CN1047760A - 制造超导制品的方法 - Google Patents

Abstract

制造超导制品的方法，包括的步骤：在基片表面形成含LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x混合物的第一层：局部依次加热熔化第一层，形成熔穴并使之固化，从而使第一层混合物晶体与基片表面并行排列；在第一层表面上形成至少含有CuO和BaCuO₂混合物的第二层，将其熔化后使生成的熔穴与第一层的Ln₂BaCuO_x进行扩散反应，使第一、第二层转化为含LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜，其晶体的a-b面与基片表面平行排列，制成的超导制品包括基片和在其表面上形成的超导物质薄膜。

Description

本发明涉及制造超导制品的方法，包括基片和在该基片表面上形成超导物质的薄膜。

超导材料业已以超导磁体形式具体应用于粒子加速器和医疗诊断仪器等。超导材料进一步可能应用的范围包括发电机、能量积聚、线性发动机汽车、电缆、磁性分选器、核聚变反应器和磁屏装置。此外，用于约塞夫森效应的超导元件期望可用于诸如超高速计算机、红外传感器和低噪放大器等领域。工业和社会在具体实现这些应用后所带来的巨大影响将是不可估量的。

至今已经研制出来的一种典型超导材料是Nb-Ti合金，现已广泛应用于电磁线。Nb-Ti合金具有9K的临界温度，即由其出现超导态的临界温度（以下简称“Tc”）。现已研制出一种化合物型超导材料，包括Nb₃Sn（Tc∶18K）和V₃Ga（Tc∶15K），并已具体应用于电磁线，这种超导材料的Tc显然高于Nb-Ti合金。

Tc高于上述合金型和化合物型超导材料的一种超导材料也已研制成功，即含有Cu_xO_y基团的组份氧化物型超导材料。例如Y-Ba-Cu-O型超导材料，其临界温度约为93K。由于液态氮的温度为77K，所以成本低于液氮即可获得的液氮能用作组份氧化物型超导材料的冷却介质。可在液态氦温度下应用的高Tc超导材料的发展，进一步激励了上述应用领域的期望。但是在实际应用时，还存在着如何将超导材料制成薄膜状或线状和如何提高超导材料的临界电流密度（以下简称“Jc”）的问题。

为了提高超导材料的Jc，在以薄膜形式使用超导材料时，需要使薄膜的结构具有单超导相。在“Japanese    Journal    of    Applied    Physics”中（Vol.27，No.8，pp.L1501-L1503，1988年7月22日出版）（以下称为“已有技术”），发表了制造超导制品的方法，采用该方法使超导材料的薄膜具有致密结构和单超导相，从而能提高超导材料薄膜的Jc。下面参考附图说明该已有技术。

图1.说明制造超导制品的已有技术所用方法的前半部分，图2则是说明制造超导制品的已有技术所用方法的后半部分。

首先，制备含有Y₂BaCuO_x薄片状基片。将CuO和BaCO₃以铜（Cu）和钡（Ba）5∶3的摩尔比相混合的混合物在800℃温度下进行第一次烧制24小时，冷却后研成粉末。然后将此第一次烧制的混合物粉末在900℃下进行第二次烧制24小时，冷却后研成粉末，用于制备薄膜的粉末材料。接着将制备用于薄膜的粉末材料与乙醇混合，用于制备薄膜的桨状物。

然后，将用于制备薄膜的浆状物涂在基片1的表面，干燥，在基片1表面上形成含有Ba-Cu氧化物的薄膜2，如图1所示。

将表面上形成薄膜2的基片1在电炉中加热，使薄膜2熔化，在薄膜2中产生Ba-Cu氧化物的熔体，再与基片1中的Y₂BaCuO_x进行扩散反应，从而使薄膜2转化为含有YBA₂Cu₃O_x超导物质的薄膜3，如图2所示。

然后将由此形成的超导物质的薄膜3冷却至室温，从而制造出含有不反应的基片1和在其表面上形成超导物质薄膜3的超导制品，如图2所示。

上述已有技术具有下列作用：由于含有YBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜3是通过薄膜2中Ba-Cu氧化物的熔体与基片1中的Y₂BaCuO_x进行扩散反应形成的，所以超导物质薄膜3具有致密的结构和单超导相，于是能够制得具有高Jc的超导制品。

