CN104762625B - 一类聚合型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型聚合型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法。以二元羧酸为原料,与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺发生酰胺化反应,再成环生成咪唑啉环,同时经聚合生成目标产物聚合型咪唑啉类缓蚀剂。目标产物的分子结构中具有多个咪唑环,与金属吸附的吸附中心数目多,分子量大,且具有良好的水溶性。缓蚀剂对金属具有良好的防腐蚀效果,推广应用后具有很好的社会意义和经济意义。
Description
技术领域
本发明涉及聚合型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法,具体说是一种二元羧酸,与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺反应制备聚合型咪唑啉的方法,以及使用该聚合型咪唑啉作为缓蚀剂。
背景技术
添加缓蚀剂是炼油、酸洗等工业过程中常用的防腐蚀手段。有机咪唑啉类缓蚀剂因其环境友好而被广泛应用。目前,咪唑啉类缓蚀剂大多是以羧酸和多胺,或多胺醇为原料合成。其中用油酸和多胺合成的报道较多,但该类咪唑啉类缓蚀剂由于脂肪链长,水溶性差,需要进一步季铵化来改善其水溶性。也有用苯甲酸和多胺为原料来合成缓蚀剂,该类咪唑啉类缓蚀剂分子量小,缓蚀性差。现有咪唑啉类缓蚀剂普遍分子量小,分子中吸附中心少,与金属吸附强度不高,经历较长的腐蚀时间后,常常很容易发生脱附使其缓蚀性出现较大程度的降低。
发明内容
1.本发明的目的在于克服上述已有咪唑啉类缓蚀剂的不足,提供一类聚合型咪唑啉类缓蚀剂。合成该类缓蚀剂的原料为二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺;二元羧酸包括脂肪族二元酸,如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸;也包括芳香二元酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。
二元羧酸与二乙烯三胺为原料合成的聚合型咪唑啉类缓蚀剂:
X1为OH,或NHCH2CH2NHCH2CH2NH2且与相连羰基进一步缩合,Y1为H或CORCOOH,n取2-15。
二元羧酸和羟乙基乙二胺合成的聚合型咪唑啉类缓蚀剂:
X2为OH,或NHCH2CH2NHCH2CH2OH且与相连羰基进一步缩合,Y2为H或CORCOOH,n取2-15。
本发明的聚合型咪唑啉类缓蚀剂,与现有缓蚀剂相比,由于具有吸附中心多,吸附快,缓蚀性高,而且比较稳定。
2.本发明的聚合型咪唑啉类缓蚀剂可用于油品、油田水、工业用水和电镀液的缓蚀。
3.本发明还提供一种聚合型咪唑啉类缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):在反应釜中二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺首先发生酰胺化反应,再成环反应生成咪唑啉环和通过酰胺化,或酯化反应聚合生成聚合型咪唑啉类结构化合物。反应温度为80~280℃,进一步优选为110~220℃;二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺摩尔量比为1:0.5~1:3。
步骤(1)中成环反应和酰胺化,或酯化聚合反应没有先后关系,可以是成环反应在前,也可以是酰胺化,或酯化聚合在前,也可以同时发生。
为了得到不同分子量分布和不同结构的聚合型咪唑啉类产品,步骤(1)中可以通过加料方式、原料配比、出水量来控制产品的结构。最终得到主要为分子中含有多个咪唑环,1个或多个酰胺基,或酯基的产物。
步骤(2):脱除反应生成的水、溶剂和未反应的原料。
步骤(2)中脱除反应生成的水,可以与步骤(1)反应同时进行,也可以在步骤(1)反应后进行。
步骤(1)中如果使用了溶剂,反应完后步骤(2)脱除溶剂。溶剂可以脱,也可以不脱,产品本身为混合物。
步骤(2)中脱除未反应的原料,未反应原料可以脱,也可以不脱。
有益效果:本方法适合用于由二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺制备聚合型咪唑啉类缓蚀剂。该缓蚀剂分子量大,分子中吸附中心多,提高了与金属的吸附强度,所以其缓蚀稳定性也有了很大的改善。本发明具有工艺简洁,操作简单、环保,而且容易实现工业化生产的特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解,但实施例仅作为例子给出,不视为本发明的全部技术方案,不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征、简单改变或替换的,均属本发明保护范围。
实施例1
在装有搅拌、分水器和冷凝管的烧瓶中加入23.6g(0.2mol)丁二酸和31.2g(0.3mol)羟乙基乙二胺(酸胺摩尔量之比为2:3),再加入20mL二甲苯作溶剂和携水剂。搅拌下,开始在温度为140℃左右进行第一步酰胺化脱水反应,生成的水被二甲苯带出,由分水器分去。反应初始阶段,分水器中生成水的速度快,当反应进行9h时,分水器中生成水的速度变得极为缓慢。升高温度至220℃左右进行第二步成环反应与聚合反应,并继续脱水。当分水器中不再有水生成时,脱溶剂,停止加热,降温冷却后,得到红棕色粘稠状的聚合型咪唑啉缓蚀剂A。
在配制的质量分数为10%的盐酸腐蚀溶液中,测试温度为30℃时,使用挂片失重法测试添加量为100mg/L的聚合型咪唑啉缓蚀剂A对A3钢片的缓蚀率。A3钢片在腐蚀溶液中的浸泡时间为6h。经测试,该条件下聚合型咪唑啉缓蚀剂A的缓蚀率为87.6%。
实施例2
