的回收效果不理想。
对比例2:
为了说明本发明中碱熔融钌温度的重要性,在本例中,采用现有技术工艺方法,在本发明所述熔融温度以外的其他温度下进行熔融反应。取实施例(1)中的失效催化剂,只是将步骤(4)中的熔融反应温度更改为300℃,碱熔反应进行四次,仍然有较多部分的黑色固体不能溶解于水中,其他操作步骤不变。得到RuCl2·xH2O8.97g,钌的回收率为67.12%。说明在低温下过氧化钠熔融钌的反应不完全,从而导致金属钌的回收效果很不理想。
Claims (2)
1.一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法,其特征在于该回收方法包括以下步骤:
(1)将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂如锌的化合物,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无贱金属离子为止后干燥除水,留下黑色混合物,溶液为含助剂金属的溶液可以按常规方法回收其中的贱金属;
(2)将步骤(1)得到的黑色混合物与硫酸氢钠按其中的硫酸氢钠与二氧化锆以摩尔比3~8混合,在300℃~650℃恒温反应30min~2h,冷却得到熔融物,所发生的反应为:
2NaHSO4=Na2S2O7+H2O
2Na2S2O7+ZrO2=Zr(SO4)2+2Na2SO4
ZrO2+4NaHSO4=Zr(SO4)2+2Na2SO4+2H2O;
(3)将步骤(2)得到的熔融物在30℃~90℃的热水中搅拌溶解其中的锆,过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼;
(4)将步骤(3)得到的溶液中加入氨水,调节溶液的pH值为7以沉淀得到氢氧化锆沉淀,过滤洗涤白色沉淀至洗涤液为中性,且无钠离子为止;具体的反应方程式为:
(5)用强酸溶液溶解步骤(4)得到的白色沉淀,再经浓缩结晶,得到相应的锆盐;
(6)将步骤(3)得到的含钌的滤饼,与碱熔剂按质量比1:0.5~2混合,在400℃~800℃恒温反应1~4h,冷却后得到碱熔物,所发生的反应为:
3Na2O2+Ru=Na2RuO4+2Na2O
3Na2O2+Ru+6NaOH=Na2RuO4+5Na2O+3H2O
2KOH+3KNO3+Ru=K2RuO4+3KNO2+H2O;
(7)将步骤(6)得到的碱熔物在40℃~90℃的热水中溶解得到钌酸盐溶液,不溶物用盐酸溶解剩余的少量不溶物重复步骤(6);
(8)将步骤(7)得到的滤液在搅拌下滴加还原剂无水乙醇,使红色的钌酸盐还原转化成黑色的氢氧化钌沉淀,过滤洗涤至洗涤液为中性,且无碱金属离子为止,具体发生的反应方程式为:
Na2RuO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOH
K2RuO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2KOH
(9)将步骤(8)得到的黑色氢氧化钌沉淀装入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶内,加入浓盐酸搅拌加热至90℃~95℃反应1~2h,然后加入肼使黑色的氢氧化钌完全溶解,转移得到的溶液至蒸馏瓶内减压蒸馏至浓稠状后用红外灯干燥成固体,得到水合三氯化钌晶体,具体的反应方程式如下:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O
2RuCl4+2NH2OH·HCl=2RuCl3+N2+4HCl+2H2O。
2.根据权利要求1所述的苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法,其特征在于:
步骤(1)中所述稀的无机酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种无机强酸,浓度1~6mol/L;
步骤(2)中所述的硫酸氢钠是硫酸氢钾或者焦硫酸钠或者焦硫酸钾中的一种。
步骤(4)中所述的氨水可以是其他无机的碱性化合物代替;
步骤(6)中所述的碱熔剂为混合的碱熔剂KOH和KNO3,或者NaOH和NaNO3,或者为Na2O2,或者为Na2O2和NaOH的混合物,其中碱熔剂的用量为其理论用量的2~3倍;
步骤(8)中所述的还原剂无水乙醇是过量的,溶液中的钌离子与无水乙醇的摩尔比为1:3~10;
步骤(9)中所述的肼为盐酸肼或者水合肼,肼与氢氧化钌中的钌的摩尔比为1:1。
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