但是，上述已有技术还存在下列问题：

（1）通过薄膜2中Ba-Cu氧化物生成的熔体与基片1中Y₂BaCuO_x的扩散反应，在基片1的表面上形成含YBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜3时，超导物质薄膜3的体积膨胀，在超导物质薄膜3中产生裂缝，严重损害了超导制品的超导性质，包括Jc的大幅度下降。

（2）为了进一步提高超导制品的Jc，需要将薄膜3中超导物质晶体的a-b面与基片1的表面平行排列。其原因在于超导物质晶体的a-b面最容易使电流通过。但是，根据上述现有技术，薄膜3的超导物质晶体的a-b面具有各种不同的方向。

采用含有任意的稀土元素而不是含上述Y₂BaCuO_x和YBa₂Cu₃O_x中的钇（Y）的化合物，由此产生超导物质的薄膜3，在这种情况下，同样也会产生上述两个问题。这种任意的稀土元素在下文中将用Ln表示。

因此，本发明的目的在于提供一种制造超导制品的方法，当通过扩散反应在基片表面上产生含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜时，该方法可防止超导物质薄膜中产生裂缝，并且可以使薄膜的超导物质晶体的a-b面与基片表面平行排列，其结构使所制得的超导制品具有极佳的超导性质。

按本发明的特征之一，在于其所提供的制造超导制品的方法包括下列步骤：

在基片表面上形成含有LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x混合物的第一层，所述Ln系任意的稀土元素，在第一层中Ln₂BaCuO_x的含量为LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x总量的5-80%（重量）;

局部依次地加热熔化所述第一层和局部依次地形成该层混合物的熔穴，并使该熔穴局部依次固化，从而使该层混合物晶体的a-b面与基片表面平行排列;

在第一层的表面上形成至少含有CuO和BaCuO₂混合物的第二层，该层的熔点为800-1000℃，低于第一层的熔点;熔化第二层混合物，并且在含氧气氛下保持第二层熔融态1分钟至4小时，使生成的第二层混合物的熔体与第一层中的Ln₂BaCuO_x发生扩散反应，从而使第一层和第二层转化为含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜，其中超导物质晶体的a-b面与基片表面并行排列;

将由此产生的超导物质的薄膜冷却至室温，从而制成包括基片和在其表面上形成的超导物质薄膜的超导制品。

附图1    表示制造超导制品的已有技术所用方法的前半部分;

附图2    表示制造超导制品的已有技术所用方法的后半部分;

附图3    表示本发明制造超导制品方法的实施例的第一步;

附图4    表示本发明制造超导制品方法的实施例的第二步;

附图5    表示本发明制造超导制品方法的实施例的第三步;

附图6    表示本发明制造超导制品方法的实施例的第四步;

从上述观点出发，对制造超导制品的方法作一进一步的研究，现采用该方法，当通过扩散反应，在基片表面形成含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜时，可防止超导物质薄膜中产生裂缝，并且能使薄膜的超导物质晶体的a-b面与基片表面并行排列，结果制成的超导制品具有极佳的超导性质。

结果获得了如下的发现：

（1）在含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜中产生裂缝，是由于通过扩散反应在基片表面上形成含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜时，超导物质薄膜的体积发生膨胀。因此，减少由于扩散反应所产生的LnBa₂Cu₃O_x的量，从而降低含LnBa₂Cu₃O_x超导物质薄膜体积的膨胀，就能防止LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜中发生裂缝。

（2）通过局部依次加热熔化在基片表面上形成的含有LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x混合物的薄膜，局部依次形成薄膜混合物的熔穴并使熔穴局部依次固化，就能使含LnBa₂Cu₃O_x超导物质薄膜的晶体的a-b面与基片表面平行排列。

本发明就是根据上述两点的发现获得的。以下将参考附图介绍本发明制造超导制品的方法的一个实施例。

图3说明本发明制造超导制品方法的实施例的第一步;图4说明本发明制造超导制品方法的实施例的第二步;图5说明本发明制造超导制品方法的实施例的第三步;图6说明本发明制造超导制品方法的实施例的第四步。

在本发明制造超导制品方法的实施例中，如图3所示，第一步采用已知的等离子体金属化方法或类似方法，先在基片4的表面上形成含有LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x混合物的第一层5。基片4含有选自陶瓷、银、镍和镍基合金的任何一种材料，这些材料几乎不与含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质反应。在第一层5中，Ln₂BaCuO_x的含量为LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x总量的5-80%（重量）。