在装有搅拌、分水器和冷凝管的烧瓶中加入23.6g(0.2mol)丁二酸和22.7g(0.22mol)二乙烯三胺(酸胺摩尔量之比为10:11),再加入20mL甲苯作溶剂和携水剂。搅拌下,开始在温度为110℃左右进行第一步酰胺化脱水反应,生成的水被甲苯带出,由分水器分去。反应初始阶段,分水器中生成水的速度快,当反应进行5h时,分水器中生成水的速度变缓慢。升高温度至约200℃进行第二步成环与聚合反应,继续脱水。当分水器中不再有水生成时,脱溶剂,停止加热,趁热将粘稠反应液倒出到容器中,降温冷却后,得到红棕色凝块状聚合型咪唑啉缓蚀剂B。
在配制的质量分数为5%的盐酸腐蚀溶液中,测试温度为30℃时,使用挂片失重法测试添加量为100mg/L的聚合型咪唑啉缓蚀剂B对A3钢片的缓蚀率。A3钢片在腐蚀溶液中的浸泡时间为6h。经测试,该条件下聚合型咪唑啉缓蚀剂B的缓蚀率为94.1%。
实施例3
在装有搅拌、分水器和冷凝管的烧瓶中加入29.2g(0.2mol)己二酸和31.2g(约0.3mol)羟乙基乙二胺(酸胺摩尔量之比为2:3),再加入20mL二甲苯作溶剂和携水剂。搅拌下,开始在温度为130~140℃下进行第一步酰胺化脱水反应,生成的水被二甲苯带出,由分水器分去。反应初始阶段,分水器中生成水的速度较快,当反应进行9h左右时,分水器中生成水的速度变缓慢。升高温度至约220℃进行第二步成环与聚合反应,继续脱水。当分水器中不再有水生成时,脱溶剂,停止加热,降温冷却后,得到红棕色粘稠状聚合型咪唑啉缓蚀剂C。
在配制的质量分数为7%的盐酸腐蚀溶液中,测试温度为30℃时,使用挂片失重法测试添加量为100mg/L的聚合型咪唑啉缓蚀剂C对A3钢片的缓蚀率。A3钢片在腐蚀溶液中的浸泡时间为6h。经测试,该条件下聚合型咪唑啉缓蚀剂C的缓蚀率为88.3%。
实施例4
在装有搅拌、分水器和冷凝管的烧瓶中加入29.2g(0.2mol)己二酸和22.7g(约0.22mol)二乙烯三胺(酸胺摩尔量之比为10:11),再加入20mL甲苯作溶剂和携水剂。搅拌下,开始在温度为115℃左右进行第一步酰胺化脱水反应,生成的水被甲苯带出,由分水器分去。反应初始阶段,分水器中生成水的速度快,当反应进行7h时,分水器中生成水的速度变缓慢。升高温度至约200℃进行第二步成环与聚合反应,继续脱水。当分水器中不再有水生成时,脱溶剂,停止加热,并趁热将反应液倒出到容器中,降温冷却后,得到红棕色凝块状聚合型咪唑啉缓蚀剂D。
在配制的质量分数为3%的盐酸腐蚀溶液中,测试温度为30℃时,使用挂片失重法测试添加量为100mg/L的聚合型咪唑啉缓蚀剂D对A3钢片的缓蚀率。A3钢片在腐蚀溶液中的浸泡时间为6h。经测试,该条件下聚合型咪唑啉缓蚀剂D的缓蚀率为96.8%。
Claims (10)
1.一类聚合型咪唑啉缓蚀剂,其特征在于具有如下通式:
制备原料包括二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺;
X1为OH,或NHCH2CH2NHCH2CH2NH2且与相连羰基进一步缩合;
Y1为H或CORCOOH;
X2为OH,或NHCH2CH2NHCH2CH2OH且与相连羰基进一步缩合;
Y2为H或CORCOOH;
n为聚合度,R为二元羧酸去掉两个羧基的基团。
2.根据权利要求1所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂,其特征在于聚合度n可以是2到15的整数。
3.根据权利要求1所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂,其制备原料二元羧酸为脂肪二元羧酸或芳香二元羧酸中的一种,或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂,其制备原料脂肪二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸;芳香二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。
5.权利要求1到4所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
步骤(1):在反应釜中二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺首先发生酰胺化反应,再经过成环反应生成咪唑啉环和通过酰胺化,或酯化反应聚合生成聚合型咪唑啉类结构化合物;
步骤(2):脱除反应生成的水,任选脱除溶剂和未反应的原料。
6.根据权利要求5所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂的制备方法,其特征在于步骤(1)中成环反应和通过酰胺化,或酯化反应的聚合反应没有先后关系,可以是成环反应在前,也可以是酰胺化,或酯化聚合反应在前,也可以同时发生。
7.根据权利要求5所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂的制备方法,其特征在于步骤(1)反应,其反应温度为80~280℃。
8.根据权利要求5,7所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂的制备方法,其特征在于步骤(1)反应,其反应温度为110~220℃。
9.根据权利要求5所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂的制备方法,其特征在于步骤(1)中二元羧酸与二乙烯三胺,或羟乙基乙二胺摩尔量比为1:0.5~1:3。
10.根据权利要求5所述的一类聚合型咪唑啉缓蚀剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中脱除反应生成的水也可以与步骤(1)反应同时进行。
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