将第一层5中Ln₂BaCuO_x的含量限定在上述范围内是基于以下原因：如果Ln₂BaCuO_x的含量低于5%（重量），则相对下面所述的第二层混合物的含量而言是不够的，这将会使第二层混合物的未反应部分残留在下面将要介绍的基片4表面上形成的含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜中，因此会有损于超导物质薄膜的超导性质。另一方面，如果Ln₂BaCuO_x的含量超过80%（重量），则过量Ln₂BaCuO_x使其不能防止含LnBa₂Cu₃O_x超导物质薄膜中产生裂缝，而这种裂缝是由于在薄膜形成过程中体积膨胀所造成的。

于是，如图4所示，在基片4的上方配置用激光束或电阻加热的加热器6。通过与基片4表面相平行地连续移动加热器6，局部依次地加热熔化第一层5，从而局部依次地形成上述第一层5混合物的熔穴5A，由此形成的第一层5混合物的熔穴5A局部依次固化。随着熔穴5A固化的进展，Ln₂BaCuO_x和LnBa₂Cu₃O_x重新结晶。随着熔穴5A固化的进展，重结晶的Ln₂BaCuO_x和LnBa₂Cu₃O_x晶体的a-b面与基片4表面平行生长。结果重新形成含有Ln₂BaCuO_x和LnBa₂Cu₃O_x混合物的第一层5B，其中在基片4表面上使电流很容易通过的晶体的a-b面与基片4表面平行排列。如果加热器不沿基片4表面连续平行移动，则也可以将基片4沿加热器6连续平行移动。

然后，如图5所示，采用已知的等离子体金属化方法，在重新形成的第一层5B的表面上形成熔点为800-1000℃的第二层7。该第二层至少含有CuO和BaCuO₂的混合物。典型的第二层含有CuO、BaCuO₂和BaO的混合物。在这种情况下，第二层7中铜（Cu）和钡（Ba）的摩尔比应为Cu∶Ba＝1∶0.10-0.95。第二层7的另一个例子则含有CuO、BaCuO₂、BaO、Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇的混合物。在这种情况下，第二层7中的铜（Cu）与钡（Ba）和钇（Y）的摩尔比应为Cu∶Ba∶Y＝1∶0.10-0.95∶0.001-0.330。第二层7的这些混合物中任何一个成分都与重新形成的第一层5B中的Ln₂BaCuO_x进行扩散反应，结果如下所述，重新形成的第一层5B和第二层7都转化为含有LnBa₂Cu₃O_x的超导物质的薄膜。

然后将第二层7的混合物熔化，并将第二层7的熔融态在含氧气氛下保持1分钟至4小时，使所生成的至少含有第二层7的CuO和BaCuO₂混合物的熔体与重新形成的第一层5B中的Ln₂BaCuO_x进行扩散反应，从而如图6所示，使重新形成的第一层5B和第二层7转化为含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜8。含有重新形成的第一层5B的Ln₂BaCuO_x和LnBa₂Cu₃O_x混合物的晶体的a-b面的排列，绝不会由于上述扩散反应而改变。因此，在基片4的表面上形成的含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜8，其中晶体的a-b面与基片4的表面平行排列。

保持第二层7熔融态的时间限定在1分钟至4小时，其原因在于：如果第二层7熔融态的时间少于1分钟，则所生成的第二层7混合物的熔体不能有足够的时间与重新形成的第一层5B中的Ln₂BaCuO_x进行扩散反应。另一方面，如果第二层7的熔融态的时间超过4小时，则重新形成的第一层5B和第二层7转化为含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜8就不能进一步发展。

将由此产生的超导物质的薄膜8冷却至室温，从而如图6所示，制造出包括基片4和在该基片4表面上形成的超导物质薄膜的超导制品。

如上所述，根据本发明制造超导制品方法的实施例，重新形成的第一层5B含有按预定量的LnBa₂Cu₃O_x，从而减少了由第二层7混合物的熔体与重新形成的第一层5B进行扩散反应所产生的LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜的量。结果含LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜体积的膨胀量也相应减少，因此防止了超导物质薄膜8中发生裂缝。此外，由于含有基片4表面上形成的薄膜8的LnBa₂Cu₃O_x超导物质晶体的a-b面是与基片4的表面平行排列，因此能制造出非常高的Jc的超导制品。

现通过以下的具体实施例并参考附图3-6更详尽地阐述本发明制造超导制品的方法。

实施例1

含有CuO、BaCO₃和Y₂O₃的混合物，以铜（Cu）与钡（Ba）和钇（Y）的摩尔比为Cu∶Ba∶Y＝2∶1.5∶1.5的量混合后，在900℃温度下第一次烧制10小时，冷却后研成粉末，再在920℃温度下第二次烧制10小时，冷却后研成粉末，再将该粉末在950℃温度下第三次烧制10小时，冷却后研成粉末，粉末的平均粒径为26-44μm，用作制备第一层的粉末材料。按此制备得到的用于第一层的粉末材料含有YBa₂Cu₃O_x和Y₂BaCuO_x的混合物，在用于第一层的粉末材料中，Y₂BaCuO_x的含量为YBa₂Cu₃O_x和Y₂BaCuO_x总量的40%（重量）。

另一方面，将以铜（Cu）与钡（Ba）按摩尔比为Cu∶Ba＝2∶1配制的CuO和BaCO₃混合物在900℃温度下第一次烧制10小时，冷却后研成粉末。再将该粉末在920℃温度下第二次烧制10小时，冷却后研成粉末。将该粉末再在950℃温度下第三次烧制30分钟，冷却后研成粉末，平均粒径为26-44μm，用作制备第二层的粉末材料。由此所制备的用作第二层的粉末材料含有CuO、BaCuO₂和BaO的混合物。

将按上所述制备的用于第一层的粉末材料通过已知的等离子体金属化方法吹在含有镍基合金表面积为1cm²、厚度1mm的基片4的表面上，在基片4的表面上形成50μm厚的第一层5，如图3所示。

然后按图4所示，在基片4上方配置加热器6，该加热器6是一个输出功率为0.5KW的激光束源。加热器6以每分钟1米的速度与基片4表面连续沿水平方向移动，同时加热器6中的激光束发射在基片4表面上形成的第一层5上。结果第一层5被局部依次地加热熔化，从而在基片4的表面上，局部依次地形成含有第一层5的YBa₂Cu₃O_x和Y₂BaCuO_x混合物的熔穴5A，由上述第一层5的混合物所形成的熔穴5A局部依次固化。最后，在基片4表面上重新形成含有上述混合物的第一层5B，其中很容易使电流通过的晶体的a-b面与基片4的表面平行排列。

将按上述方法制备的用于第二层的粉末材料。采用已知的等离子体金属化方法吹在重新形成的第一层5B的表面上，在重新形成的第一层5B的表面上形成50μm厚的第二层7，如图5所示。

于是，在基片4的表面上有重新形成的第一层5B和第二层7，然后将基片4在内部具有空气气氛的电炉中加热至950℃，使第二层7熔化，并将第二层7的熔融态保持30分钟。这使含有第二层7的CuO、BaCuO₂和BaO混合物所生成的熔体与重新形成的第一层5B中的Y₂BaCuO_x进行扩散反应，从而使重新形成的第一层5B和第二层7转化为含有YBa₂Cu₃O_x的厚度为70μm的超导物质的薄膜8，如图6所示。

在基片4的表面上形成超导物质薄膜8后，将该基片4在电炉内缓慢冷却至室温。

这样就制成了超导制品，它包括含有镍基合金的基片4和在基片4表面上形成的含有YBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜8，其晶体的a-b面与基片4的表面平行排列，如图6所示。

将所制成的超导制品进行测定后，证明该超导物质薄膜8具有致密结构和单超导相，超导制品的Jc为3200A/cm²。

实施例2

将铜（Cu）与钡（Ba）和钇（Y）按摩尔比为Cu∶Ba∶Y＝2.4∶1.7∶1.3混合的CuO，BaCO₃和Y₂O₃混合物在900℃温度下第一次烧制10小时，冷却后研成粉末，又将其置于920℃温度下第二次烧制10小时，冷却后研成粉末，再将其置于950℃温度下第三次烧制10小时，冷却后研成粉末，粉末平均粒径为26-44μm，用作制备第一层的粉末材料。该粉末含有YBa₂Cu₃O_x和Y₂BaCuO_x混合物，其中Y₂BaCuO_x的含量为YBa₂Cu₃O_x和Y₂BaCuO_x总量的25%（重量）。

另一方面，将铜（Cu）与钡（Ba）和钇（Y）按摩尔比为Cu∶Ba∶Y＝26∶13∶1混合的CuO，BaCO₃和Y₂O₃混合物在900℃温度下第一次烧制10小时，冷却后研成粉末，又将其在920℃温度下第二次烧制10小时，冷却后研制成粉末。再将该粉末置于950℃温度下第三次烧制30分钟，冷却后研成粉末，粉末的平均粒径为26-44μm，用于制备第二层的粉末材料。该粉末材料含有CuO，BaCuO₂，BaO，Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇的混合物。

将按上所述制备的用于第一层的粉末材料，采用已知的等离子体金属化方法吹在含有镍基合金、表面积1cm²和厚1mm的基片4的表面上，在该表面上形成50μm的第一层，如图3所示。

然后按图4所示，在基片4上方配置带有输出功率0.5KW的激光束源的加热器6，该加热器6以每分钟1米的速度与基片4表面沿水平方向连续移动，同时激光束从加热器6发射在基片4表面上形成的第一层5上。结果第一层5被局部依次加热熔化，在基片4表面上局部依次形成含有第一层的YBa₂Cu₃O_x和Y₂BaCuO_x混合物的熔穴5A，所形成的第一层5混合物的熔穴5A局部依次固化。最后，在基片4表面上重新形成了含有上述混合物的第一层5B，其中很容易使电流通过的晶体的a-b面与基片4的表面平行排列。

然后将按以上所述制备的用于第二层的粉末材料，采用已知的等离子体金属化方法，吹在重新形成的第一层5B的表面上，在该表面上形成50μm厚的第二层7，如图5所示。

在基片4表面上重新形成的第一层5B和形成第二层7后，将该基片4在内部含空气气氛的950℃电炉加热，使第二层7熔化，将第二层7的熔融态保持30分钟。这使所生成的含有第二层7的CuO，BaCuO₂，BaO，Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇混合物的熔体与重新形成的第一层5B中的Y₂BaCuO_x进行扩散反应，从而使重新形成的第一层5B和第二层7转化为70μm厚的含有YBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜8，如图6所示。

在基片4表面上形成超导物质薄膜8以后，将基片4置于电炉内缓慢冷却至室温。

由此制成的超导制品，包括含有镍基合金的基片4和在基片4表面上形成的含有YBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜8，其晶体的a-b面与基片4的表面平行排列，如图6所示。

将所制得的超导制品进行试验证明，超导物质的薄膜8的结构是致密的，具有单超导相，Jc为3300A/cm²。

如以上所作的详尽说明，根据本发明方法，制造的超导制品具有极佳的超导性能，其中当通过扩散反应，在基片表面上形成含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜时，就可避免在超导物质的薄膜中产生裂缝，并且薄膜的超导物质晶体的a-b面与基片表面平行排列，因此为工业提供了有效的应用。

Claims (4)

1、制造超导制品的方法，其特征在于包括下列步骤：

在基片表面上形成含有LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x混合物的第一层，所述Ln系任意的稀土元素，在第一层中Ln₂BaCuO_x的含量为LnBa₂Cu₃O_x和Ln₂BaCuO_x总量的5-80%(重量)；

局部依次地加热熔化所述第一层和局部依次地形成该层混合物的熔穴，并使该熔穴局部依次固化，从而使该层混合物晶体的a-b面与基片表面平行排列；

在第一层的表面上形成至少含有CuO和BaCuO₂混合物的第二层，该层的熔点为800-1000℃，低于第一层的熔点；

熔化第二层混合物，并且在含氧气氛下保持第二层熔融态1分钟至4小时，使生成的第二层混合物的熔体与第一层中的Ln₂BaCuO_x发生扩散反应，从而使第一层和第二层转化为含有LnBa₂Cu₃O_x超导物质的薄膜，其中超导物质晶体的a-b面与基片表面并行排列；

将由此产生的超导物质的薄膜冷却至室温，从而制成包括基片和在其表面上形成的超导物质薄膜的超导制品。

2、按权利要求1的方法，其中所述基片含有陶瓷、银、镍和镍基合金中的任何一种组分。

3、按权利要求1或2的方法，其中所述第二层含有CuO、BaCuO₂和BaO的混合物，该第二层中铜（Cu）与钡（Ba）的摩尔比为Cu∶Ba＝1∶0.10-0.95。

4、按权利要求1或2的方法，其中所述第二层含有CuO、BaCuO₂、BaO、Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇的混合物，在该第二层中铜（Cu）与钡（Ba）和钇（Y）的摩尔比为Cu∶Ba∶Y＝1∶0.10-0.95∶0.001-0.330。